PL89018B1 - - Google Patents

Description

Opis patentowy opublikowano: 15.03.1977 89018 MKP C07d 51/78 Int. Cl.2 C07D 241/42 Twórca wynalazku: Andrzej Zmójdzin Uprawniony z patentu: Chemiczna Spóldzielnia Pracy „Synteza", Poznan (Polska) Sposób wytwarzania chinoksaliny Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania chino¬ ksaliny przez kondensacje o-fenylenodwuaminowa z glikosalem w roztworze wodnym.Znane metody syntezy chinoksaliny (Organie.Synth. Coli. Vol. IV. 824 — 7, Syntezy organiezes- , 5 kich preparatów, Moskwa 1953 str. 426) polegaja na tym, ze w celu unikniecia reakcji i produktów ubocznych z glikosalu i kwasnego siarczanu (zwykle sodu) wytwarza sie najpierw sól kwasu 1,2 dwu- hydroksy-etyleno-l^-dwusuflonowego i dopiero ten 10 zwiazek poddaje kondensacji z o-fenylenodwuami- na w rozcienczonych roztworach wodnych.W wypadku bowiem syntezy prowadzonej przy uzyciu soli kwasu l,2-dwuhydroksy-etyleno-l,2- -dwusulfonowego (polaczenie glikosalu z kwasnym 15 siarczanem) mozna bylo uzyskac wydajnosc 85—90°/o chinoksaliny a natomiast przy uzyciu do konden¬ sacji samego glikosalu, uzyskuje sie tylko okolo <7o chinoksaliny, a jako produkty uboczne powsta¬ ja wysokoczasteczkowe zywice i smoly. Wlasciwie 20 wiec produkt glówny stanowia smoly i zywice w ilosci okolo 70%, a chinoksalina stanowila produkt uboczny.Dlatego do wytwarzania chinoksaliny nie uzywa¬ no samego glikosalu, lecz uwazano za konieczne, 25 przed przeprowadzeniem kondensacji z o-fenyle- nodwuaminy, roztwór glikosalu poddac reakcji z kwasnym siarczanem przez mieszanie w stosunku molowym 1:2 i do kondensacji stosowac dopiero wytworzona w ten sposób sól dwusodowa kwasu 30 2 l,2-dwuhydroksy-etyleno-l,2 dwusulfonowego.Wprawdzie synteza taka byla bardziej zlozona ale wydajnosc wielokrotnie wieksza.W literaturze chemicznej stwierdza sie, ze kon¬ densacja chinoksalinowa musi byc prowadzona w rozcienczonych roztworach, gdyz przy wyzszych stezeniach wydajnosc chinoksaliny maleje, spada¬ jac az do zera, natomiast zwieksza sie ilosc poli¬ merów z tego powodu jako najwlasciwsze podaje sie, stezenie do 4°/» (Jorun. of the Am. Ohem. Soc. 66 ;s. 541).Wada powyzszych metod byl bardzo uciazliwy, wielostopniowy sposób prowadzenia syntezy, skom¬ plikowany i wymagajacy ^wielu operacji oraz zu¬ zycie do tego celu dodatkowych surowców pomoc¬ niczych, a ponadto powodowalo w wyiniku powsta¬ wanie bardzo rozcienczonej mieszaniny poreakcyj¬ nej, o malej zawartosci chinoksaliny.Niespodziewanie stwierdzono, ze w przypadku obecnosci w roztworze wodnym weglanu sodu, re¬ akcja glioksalu (samego) z o-fenylenodwuamina przebiega bez wytworzenia jakichkolwiek smól lub zywic i ze jedynym powstajacym produktem jest sama chinoksalina. Nalezy wyjasnic, ze weglan so¬ du dziala w tym wypadku jak gdyby katalitycznie i nie jest potrzebne wprowadzenie jakiejkolwiek okreslonej ilosci lub zachowanie jakiegokolwiek stosunku stechiometrycznego lecz wystarcza jego obecnosc nawet w najmniejszej uchwytnej ilosci.Stwierdzono równiez, ze podobny, jakkolwiek sla- 89 0183 89 018 4 bszy i mniej selektywny wplyw maja inne sole potasowców ze slabymi kwasami, chociaz oczywis¬ cie weglan sodu jest czynnikiem najtanszym i naj¬ dogodniejszym do stosowania. Natomiast z pozosta¬ lych soli, wieksze znaczenie praktyczne maja sole sodowe kwasów organicznych.Szczególna wartosc techniczna wynalezionej me¬ tody polega na nieoczekiwanym stwierdzeniu, ze do procesu wytwarzania chinoksaliny mozna bez¬ posrednio stosowac nawet nie oczyszczony, surowy roztwór zawierajacy glioksal w mieszaninie wszel¬ kich mozliwych innych produktów utlenienia. Roz¬ twór taki zobojetnia sie najpierw soda az do usta¬ nia wyicfeieianlia sie C02. Nastepnie talki rozStwór, zawierajacy powstale z zawartych uprzednio w su¬ rowym glioksalu kwasów organicznych sole, gló¬ wnie octan i mrówczan sodu oraz niewielki, zmien¬ ny nadmiar weglanu sodu, poddaje sie wprost kon¬ densacji z o-fenylenodwuamina.Najzupelniej niespodziewanie, a nawet wbrew da¬ nym literatury chemicznej stwiendzono, ze powyzszy proces wytwarzania chinoksaliny mozna wedlug wynalazku prowadzic w roztworach o duzym ste¬ zeniu i w wyniku otrzymac mieszaniny porekacyj- ne o wysokiej zawartosci chinoksaliny. Dolna gra¬ nice sposobu wedlug wynalazku okresla sie umow¬ nie w taki sposób, zeby stezenie bylo znacznie wyzsze, niz przy stosowanych dotychczas sposo¬ bach.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarza¬ niu chinoksaliny przez reakcje o-fenylenodwuaniiny z glioksalem w roztworze wodnym, zawierajacym sole potasowców ze slabymi kwasami, zwlaszcza weglan sodiu oraz sole sodowe kwalsów organicz¬ nych przy takim stezeniu reagentów, zeby powsta¬ jaca mieszanina poreakcyjna zawierala nie mniej, niz 13% wagowych (1 mol) 1/chinoksaliiny, to zna¬ czy sprowadzajac do reakcji nie mniej niz ll°/o wagowych o-tfenylenodwuaminy i nie mniej naz 6°/e wagowych glioksalu.Sposób wedlug wynalazku stanowi zasadniczy przelom w metodach produkcji chinoksaliny, ze wzgledu na radykalne uproszczenie syntezy, oraz mozliwosc wielokrotnej intensyfikacji produkcji.Oprócz wyeliminowania szeregu operacji oraz zu¬ zycia stosowanych do tego celu surowców pomocni¬ czych w warunkach przemyslowych najwieksze znaczenie ima wedlug wynalazku przejscie na prze¬ rób wysokostezonych roztworów i w zwiazku z tym uzyskiwanie mieszanin poreakcyjnych o wy¬ sokiej zawartosci chinoksaliny. Jak wyjasniono we¬ dlug wynalazku zastrzega sie umowna dolna gra¬ nice 13% lecz normalnie pracuje sie w znacznie bardziej stezonych roztworach zwykle mieszaniny reakcyjne maja zawartosc 20—50 chinoksaliny, a mozna nawet otrzymac mieszaniny poreakcyjne 6 zawartosci znacznie ponad 50%.Stwierdzono równiez, ze w sposobie kondensacji wedlug wynalazku wysokoczajsteczkowe produkty uboczne w ogóle nie powstaja i to zarówno w roz¬ cienczonych, jak i w stezonych roztworach, a je¬ dynym uchwytnym produktem reakcji jest tylko chinoksalina.Wobec tego, stezenie roztworu glioksalu wyzna¬ cza górna granice zawartosci produktu w miesza¬ ninie poreakcyjnej. W wypadku stosowania zate- zonych roztworów glioksalowych mozna osiagnac nawet do okolo 70% chinoksaliny.W warunkach przemyslowych najdogodniejsze jest jednak wykorzystywanie do syntezy nie oczy¬ szczonego surowca roztworu glioksalu, zwlaszcza takiego jaki otrzymuje sie bezposrednio przez utle¬ nienie acetalidehydu kwasem azotowym. Najbardziej korzystny sposób postepowania wedlug wynalazku polega na dosypaniu wprost do takiego roztworu bezwodnej sody az do ustania wydzielania sie COz i burzenia roztworu — i nastepnie o-fenyleno- dwuaminy. W ten sposób, przy bardzo uproszczo¬ nym postepowaniu, z zupelnym ominieciem do¬ tychczasowego uciazliwego, wielooperacyjnego prze¬ robu, uzyskuje sie metoda wedlug wynalazku mie¬ szaniny pokondemsacyjme o zawartosci przecietnie okolo 30% wagowych chinoksaliny.Oczywiscie dodatek wady lub dowolnej innej obo¬ jetnej cieczy, wzglednie stosowanie surowców nie w postaci stalej, lecz rozpuszczonej, powoduje obni¬ zenie tych stezen — co jednak nie ogranicza istoty wynalazku, jezeli pozostaje zachowana zastrzezona dolna granica.Oprócz uproszczenia technologii, przejscie na wy- sokostezone roztwory stanowi istotny postep tech¬ niczny umozliwiajacy wielokrotna intensyfikacje produkcji. W zwiazku z tym mozliwe jest lepsze wykorzystanie aparatury i zwiekszenie wydajnosci przerobowej — na przyklaid w tej samej wielkos¬ ci w dziale produkcyjnym i bez powiekszania apa¬ ratury (a nawet przy znacznym jej uproszczeniu i zredukowaniu) mozna powiekszyc produkcje 5—10 razy. Podobne efekty uzyskuje sie tez na robociz- nie, zuzyciu energii, pary technologicznej (w przy¬ padku stezonych roztworów rekreacyjnych, czesfco- krotnie nie zachodzi w ogóle potrzeba podgrzewa¬ nia — gdyz wystarcza samo cieplo reakcji) wódy chlodzacej itd., Duza korzysc techniczna i technologiczna stano¬ wi równiez, zwiazane ze zmniejszeniem ogólnej ilosci przerabianych roztworów, radykalne zmniej¬ szenie ilosci scieków produkcyjnych, oraz zmniej¬ szenie ilosci surowców pomocniczych potrzebnych do oczyszczenia i wydzielenia produktu z miesza¬ niny porekacyjnej o wyzszej koncentracji.Nalezy równiez podlkireslic, ze w metodzie wedlug wynalazku zmniejsza sie nie tylko ilosc, ale i agre¬ sywnosc scieków.Przyklad I: W reaktorze ze stali nierdzewnej, zaopatrzonym w mieszadlo, 'umieszczono 140 litrów nie oczyszczonego roztworu glioksalowego, otrzyma¬ nego w znany sposób przez utlenienie paraldehydu kwasem azotowym i zawierajacego okolo 16% glio¬ ksalu, po czym dosypano kolejno: bezwodny weglan sodu az do ustania burzliwego wydzielania sie CO2 — z ogólnej ilosci okolo 40 kg — i nastepnie 54 kg o-fenylenoldwuaiminy, przy czym roztwór mieszano przez dwie godziny.W wyniku egzotermicznej reakcji temperatura podniosla sie z pokojowej do okolo 60°C. W znany sposób wyfdzielono 58 kg chinoksaliny, co odpowia¬ da okolo 90% wydajnosci teoretycznej.Przyklad H: Do Teaktora o pojemnosci 800 litrów ze zwyklej stali zaopatrzonego w mieszadlo, 40 45 50 55 6089 018 wlano 80 litrów 20% roztworu weglanu sodu i do tego roztworu dodano stopniowo 140 litrów roz¬ tworu nie oczyszczonego 'glioksalu — takiego jak w przykladzie 1 — oraz jednoczesnie dosypywano bez¬ wodna sode, zuzywajac lacznie okolo 40 kg, przy czym ostatnie 2 kg dodano juz po wlaniu calego roztworu glioksalu, sprawdzajac, czy roztwór jest juz calkowicie zobojetniony i zawiera sode w nad¬ miarze. Nastepnie dodano 54 kg o-fenylenodwu- aiminy i postepowano dalej jak w przykladzie I, uzyskujac 57,5 kg ehinoksaliny (tj. blisko 90% wy¬ dajnosci). PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cninofcsaJiiny przez re¬ akcje o-fenylenodwuaminy z glioksalem w roztwo¬ rze wodnym, znamienny tym, ze kondensacje pro¬ wadzi sie w obecnosci soli potasowców ze slabymi kwasami, zwlaszcza weglanu sodu i ewentualnie soli sodowych kwasów organicznych, wprowadza sie reagenty w ilosci nie mniej niz lii % wagowych o-fenylenodwuaminy i nie mniej niz 6% wagowych glioksalu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do roztworu wodnego glioksalu dodaje sie kolejno w postaci stalej, najpierw weglan sodu i nastepnie o-fenylenoidwuamine. CZYr-;,,-!SA ?uis^; i;?; u,'- .-. i.. PL