PL89028B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania powierzchni aluminiowej, zwlaszcza powierzchni alu¬ miniowa o nowych wlasciwosciach chemicznych, fizycznych, mechanicznych i elektrycznych, a takze estetycz¬ nym wygladzie. Dzieki wymienionym wlasciwosciom zwieksza sie uzytecznosc i ekonomicznosc stosowania aluminium w róznych dziedzinach techniki.

Aluminiowe powierzchnie wytwarzane sposobem wedlug wynalazku charakteryzuja sie wysokim stopniem czystosci. Sa to równiez rózne handlowe gatunki aluminium i stopów aluminium, a takze zlozone tworzywa, w których stosuje sie jako element kompozycji aluminium i które sa w postaci na przyklad okladziny, wlókna, proszku.

Znany sposób anodyzowania aluminium polega na wstawieniu przedmiotu aluminiowego jako anody do elektrolitu i przepuszczeniu przez elektrolit pradu stalego lub zmiennego. Typowa kapiel anodyzujaca zawiera okolo 10-20% wagowych kwasu siarkowego. Temperatura procesu wynosi okolo 20-22°C. Przy zastosowaniu pradu stalego o napieciu okolo 5-20 V oraz gestosci pradu okolo 0,93 A (m2 - 1,40 A) m2, grubosc warstewki anodowej okresla sie za pomoca czasu prowadzenia procesu anodyzowania. Powyzszy sposób jest niekorzystny pod wzgledem ekonomicznym.

Z literatury patentowej znanych jest wiele sposobów wytwarzania cienkich warstw organicznych na po¬ wierzchniach aluminiowych.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2085741 przedstawiono sposób pokrywania aluminium przez oczyszczenie, a nastepnie elektrolityczne anodyzowanie w ciagu okolo 15-20 minut i przy gestosci pradu 1,2 A/m2, po czym kontaktowanie anodyzowanej powierzchni z substancja oleista, taka jak kwas stearynowy, której nadmiar usuwa sie. Substancja oleista adsorbowana jest przez porv nalozonego tlenku.

Stosowana substancja oleista nie jest chemicznie zwiazana z tlenkiem i ma tendencje do zuzywania sie podczas stosowania wyrobu. W konsekwencji zastosowanie substancji oleistej nie jest niczym innym niz uszczel¬ nieniem i zatykaniem porów.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2662034 przedstawiono sposób impregnowania powierzchni aluminiowych zywica przez nakladanie par zywicy na powierzchnie. Zywica wnika do porów, jak równiez tworzy warstwe na powierzchni tlenku.2 89 028 Inna metode powlekania aluminium warstwa organiczna przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2916402. Metode te stosuje sie do powlekania stopu glinowego w lampach zarzacych sie. Metoda ta polega na tym, ze stopy metali nieszlachetnych zanuiza sie w emulsji oleju spermacetowego i wielorybiego zawierajacej naftaleniany i linoleniany zelaza, kobaltu, manganu, cynku i olowiu. Wstepne zanu¬ rzanie prowadzi sie w temperaturze okolo 100°C. Stosowany katalizator przyspiesza utlenianie i utwardzanie powierzchni. Jednakze zadna warstwa tlenku nie tworzy sie w tym procesie.

Sposób wytwarzania emaliowanych warstw na powierzchni stopów magnezowo-aluminiowych przedsta¬ wiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3247026. W sposobie tym powierzchnie stopu aluminiowego traktuje sie para nasycona do wytworzenia bemitowej warstwy tlenku aluminium, która, powleka sie organiczna warstwa emalii i powoduje przyleganie tych warstw przez wypalanie. Wytworzona tym sposobem warstwa tlenku aluminium ma strukture krystaliczna.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2721835 w kolumnie 1, 2 i 3 przedstawiono wiazanie emalii zywica alkidowa — zasada na powierzchni aluminiowej przez powlekanie anodowe w kapieli wodnej zawierajacej kwas fosforowy i chromowy bez splukiwania tych kwasów i nalozenie emalii zywica alki¬ dowa — zasada na powierzchnie. Cienka warstwa niesplukanych kwasów pozostaje w celu przylegania emalii do powierzchni wyjsciowego wyrobu.

Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wytwarzania produktów aluminiowych o ulepszonej i zmody¬ fikowanej powierzchni.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wytwarza sie organiczne warstewki lub powloki trwale zwiazane z po¬ wierzchnia aluminium przez odpowiednie przygotowanie powierzchni przed polozeniem warstewki organicznej, przy czym trwale chemiczne wiazanie powierzchni z warstwa zewnetrzna uzyskuje sie w temperaturze otoczenia lub w temperaturach róznych od temperatur otoczenia.

Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze powierzchnie aluminium pokrywa sie chemicznie lub galwa¬ nicznie aktywna, nieporowata, uwodniona, bezpostaciowa warstwa tlenku aluminium trwale zwiazana z po¬ wierzchnia aluminium reagujaca z grupa funkcyjna zwiazku organicznego podobnie jak alkohol. Na warstwe tlenkowa nanosi sie nastepnie zwiazek organiczny zawierajacy co najmniej 8 atomów wegla i grupe funkcyjna reagujaca z alkoholem.

Odpowiednimi zwiazkami organicznymi o co najmniej 8 atomach wegla i grupach funkcyjnych, które reaguja z alkoholami alifatycznymi, sa zwiazki, takie jak kwasy karboksylowe, bezwodniki kwasowe, kwasy fosfinowe, kwasne fosforany i kwasne fosforyny organiczne, zawierajace grupy, w których co najmniej jeden atom tlenu moze byc zastapiony atomem siarki, organiczne izocyjaniany, dwuizocyjaniany, izotiocyjaniany i dwuizotiocyjaniany, ketony, pochodne etylenu zawierajace trójczlonowy pierscien heterocykliczny, takie jak pochodne tlenków etylenu, pochodne iminy etylenu, oraz pochodne siarczku etylenu, estry typu RCOOR\ organiczne sulfoniany, organiczne siarczany, kwasy sulfinowe, organiczne weglany itp. Odpowiednimi kwasami karboksylowymi stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku sa kwasy tluszczowe o ogólnym wzorze R C02H, i o wzorze R (C02H)2 i bezwodniki kwasowe o wzorze (RCO)20. Przykladem kwasu fosfinowego jest zwiazek o wzorze R2P(0)OH. Wsród kwasnych fosforanów i fosforynów stosuje sie fosforany o wzorze (RO)2P(0)OH iROP(OXOH)2, fosforyny o wzorze (RO)2POH iROP(OH)2, tiofosforany o wzorze (RO)2P(S)OH iROP(SXOH)2 i tiofosforyny o wzorze (RS)2POH iRSP(OH)2. Organiczne izocyjaniany maja ogólny wzór R NCO a dwuizocyjaniany R(NCO)2. Izotiocyjaniany maja ogólny wzór RNCS a dwuizotiocyjaniany R(NCS)2.

Keteny maja wzór RCH = C = O, pochodne etylenu przez ogólny pierscien heterocykliczny sa okreslone wzo¬ rem 1, w którym X oznacza atom tlenu (tlenek etylenu- 1,2-epoksyetan) lub grupe NH (etylenoimina na przy¬ klad azyrydyna) lub atom siarki (siarczek etylenu na przyklad tiriana) a estry wzorem R COOR\ sulfoniany zawieraja grupe o wzorze 2, a siarczany grupe o wzorze 3. Kwasy sulfinowe maja wzór RSOOH. Organiczne weglany okreslone sa za pomoca ogólnego wzoru 4.

W podanych powyzej wzorach R lub R' oznacza grupe alkilowa, aralkilowa, arylowa i alkarylowa.

Szczególnie korzystne do wytwarzania odpornej na korozje warstewki, ze wzgledu na ich sklonnosc do polimeryzacji przez utlenianie, sa nienasycone zwiazki alkilowe, dzieki którym powstaje trwala powloka zy¬ wiczna.

Jedna z metod wytwarzania aktywnej, bezpostaciowej uwodnionej warstwy tlenku aluminium przed utwo¬ rzeniem chemicznie zwiazanej organicznej powloki polega na zanurzeniu aluminium w rozcienczonym kwasie zawierajacym, na przyklad 20% kwasu solnego lub fosforowego az do chwili pojawienia sie pecherzyków gazu na powierzchni aluminium. Powierzchnia ta reaguje z woda, przy czym tworzy sie bezpostaciowy wodzian. Inny, elektrochemiczny sposób wytwarzania aktywnego, bezpostaciowego wódziami polega na zastosowaniu obróbki amidowej w bardzo krótkim czasie (zazwyczaj krócej niz jedna munute) w wodnym roztworze kwasu nieorga-89 028 3 nicznego takiego, jak kwas siarkowy, fosforowy lub ich mieszaniny. Po utworzeniu bezpostaciowego wodzianu aktywna powierzchnie aluminiowa poddaje sie po wyplukaniu dzialaniu zwiazku organicznego, na przyklad przez zanurzenie w wodno-alkoholowym roztworze fosforanu kwasu stearylowego, którego grupa funkcyjna reaguje z wodzianem w podobny sposób jak z alkoholem alifatycznym. W wyniku reakcji powstaje stosunkowo nierozpuszczalny w wodzie produkt, powodujacy dokladne zwiazanie chemiczne aluminiowego podloza, na przyklad po wysuszeniu powloki strumieniem goracego powietrza.

Aktywna bezpostaciowa warstwe mozna takze wytworzyc w procesie jednostopniowym, w elektrolicie bedacym kapiela wodna, na przyklad wodnego roztworu etanolu zawierajacego odpowiednia ilosc fosforanu kwasu stearylowego. Warstewka aktywnego wodzianu tlenku aluminium ma charakter poliamorficzny, a okresla ja wzór 5. Ponadto warstwa ta w zaleznosci od kwasów zastosowanych do wytwarzania aktywnego wodzianu tlenku aluminium moze zawierac inne jony, takie jak jony chromianu i/lub fosforanu tak dlugo, dopóki w warstwie tej jest wystarczajaca ilosc aktywnych miejsc dla zwiazania z warstwa organiczna.

Takwiec przez okreslenie „aktywny bezpostaciowy wodzian tlenku aluminium" rozumie sie, ze zawiera on tylko aktywny wodzian lub aktywny wodzian zawierajacy inne bezpostaciowe zwiazki nieorganiczne takie, jak chromiany i/lub fosforany.

Obrabiana powierzchnie aluminiowa zanurza sie w alkoholowym roztworze zawierajacym okreslona ilosc zwiazku organicznego, na przyklad alkoholowym roztworze fosforanu kwasu laurylowego, lub odpowiednim zwiazkiem organicznym dziala sie bezposrednio na obrabiana powierzchnie, naklada sie na przyklad izocyjanian naftylowy. ' W sposobie wedlug wynalazku powierzchnie aluminiowa pokryta bezpostaciowym, uwodnionym tlenkiem aluminium poddaje sie reakcji z kwasami tluszczowymi o wzorze RC02H otrzymujac nierozpuszczalny w wodzie zwiazek o wzorze 6; fosforanami alkilu o wzorze (RO)2P(0)OH lub ROP(0)OH2 otrzymujac zwiazek o wzorze 7 lub 8; fosforynami alkilu o wzorze (RO)2POH i ROP(OH)2 otrzymujac zwiazek o wzorze 9 lub 10; izocyjanianami o wzorze RNCO otrzymujac zwiazek o wzorze 11; ketonami o wzorze RCH = C = O otrzymujac zwiazek o wzorze 12; z pochodna tlenku etylenu o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu otrzymujac zwiazek o wzorze 13; z pochodna etyleno-iminy o wzorze 1, w którym X oznacza grupe NH otrzymujac zwiazek o wzorze 14; z pochodna siarczku etylenu o wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki otrzymujac zwiazek o wzorze 15; estrami o wzorze R COOR' otrzymujac zwiazek o wzorze 16; sulfonianami alkilu otrzymujac zwiazek o wzorze 17; sulfonianami arylu otrzymujac zwiazek o wzorze 18; sierczanami alkilu otrzymujac zwiazek o wzorze 19.

Powierzchnia aluminiowa otrzymana sposobem wedlug wynalazku zawiera polaczona z nia chemicznie powloke organiczna zawierajaca produkt reakcji zwiazku organicznego z aktywna uwodniona, bezpostaciowa warstwa tlenku aluminium trwale zwiazana z aluminium.

Organiczny zwiazek tworzacy powloke ma co najmniej 8 atomów wegla i charakteryzuje sie posiadaniem grupy funkcyjnej, która reaguje z alkoholami alifatycznymi. Aktywna, uwodniona warstwa tlenku aluminium charakteryzuje sie zdolnoscia reagowania z grupa funkcyjna zwiazku organicznego podobnie jak alkohol. Powsta¬ ly w ten sposób produkt reakcji jest zasadniczo nierozpuszczalny w wodzie.

Tak wiec, aby wytworzyc powierzchnie aluminiowa sposobem wedlug wynalazku nalezy spelnic dwa warunki. Po pierwsze powierzchnia aluminium powinna posiadac przylegajaca, bezpostaciowa warstwe aktywne¬ go, nieporowatego wodzianu tlenku aluminium, który reaguje ze zwiazkami organicznymi podobnie jak alkohol alifatyczny. Po drugie nanoszony na powierzchnie zwiazek organiczny powinien miec grupe funkcyjna reagujaca z alkoholem alifatycznym. Aktywny bezpostaciowy wodzian tlenku aluminium ma wlasciwosci podobne do alkoholu, chociaz jest on tlenkiem nieorganicznym. Wlasciwosci bezpostaciowego wodzianu tlenku aluminium polaczonego trwale z powierzchnia aluminium pozwalaja przereagowac ze zwiazkiem organicznym.

Aktywna, bezpostaciowa warstwa uwodnionego tlenku aluminium tworzy sie na powierzchni aluminium jako przylegajaca warstwa graniczna, która nastepnie natychmiast zamienia sie w wodzian na skutek reakcji z woda. Warstwa graniczna jest zaczatkiem wytwarzania konwencjonalnej warstwy anodowej. Wytwarzanie i dziala¬ nie tej warstwy byly przedmiotem wszechstronnych badan (patrz M.S. Hunter i P.Fowle „Okreslenie grubosci warstwy granicznej anodowych powlok z tlenków", Journal of the Electrochemical Society" 101 (9) str. 481—485, wrzesien 1954). Po otrzymaniu warstwy granicznej, która zasadniczo jest nieporowata nastepuje powiekszenie grubosci powloki zazwyczaj przez wytwarzanie porowatej warstwy tlenku na skutek rozpraszaja¬ cego dzialania elektrolitu, w obecnosci którego powstaje tlenek. Grubosc porowatej i krystalicznej warstwy jest funkcja czasu, skladu i stezenia elektrolitu, temperatury kapieli oraz przylozonego napiecia. Stosowanie do wyzej wymienionych warunków mozna uformowac w ciagu kilku minut odpowiednio gruba porowata powloke tlenku.4 89 028 Stwierdzono, ze tego typu krystaliczna warstwa tlenku anodowej powloki nie wykazuje tendencji do reagowania z grupami funkcyjnymi zwiazków organicznych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku. Jed¬ nakze wszedzie tam, gdzie tworzy sie graniczna warstwa a na jej powierzchni istnieje mozliwosc tworzenia wodzianu w obecnosci wody, powstaje bardzo aktywna bezpostaciowa warstwa, która wchodzi w reakcje che¬ miczna z wybranym zwiazkiem organicznym. Powierzchnia aluminium, która ma naturalna powloke z tlenku nie reaguje w taki sposób.

Badania wykazaly, ze zwiazki tworzace ochronne warstewki na aluminium byly skuteczne wówczas, gdy grupa lub rodnik R, na przyklad rodnik alkilowy zawieral co najmniej 8 atomów wegla. Sa to zwiazki nieroz¬ puszczalne lub slabo rozpuszczalne w wodzie.

Odpornosc na korozje wytworzonych powlok przy zastosowaniu zwiazków, majacych te sama grupe R ale zawierajacych grupy funkcyjne nie reagujace z aktywnym bezpostaciowym wodzianem okazala sie nizsza w przypadku poddania plyt aluminiowych dzialaniu próby natryskiwania kwasna sola, oznaczanej jako próba CASS. Próba ta jest zatwierdzona jako typowy sposób postepowania sluzacy do oceny odpornosci na korozje obrabianych powierzchni aluminiowych.

Sposób postepowania zastosowany do oceny odpornosci na korozje jest podobny do metody ASTM szczególowo opisanej w publikacji z 1953 roku (Proceadings of American Society for Testing Materials, 53, 265, 1953). Wspólczynnik wydajnosci korozji okresla sie przy pomocy obliczenia wagowego ubytku próbki wyrazo¬ nego w procentach, przy czym wspólczynniki CASS wahaja sie od 0 do 10.

Oceny powloki dokonano przy zastosowaniu plyt aluminiowych o wymiarach 51 mmx 152mm i 102 mm x 152 mm i o grubosci 2,8 mm. Zastosowane stopy aluminium oznaczone sa nastepujacymi numerami 1100, 2025, 3003, 5005, 5557, 6061, 6063, 7075.

W tablicy 1 przedstawiono sklad stopów oznaczonych poszczególnymi numerami.

Tablica 1 Stop numer 1100 2025 3003 5005 5557 6061 6063 7075 Sklad 99% Al, 0,1% Cu 4,5% Cu, 0,8% Si, 0,8% Mn, pozostalosc Al 1,2% Mn, pozostalosc Al 0,8% Mg, pozostalosc Al 1,0% Mg, 0,3% Mn, 0,17% Fe, pozostalosc Al 1,0% Mg, 0,6% Si, 0,25% Cr, 0,25% Cu pozostalosc Al 0,7% Mg, 0,4% Si, pozostalosc Al ,6% Zn, 2,5% Mg, 1,6% Cu, 0,3% Cr, pozostalosc Al Przyklady zastosowania zwiazków organicznych zawierajacych grupy funkcyjne oceniano, uzywajac próby CASS jako parametru pozwalajacego na ich porównanie podane w tablicy 2.

Tablica 2 przedstawia klasyfikacje tych zwiazków w zaleznosci od odpornosci na korozje.

Tablica 2 Przykladowy zwiazek organiczny (grupa funkcyjna) 1. Fosforan kwasu laurylowego 2. Fosforyn dwulaurylowy (drugorzedowy) 3. Stearynian metylu (prosty ester) 4. Wosk Carnauba (mieszanka estrów) . N-izocyjanian oktadecylu (izocyjanian alkilu) 6. Izocyjanian naftylu ^ (izocyjanian arylu) Wzór CH3/CH2/11OP/0//OH/2 [CH9/CH2/110]2POH CH3CH2/ltfC/0/OCH3 /l*/ CH3/CH2/17NCO C10H7NCO Wspólczynnik CASS (-0,5) 8,5 7,5 8,5 7,5 8,5 7,0 Odpornosc na korozje | dobra dobra dobra dobra dobra dobrac.d tablicy 2 89 028 5 Przykladowy zwiazek organiczny (grupa funkcyjna) 7. Kwas laurylowy (jednokarboksylowy) 8. Bezwodnik stearynowy (bezwodnik kwasowy) 9. Kwas dwufenylofosforowodorowy (kwas fosforowodorowy) .1,2-Epoksyoktadekan (tlenek etylenu) 11. Weglan dwulaurylu (kwasny weglan) A. Alkohol laurylowy B. Fosforan trójlaurylu (fosforan trzeciorzedowy) C. 2-Undekanon (keton) D. Lauryloaldehyd (Aldehyd) E. Laurylonitryl (Nitryl) F. Lauryloamina (Amina) G. Lauryloamid (Amid) H. 1-oktadecen (Nienasycony weglowodór) I. Chlorek trójdodecylometyloamonu (Czwartorzedowa sól amonowa) Wzór CH,/CH2/10 C/O/OH [CU9/CHJ16C0]20 C6H5/a P/O/OH wzór 20 [CH^CH,/, ,01,00 CH3/CH2/10CH2OH [CHt/CHa/110]1P/0/ CH9/CH2/8C/0/CH, CH3/CHa/10C/O/H CH9/CHa/10CN CH9/CHa/10CHaNHa CH,/CH3/10C/O/NHa CH3/CHa/15-CH=CHa [CH3 /CHaU 9CHa J3 N+CH3Cl- Wspólczynnik CASS (-0,5) 7,0 7,5 7,0 9,2 7,2 4,5 4,0 3,5 3,5 3,5 3,5 3,0 3,0 3,0 Odpornosc na korozje dobra dobra dobra dobra dobra slaba slaba slaba slaba slaba slaba slaba slaba slaba /l*/ Mieszanka estrów normalnego alkoholu i kwasów tluszczowych nawet o liczbie atomów wegla od 24 do 34.

Plyty ze stopu aluminium zostaly po jednej stronie wypolerowane i po wstepnym oczyszczeniu aktywo¬ wane anodowo w kapieli zawierajacej okolo 15 procent objetosciowych kwasu fosforowego. Bezpostaciowy wodzian tlenku aluminium zostal otrzymany po 15 sekundach anodowa obróbki w temperaturze 30°C i napie¬ ciu 12 V.

Plyty te zanurza sie z kolei w ciagu 5 minut w wodnym roztworze etanolu (25 procent objetosciowych etanolu i 75 procent objetosciowych wody) zawierajacym w roztworze albo 3 gramy na litr stalego zwiazku organicznego lub 5 ml na litr cieklego zwiazku organicznego. Plyty aluminiowe, do których zastosowano inny sposób postepowania opisane sa w przykladach I—III.

Z tablicy 2 wynika, ze zwiazki oznaczone numerami 1-11 charakteryzuja sie odpowiednio wysokimi wspólczynnikami CASS i dobra odpornoscia na korozje, podczas gdy oznaczone literami A do I charakteryzuja sie szczególnie niskimi wspólczynnikami CASS i slaba odpornoscia na korozje. Róznice w dzialaniu miedzy tymi dwoma grupami zwiazków wynikaja z róznic pomiedzy ich grupami funkcyjnymi. Nalezy zaznaczyc, ze bezpostaciowy wodzian tlenku aluminium reaguje z grupami funkcyjnymi zwiazków 1—11, a nie reaguje z grupami funkcyjnymi zwiazków A—I.

Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I: Próba 1A. Trzy gramy fosforanu kwasu stearylowego rozpuszcza sie w 250 ml etanolu w temperaturze 65°C, a nastepnie uzupelnia woda do jednego litra. Wypolerowana plyte aluminiowa o szerokosci 51 mm i dlugosci 152 mm oznaczona jako stop Nr 6063 wstepnie oczyszcza sie przez odtluszczenie para w trójchloroetylenie, zanurzenie w alkalicznym myjacym roztworze (alkaliczny srodek czyszczacy zawierajacy za¬ sadowe sole, srodki powierzchniowo-czynne i srodki emulgujace) w ciagu 90 sekund w temperaturze 80°C, wyplukiwanie woda w temperaturze 50°C w ciagu 60 sekund, zanurzanie w roztworze zawierajacym 50 procent objetosciowych kwasu azotowego w ciagu 15 sekund i plukanie woda w temperaturze 24°C w ciagu 30 sekund.

Po wyczyszczeniu plyte poddaje sie dzialaniu anodowemu w ciagu 15 sekund w roztworze zawierajacym po procent objetosciowych kwasu siarkowego i fosforowego w temperaturze 27°C i przy uzyciu pradu stalego o napieciu 11 do 12 V i gestosci pradu 1,40 A/m2. Nastepnie plyte plucze sie w wodzie wodociagowej o tempera¬ turze 24°C w ciagu 30 sekund, po czym w wodzie destylowanej w temperaturze 26°C w ciagu 15 sekund.

Dzieki takiej obróbce powstaje na powierzchni przylegajaca zasadniczo nieporowata warstwa aktywnego bezpostaciowego wódziami tlenku aluminium. Plyte z bezpostaciowa warstwa tlenku zanurza sie nastepnie w wodnej kapieli fosforanu kwasu stearylowego w ciagu. 5 minut, po czym powierzchnie przeplukuje sie i suszy6 89 028 strumieniem goracego powietrza w temperaturze 26°C. Z kolei plyte poddaje sie dzialaniu srodowiska CASS w ciagu okresu 3 godzin. Otrzymuje sie wspólczynnik CASS równy 8,5.

Dla porównania oczyszczana powierzchnia aluminiowa o tych samych rozmiarach yiskladzie poddawana anodowej obróbce w ciagu 15 sekund w celu uzyskania aktywnego bezpostaciowego wódziami osiagnela wspólczynnik 2,0 po 3 godzinach dzialaniaCASS. / Podobnie porównywalne wyniki osiaga sie przy badaniu pozostalych zwiazków^—11 podanych w tabli¬ cy2. m Przyklad II: Przyklad ilustruje uzytecznosc zastosowania jednostopniowego procesu elektrolizy w celu uzyskania odpornej na korozje powloki. 3 g fosforanu kwasu laurylowego i 3 gramy fosforanu kwasu stearylo- wego rozpuszcza sie w 600 ml etanolu i roztwór uzupelnia sie woda do objetosci 2 litrów. Wypolerowana i odtluszczona para plyte aluminiowa o wymiarach 51 mmx 152 mm oznaczona jako stop Nr 6063 czysci sie alkalicznie przez zanurzanie plyty w temperaturze 80°C w ciagu 90 sekund w alkalicznym, handlowym roztwo¬ rze czyszczacym. Po wyplukaniu woda wodociagowa w temperaturze 26°C w ciagu 20 sekund plyte ustawia sie jako anode w powyzej podanym roztworze. Plyte poddaje sie obróbce anodowej pod napieciem 110 V i przy natezeniu pradu 450 mA, które zmniejsza sie w ciagu 1-minutowej obróbki do wartosci 210 mA. Wówczas prad wylaczacie, wyjmuje sie plyte i suszy strumieniem goracego powietrza w temperaturze 150°C bez plukania. Po narysowaniu rys w organicznej powloce, plyte poddaje sie dzialaniu srodowiska CASS w ciagu 17 godzin.

Wspólczynnik CASS wynosi wówczas 8,6 i mozna zaobserwowac tylko nieznaczne slady korozji w miejscach zadrapan, co swiadczy, ze powloki fosforanu alkilu charakteryzuja sie dzialaniem antykorozyjnym. Dla porów¬ nania oczyszczona plyte aluminiowa o tych samych wymiarach i skladzie poddaje sie anodyzowaniu w roztwo¬ rze zawierajacym 15 procent objetosciowych kwasu siarkowego i 15 procent objetosciowych kwasu fosforowego w temperaturze okolo 26°C przy uzyciu pradu o gestosci 1,40 A/m2 w ciagu 20 minut. W nastepstwie obróbki anodyzujacej plyte plucze sie w wodzie destylowanej a nastepnie gruntuje sie przez zanurzanie jej we wrzacej destylowanej wodzie w ciagu 15 minut. Powloke tlenku na plycie rysuje sie i nastepnie plyte poddaje sie dzialaniu srodowiska CASS w ciagu 17 godzin. Uzyskuje sie wspólczynnik CASS równy 7,0. Mozna zaobserwo¬ wac wówczas duza ilosc wzerów, a takze produkt korozji wokól rys. Tak wiec plyta poddana dzialaniu fosfo¬ ranu kwasu laurylowego i stearylowego wykazuje znacznie lepsze wlasciwosci.

Przykladni: Przyklad ten ilustruje mozliwosc korzystnego zastosowania pradu zmiennego do elektro¬ litycznego wytworzenia konwersyjnej powloki fosforanu alkilu w jednostopniowym procesie. Dwie wypolero¬ wane i odtluszczone para plyty ze stopu aluminium oznaczonego numerem 6062 o wymiarach 51 mm x 152 mm czysci sie przez zanurzenie plyt w ciagu 90 sekund w handlowym roztworze czyszczacym (alkaliczny srodek czyszczacy zawierajacy sole zasadowe, srodki powierzchniowo-czynne i srodki emulgujace) o temperaturze 80°C.

Po wyplukaniu woda wodociagowa w temperaturze 26°C w ciagu 30 sekund plyty ustawia sie jako elektrody w roztworze fosforanu kwasu laurylowego i stearylowego opisanym w przykladzie II. Wówczas przyklada sie na¬ piecie pradu zmiennego równe 110 V w ciagu 2 minut. W czasie tej obróbki gestosc pradu zmniejsza sie od poczatkowej wartosci 2,60 A/m2 do 1,30 A/m2 Wówczas plyty wyjmuje sie i suszy strumieniem goracego po¬ wietrza o temperaturze 150°C bez plukania, po czym plyty poddaje sie dzialaniu srodowiska CASS w ciagu nastepnych 17 godzin. Uzyskuje sie wspólczynnik CASS 8,5 dla kazdej plyty. Przykladajac bezwodnik kwasu stearynowego do uwodnionej powierzchni aluminiowej nastepuje jego topienie i powlekanie, dzieki czemu uzyskuje sie wspólczynnik CASS 7,5. Jak przedstawiono w tablicy 2, niskie wspólczynniki CASS uzyskuje sie podczas stosowania zwiazków organicznych, zawierajacych grupy funkcyjne, które nie reaguja z alkoholem alifatycznym takie jak fosforan trójarylu (4,0), alkohol laurylowy (4,5), lauryloamid (3,0), 2-undekanon (3,5), lauronitryl (3,5), 1-octadecen (3,0) i lauryloamina (3,5). Inna grupe zwiazków przedstawiona w tablicy, która zostala eksperymentalnie sprawdzona jako nie przydatna, jest wysoko spolaryzowana czwartorzedowa sól amo¬ nowa, taka jak chlorek amonowy trójdodecylometylu.

Dzieki porównaniu stosowanych w sposobie wedlug wynalazku zwiazków 1—11, ze zwiazkami A—I nie stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku stwierdzono, ze dobre wyniki osiaga sie wówczas, gdy organiczne zwiazki maja grupy funkcyjne, które moga reagowac z aktywnym bezpostaciowym wodzianem tlenku alu¬ minium.

W celu sprawdzenia powloki lub warstwy uzyskanej sposobem wedlug wynalazku próbka plyty aluminio¬ wej z warstewka fosforanu kwasu laurylowego, przebadana zostala w mikroskopie elektronowym o powiekszeniu 200 000 razy. Obserwacja wykazala, ze grubosc warstewki wynosila okolo 240 A (gruba na okolo 8 molekul).

Nalezy zaznaczyc, ze mikroskop ujawnil spodnia strukture nieporowatej warstwy granicznej tlenku o grubosci okolo 1500 A. Jak zaznaczono powyzej, aktywny wodzian na powierzchni aluminiowej moze byc nie tylko wodzianem aluminium. W zaleznosci od zastosowanego kwasu lub soli, w warstwie moga byc obecne inne jony,89 028 7 takie jak jony chromianu i/lub fosforanu w takiej ilosci, aby ilosc wolnych miejsc aktywnego bezpostaciowego wodzianu byla wystarczajaca dla uzyskania wiazania z naniesiona warstewka organiczna.

Jako ilustracje powyzszego stwierdzenia podano nastepujacy przyklad. Znane jest, ze wytworzone w procesach chemicznego utleniania konwersyjne powloki na aluminiowym podlozu przy uzyciu roztworów chro- mianowo-fosforowych, ewentualnie zawieraja jony chromu i fosforu jak równiez dostrzegalne ilosci jonów alu¬ minium. Powloki takie sa znane ze wzgledu na ich spoistosc, bezpostaciowosc oraz podobienstwo do uwodnio¬ nych powlok tlenkowych w przeciwienstwie do konwencjonalnej struktury krystalicznej, która na przyklad uzyskuje sie w reakcji metalu z fosforytem. Powloki, które zawieraja bezpostaciowy wodzian tlenku aluminium reaguja z organicznymi zwiazkami opisanymi powyzej zgodnie ze sposobem wedlug wynalazek (patrz tablica 2).

Tablica 3 Zastosowany zwiazek organiczny1 Fosforyn dwuarylowy n-izocyjanian oktadecylu Fosforan kwasu laurylowego Kwas stearynowy Lauronitryl 2-Undekanon Aldehyd laurylowy Lauryloamina Grupa funkcyjna Fosforyn Izocyjanian Fosforan Kwas jednozasadowy Nitryl Keton Aldehyd Amina Impedancja3 K opór w omach Powierzchnia organicznie obrabiana ,0 7,5 1,76 1,40 0,80 0,75 0,64 0,48 Powierzchnia niezmieniona 0,80 0,70 0,63 0,72 0,60 0,72 0,75 0,56 % wzrostu lub spadku + 1,150 + 975 + 180 + 94 + 33 + 0,42 +14,6 +21,5 1 Konwersyjna powloka chromianowo-fosforanowa zostala zastosowana na próbce ze stopu aluminium 3003 o wymiarach 51 mm x 152 mm, po-czym powloka powierzchni zostala poddana dzialaniu zwiazku organicznego.

* Impedancja - opornosc pozorna (kiloohmy) w odniesieniu do napiecia 1 V pradu zmiennego mierzona dla 0,1 cma po¬ wierzchni w zakresie z TwinCity TestingCompany, Tonswanda, New York.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania powierzchni aluminiowej z silnie zwiazana warstwa zwiazku organicznego polega¬ jacy na chemicznym lub galwanicznym pokryciu powierzchni aluminium trwale z nia zwiazana, aktywna, nie- porowata, uwodniona, bezpostaciowa warstwa tlenku aluminium reagujaca z grupa funkcyjna zwiazku organicz¬ nego podobnie jak alkohol alifatyczny, znamienny tym, ze na warstwe tlenku nanosi sie zwiazek organiczny zawierajacy co najmniej 8 atomów wegla oraz grupe funkcyjna reagujaca z alkoholem.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze na powierzchnie aluminium nanosi sie zwiazek organiczny, taki jak kwas karboksylowy i jego bezwodnik, kwas fosflnowy, organiczny kwasny fosforan i kwasny fosforyn zwlaszcza taki, w którym co najmniej jeden atom tlenu jest ewentualnie zastapiony przez atom siarki, organiczny izocyjanian, dwuizocyjanian, izotiocyjanian i dwuizotiocyjanian, keton, pocaodna etylenu o trójczlo- nowym heterocyklicznym pierscieniu o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, grupe NH i atom siarki, ester o wzorze R COO R', organiczny sulfonian, organiczny siarczan, kwas sulfinowy i organiczny weglan, przy czym R i R' oznaczaja grupe alkilowa, aralkilowa, arylowa i alkarylowa.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny t y m, ,ze jako zwiazki organiczne stosuje sie kwasy tlusz¬ czowe o wzorze RC02H, i o wzorze R/C02H/2, bezwodniki kwasowe typu /RCO/20, kwasy fosfinowe typu R2P/O/OH, kwasne fosforany typu /RO/2P/0/OH i ROP/0/OH2 i kwasne fosforyny typu /RO/2POH iROP/OH/2, tiofosforany typu /RO/2P/S/OH iROP/S//OH2, tiofosforyny typu /RS/2POH i RSP/OH/2, izo¬ cyjaniany, dwuizocyjaniany typu RNCO i R/NCO/2, izotiocyjaniany typu RNCS i dwuizotiocyjaniany typu R/NCS/2, keteny typu RCH = C = O, pochodne tlenku etylenu o wzorze 1, w którym X oznacza atom tlenu, pochodne iminy etylenu o wzorze 1, w którym X oznacza grupe NH, pochodne siarczku etylenu o wzorze 1, w którym X oznacza atom siarki, estry typu RCOOR', organiczne sulfoniany o wzorze 2, organiczne siarczany o wzorze 3, kwasy sulfinowe typu RSOOH i organiczne weglany, przy czym R i R' w wyzej wymienionych wzo¬ rach oznacza grupe alkilowa, aralkilowa, arylowa i alkarylowa. 4^Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako fosforan kwasu alkilowego stosuje sie co najmniej jeden fosforan kwasu stearylowego i fosforan kwasu laurylowego.