PL89551B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania soli organicznych molibdenu i soli organicznych wanadu stosowanych jako katalizatory do epoksydacji olefin C3-Cj 8 i alkoholi nienasyconych C3—Cl0.Proces epoksydacji olefin zyskal w ostatnich latach duze znaczenie praktyczne ze wzgledu na wprowadzenie do przemyslu w 1969 r. atrakcyjnej ekonomicznie metody wytwarzania tlenku propylenu przy pomocy nadtlenków organicznych.Znane sa sposoby wytwarzania organicznych soli molibdenu lub wanadu z trójtlenku molibdenu lub pieciotlenku wanadu i kwasów karboksylowych, takich jak kwasy tluszczowe i kwasy naftenowe, w obecnosci kwasu szczawiowego, przy czym reakcja przebiega poprzez stadium tworzenia kompleksu przejsciowego z kwasem szczawiowym, jak w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3362972 lub w obecnosci alkilobenzenu jako czynnika usuwajacego powstajaca w czasie reakcji wode poprzez tworzenie mieszaniny azeotropowej bez udzialu kwasu szczawiowego, jak w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3578690. Wada tych sposobów jest dlugi czas reakcji, który wynosi 6 godzin dla pierwszego i 48 godzin dla drugiego przypadku oraz koniecznosc stosowania wysokiej temperatury rzedu 200-300°C powodujacej straty surowców.Znane sa równiez inne sposoby preparacji organicznych soli molibdenu, stosowanych jako katalizatory przy uzyciu jako surowców wyjsciowych pieciochlorku molibdenu lub szesciokarbonylku molibdenu —opisy patentowe ZSRR nr 252306 i nr 245025. Mankamentami tych metod sa nietrwalosc pieciochlorku molibdenu, wystepowanie toksycznosci i w przypadku stosowania szesciokarbonylku molibdenu oraz wysoka cena tych surowców. Metody te maja glównie znaczenie preparatywne.Celem wynalazku bylo opracowanie prostej metody preparacji organicznych soli molibdenu i wanadu na nizszym stopniu utleniania stosowanych jako katalizatory procesów epoksydacji olefin i alkoholi nienasyconych przebiegajacej w niskiej temperaturze i w ciagu krótszego okresu czasu.W czasie prób nad synteza katalizatorów do epoksydacji nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna w sposób prosty i szybki wytwarzac sole molibdenowe i wanadowe kwasów tluszczowych lub naftenowych z trójtlenku2 89 551 molibdenu lub pieciotlenku wanadu przy zastosowaniu mieszaniny alkoholu alifatycznego C2-C8 z kwasem solnym jako czynnika redukujacego.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine trójtlenku molibdenu lub pieciotlenku wanadu, alkoholu alifatycznego CV-C8, zwlaszcza alkoholu etylowego lub propylowego, stezonego kwasu solnego o gestosci d^o = 1,179, kwasu karboksylowego w postaci kwasów tluszczowych lub naftenowych i alkilobenzenu jako rozpuszczalnika, ogrzewa sie przy silnym mieszaniu i ciaglym usuwaniu wody z ukladu wciagu 0,5—2. godzin w temperaturze wrzenia mieszaniny. Po zakonczeniu reakcji nadmiar rozpuszczalnika usuwa sie na drodze destylacji przy obnizonym cisnieniu 50-300 mm Hg. Uzyskane po oddestylowaniu rozpuszczalnika sole organiczne zawieraja 5% wagowych molibdenu lub wanadu. Sole sa latwo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych oraz katalizuja reakcje epoksyd aeji olefin i alkoholi nienasyconych.Wydajnosc procesu wytwarzania soli organicznej, molibdenu lub wanadu jest prawie równa teoretycznej, a wydajnosc zwiazku epoksydowego w stosunku do przereagowanego hydronadtlenku jest wysoka i wynosi dla katalizatora molibdenowego powyzej 70% mol. przy konwersji hydronadtlenku powyzej 90%.Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojemnosci 500 ml zaopatrzonej w mieszadlo i nasadke umozliwiajaca odbiór wody w czasie reakcji wprowadza sie 0,05 mola trójtlenku molibdenu, 50 ml alkoholu etylowego o gestosci ca0 '= 0.800, 15 ml stezonego kwasu solnego o gestosci d20 = 1,179,150 ml etylobenzenu i 87,0 g kwasów naftenowych o liczbie zmydlenia 202 mg KOH/g. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie silnie mieszajac w ciagu 0,5 godziny w temperaturze wrzenia mieszaniny przy ciaglym odprowadzaniu wody z ukladu.Po zakonczeniu, reakcji, z chwila kiedy cala ilosc trójtlenku molibdenu przejdzie do roztworu, usuwa sie rozpuszczalnik z mieszaniny poreakcyjnej na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem 50—300 mm Hg.Pozostalosc w kolbie stanowi sól molibdenowa kwasów naftenowych i zawiera 5% wagowych molibdenu.Przyklad II. Do kolbyjak w przykladzie I wprowadza sie 0,05 mola pieciotlenku wanadu, 50 ml alkoholu etylowego, 20 ml stezonego kwasu solnego o gestosci d2 0 = 1,179,150 ml etylobenzenu, 95 g kwasów naftenowych i postepujac jak w przykladzie i otrzymuje sie sól wanadowa kwasów naftenowych zawierajaca 5% wagowych toanadu.Przyklad III. Do kolby opisanej w przykladzie I wprowadza sie 0,05 mola trójtlenku molibdenu, 60 ml alkoholu propylowego, 15 ml stezonego kwasu solnego o gestosci d20 = 1,179, 150 ml kumenu, 97 g kwasów tluszczowych o liczbie zmydlenia 350 mg KOH/g i postepujac jak w przykadzie I otrzymuje sie sól molibdenowa kwasów tluszczowych zawierajaca 5% wagowych molibdenu.Przyklad IV. Do reaktora ze stali kwasoodpornej o pojemnosci 3 I zaopatrzonego w mieszadlo i uklad do ciaglego odbierania wody, ogrzewanego elektrycznie, wprowadza sie 0,5 mola trójtlenku molibdenu, 400 ml alkoholu etylowego, 150 ml stezonego kwasu solnego o gestosci d20 = 1,179, 1000 ml etylobenzenu, 870 g kwasów naftenowych o liczbie zmydlenia 202 mg KOH/g. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w ciagu 0,5—2 godz. w temperaturze wrzenia przy wlaczonym mieszadle i ciaglym odprowadzaniu wody z ukladu. Nastepnie z mieszaniny poreakcyjnej odpedza sie rozpuszczalnik pod zmniejszonym cisnieniem rzedu okolo 100 mm Hg.Po odpedzeniu rozpuszczalnika otrzymuje sie sól molibdenowa kwasów naftenowych zawierajaca 5% wagowych molibdenu.Przyklad V. Przyklad ten stanowi próbe epoksydacji propylenu hydronadtlenkiem etylobenzenu przy uzyciu jako katalizatora soli organicznej molibdenu otrzymanej sposobem wedlug wynalazku. W reakcji epoksydacji propylenu hydron3dtlenkiem etylobenzenu w autoklawie cisnieniowym ze stali 1H18N9T o pojemnosci 200 ml zaopatrzony wmieszadlo elektromagnetyczne przy uzyciu katalizatora w ilosci 0,125 g otrzymanego jak w przykladzie I, rozpuszczonego w etylobenzenie i przy uprzednim wprowadzeniu do autoklawu 89,66 g 10,6% roztworu hydronadtlenku etylobenzenu w etylobenzenie, 22 g propylenu o czystosci 93,6% otrzymuje sie w temperaturze 115°C, po uplywie 50 minut, 2,78 g tlenku propylenu i 0,64 g hydronadtlenku etylobenzenu, co odpowiada 73% wydajnosci tlenku w stosunku do przereagowanego hydronadtlenku i 93% konwersji hydronadtlenku.Przyklad VI. Przyklad ten stanowi próbe epoksydacji propylenu hydronadtlenkiem etylobenzenu przy uzyciu jako katalizatora soli organicznej wanadu, otrzymanej sposobem wedlug wynalazku. Do autoklawu jak w przykladzie V wprowadzono 89,66 g 10,6% roztworu hydronadtlenku etylobenzenu w etylobenzenie, 22 g propylenu o czystosci 93,6% i 0,07 g rozpuszczonego w etylobenzenie katalizatora otrzymanego jak w przykladzie II. W temperaturze 110°C po uplywie 60 minut otrzymano 0,29 g tlenku propylenu i 0,47 g hydronadtlenku etylobenzenu co odpowiada 14,3% wydajnosci tlenku propylenu w stosunku do przereagowanego hydronadtlenku i 90,2% konwersji hydronadtlenku.89 551 3 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe f 1. Sposób wytwarzania soli organicznych molibdenu na nizszych stopniach utleniania, w reakcji trójtlenku molibdenu i kwasów karboksylowych, takich jak kwasy tluszczowe lub naftenowe w srodowisku alkilobenzenu z ciaglym usuwaniem tworzacej sie w czasie reakcji wody, stosowanych jako katalizatory procesów epoksydacji olefin C3-Ci 8 i alkoholi nienasyconych C3-C! 0, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci mieszaniny alkoholi alifatycznych C2-C8 z kwasem solnym o gestosci d20 = 1,179-
2. 2. Sposób wytwarzania soli organicznych wanadu na nizszych stopniach utleniania, w reakcji pieciotlenku wanadu i kwasów karboksylowych, takich jak kwasy tluszczowe lub naftenowe, w srodowisku alkilobenzenu z ciaglym usuwaniem tworzacej sie w czasie reakcji wody, stosowanych jako katalizatory procesów epoksydacj i olefin C3—Cj 8i alkoholi nienasyconych C3-C10, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci mieszaniny alkoholi alifaty««nych C2-C8 l kwasem solnym o gestosci d20 = 1,179. PL