CN102190609B - 3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸及其中间体,及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种如式4所示的化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸。该化合物能够广泛应用于各种氧化反应，作为氧化剂使用，同时该化合物还具有良好的氧化效果，并且稳定性优于现有的3-氯过氧苯甲酸。本发明还提供了一种所述化合物的中间体及其制备方法。该方法工艺简单，绿色环保，是一种高效的工业化制备方法。在本发明一较佳的实施方式中，以工业制冷剂生产过程中的副产物作为该制备方法的起始反应物，能够实现变废为宝，更好地利用资源，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种新化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸及其制备方法，以及该化合物的中间体及其制备方法。
背景技术
芳香烃有机过氧酸(如：3-氯过氧苯甲酸)是有机合成中的重要氧化试剂，它能在底物的碳-碳双键上发生立体的环氧化反应，例如在底物的酮羰基旁插入氧发生酯化反应，在硫醚的硫原子上发生氧化成亚砜的反应，在底物的胺上发生氧化胺反应。因此，该有机过氧酸在温和的条件下所能实现的数种官能团的高产率转化非常符合当今的绿色环保理念。因而在制药、农药等精细化工的合成生产中广泛的作为氧化剂，有时也作为漂白剂得到广泛的运用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供了一种新的化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸及其中间体，该化合物作为氧化剂能适用于各种氧化反应，且具有良好的氧化效果，并且该化合物相对于现有的有机过氧酸具有更好的稳定性。本发明还提供了该化合物的制备方法，该制备方法工艺简单，以工业制冷剂生产过程中的副产物作为反应物，成本低廉，绿色环保，是一种高效的工业化制备方法。
本发明提供了一种如式4所示的3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸。
本发明的新化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸能适用于各种氧化反应，例如烯烃的环氧化、酮的Beayer-Villiger氧化和硫醚的氧化反应等，并且该新化合物的氧化效果良好。本发明的化合物比现有的3-氯过氧苯甲酸具有更好的稳定性。
本发明还提供了一种所述的3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸的制备方法，其包括下述步骤：将式3化合物(即3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯)进行氧化反应，即可。
其中，所述的氧化反应的方法和条件均可为此类反应的常规方法和条件，优选的条件如下：在溶剂中，在无机强碱和催化剂的作用下，将式3化合物与氧化剂进行氧化反应，即可。
其中，所述氧化反应的溶剂较佳的为甲醇、乙醇、四氯化碳或二氧六环与水形成的混合溶液；所述的混合溶液与式3化合物的体积质量比较佳的为10∶1～20∶1ml/g；所述的氧化剂与式3化合物的摩尔比较佳的为2.5∶1～3∶1；所述的氧化剂可选用此类反应中常规使用的各种氧化剂，较佳的为过氧化物；所述的过氧化物较佳的为过氧化氢和/或过氧化碱，所述的过氧化碱较佳的为过氧化钠和/或过氧化钾；所述的过氧化物较佳的以过氧化物水溶液的形式加入反应体系中，所述水溶液中过氧化物的含量较佳的为30％以上；所述的催化剂可选用此类反应中常规使用的各种催化剂，如羟基乙叉二磷酸或硫酸镁，较佳的为硫酸镁；所述的催化剂的用量较佳的为式3化合物质量的1～5％；所述的有机强碱较佳的为氢氧化钠；所述有机强碱的用量较佳的为所述混合溶液中水的质量的5～15％。所述的氧化反应的温度较佳的为0～25℃，更佳的为0～15℃。所述的氧化反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为1小时。
所述的氧化反应结束后可用冰冷的稀无机酸，中和反应体系中的无机强碱。所述的无机酸可为硫酸、盐酸等，无机酸的浓度不限。中和后的反应体系的pH值较佳的为小于4。
其中，所述的式3化合物可由下述方法制得：将式2化合物进行氯化反应，即得。
其中，所述的氯化反应的方法和条件均可为此类反应的常规方法和条件，优选如下方法：在溶剂中，将式2化合物与氯化试剂反应，即可。
其中，所述的氯化试剂为本领域此类反应中常用的氯化试剂，较佳的为氯化亚砜或五氯化磷。式2化合物与所述氯化试剂的质量比较佳的为1∶2～1∶3。所述的溶剂可为惰性溶剂和/或可兼作溶剂的氯化试剂。所述的惰性溶剂为本领域此类反应常用的惰性溶剂，较佳的为石油醚和/或芳香烃溶剂。所述的惰性溶剂的用量可参照本领域此类反应的常规用量进行选择。所述的氯化反应较佳地在加热回流下进行，反应温度一般为60～70℃；所述的氯化反应的时间较佳的以检测反应完全为止，一般为1小时。
其中，所述的氯化反应可在惰性溶剂中进行，
其中，式2化合物可采用本领域常规的方法制得，本发明中特别采用工业制冷剂合成过程中产生的副产物3-氯-4-羟基苯甲酸(即式1化合物)作为反应原料。式2化合物由下述方法制得：在溶剂中，式1化合物与硫酸二甲酯进行酚基的甲基化反应，即可。
其中，所述的甲基化反应的方法和条件均可为此类反应的常规方法和条件。
本发明中，所述的式3化合物为一新中间体，因此本发明还提供了一种如式3所示的中间体3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯。
本发明还提供了所述式3化合物的制备方法，其包括下述步骤：将式2化合物进行氯化反应，即可。其中，所述的氯化反应的优选方法和条件皆同前述。
本发明中使用的试剂和原料均市售可得。
本发明中，上述优选条件在符合本领域常识的基础上可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明提供了一种能够广泛应用于各种氧化反应的氧化剂3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸，该氧化剂能在底物分子的碳-碳双键上进行立体的环氧化反应；在底物分子的酮羰基旁插入氧发生酯化反应；在硫醚的硫原子上发生氧化成砜的反应；在底物的胺上发生氧化胺反应。同时，该化合物作为氧化剂进行反应时具有良好的氧化效果，并且该化合物的稳定性优于现有的3-氯过氧苯甲酸。
2、本发明提供了一种所述化合物的制备方法，该方法工艺简单，绿色环保，是一种高效的工业化制备方法。在本发明一较佳的实施方式中，以工业制冷剂生产过程中的副产物作为该制备方法的起始反应物，能够实现变废为宝，更好地利用资源，成本低廉。
具体实施方式
下面用实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不受其限制。
实施例1式2化合物的制备方法
将1730克式1化合物3-氯-4-羟基苯甲酸和840克氢氧化钠加入到10升干燥的丙酮中，然后在室温下加入2646克硫酸二甲酯，回流2小时，TLC检测原料完全反应，冷却后加入5升水，然后分四次加入200克氢氧化钠，每次加50克，加热回流一小时后检测酯水解反应完全，冷却后加盐酸调溶液pH值约3～4，然后浓缩掉大部分丙酮后析出大量固体，冷至室温后过滤，滤饼用水洗涤，固体烘干即得到式2化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酸1760克(总收率95％)。
式2化合物的核磁结果为：1H NMR(DMSO，ppm)：δ3.93(3H)，7.2～8.0(3H)，12.99(1H)。
实施例2式3化合物的制备方法
将1000克式2化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酸加入到2000克氯化亚砜中回流三小时，然后用水泵减压蒸馏回收部分氯化亚砜后再换成油泵减压蒸馏得到式3化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯1054克(收率96％)。
式3化合物的核磁结果为：1H NMR(DMSO，ppm)：δ3.91(3H)，7.2～8.0(3H)
实施例3式3化合物的制备方法
将1000克式2化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酸加入到3000克氯化亚砜和500克石油醚中回流三小时，然后用水泵减压蒸馏回收部分氯化亚砜后再换成油泵减压蒸馏得到式3化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯。
式3化合物的核磁结果为：1H NMR(DMSO，ppm)：δ3.91(3H)，7.2～8.0(3H)。
实施例4式4化合物的制备方法
将8克硫酸镁、288克氢氧化钠、2880毫升水和30％的双氧水720毫升加入3600毫升二氧六环中，然后在冰浴下搅拌，等溶液温度降至15摄氏度以下后分批加入式3化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯500克(氧化剂与式3化合物的摩尔比为2.5)，整个加料过程溶液温度控制在15摄氏度以下，加完后继续搅拌半小时，然后往溶液中加入14升10％的冰冷的稀硫酸，搅拌后直接过滤，滤饼水洗后真空干燥即得式4化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸440克(收率90％)。该式4化合物能长期存放，稳定性优于3-氯过氧苯甲酸。
式4化合物的核磁结果为：1H NMR(DMSO，ppm)：δ3.91(3H)，7.2～8.0(3H)，13.39(1H)。
实施例5式4化合物的制备方法
将15克羟基乙叉二磷酸(催化剂A)、288克氢氧化钠、2880毫升水和30％的双氧水1300毫升加入3600毫升二氧六环中，然后在冰浴下搅拌，等溶液温度降至15摄氏度以下后分批加入式3化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酰氯500克(氧化剂与式3化合物的摩尔比为3)，整个加料过程溶液温度控制在15摄氏度以下，加完后继续搅拌半小时，然后往溶液中加入14升10％的冰冷的稀硫酸，搅拌后直接过滤，滤饼水洗后真空干燥即得式4化合物。
式4化合物的核磁结果为：1H NMR(DMSO，ppm)：δ3.91(3H)，7.2～8.0(3H)，13.39(1H)。
效果实施例1烯烃的环氧化
将1毫摩尔的底物和2毫摩尔的式4化合物溶解在20毫升相关溶剂中，然后在室温下搅拌12小时，反应完后用饱和碳酸钠洗涤后干燥，然后用柱层析的方法分离即得到相应的环氧化合物。
表1
效果实施例2酮的Baeyer-Villiger氧化
将1毫摩尔的酮和3毫摩尔的式4化合物溶解在20毫升相关溶剂中，然后在回流下下搅拌24小时，反应完后用饱和碳酸钠洗涤后干燥，然后用层析主的方法分离即得到氧化物：
表2
效果实施例3硫醚的氧化
将1毫摩尔的硫醚和3毫摩尔的式4化合物溶解在20毫升相关的溶剂中，然后在室温下搅拌12小时，反应完后用饱和碳酸钠洗涤后干燥，浓缩干后即得到砜。
表3
Claims (5)
1.一种如式4所示的化合物3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸：
2.如权利要求1所述的3-氯-4-甲氧基过氧苯甲酸的制备方法，其包括下述步骤：
步骤(1)：在溶剂中，将式1化合物与硫酸二甲酯进行酚基的甲基化反应，即可；具体步骤如下：将1730克式1化合物3-氯-4-羟基苯甲酸和840克氢氧化钠加入到10升干燥的丙酮中，然后在室温下加入2646克硫酸二甲酯，回流2小时，TLC检测原料完全反应，冷却后加入5升水，然后分四次加入200克氢氧化钠，每次加50克，加热回流一小时后检测反应完全，冷却后加盐酸调溶液pH值3～4，然后浓缩掉大部分丙酮后析出大量固体，冷至室温后过滤，滤饼用水洗涤，固体烘干即得到式2化合物3-氯-4-甲氧基苯甲酸1760g；
步骤(2)：在溶剂中，将式2化合物与氯化试剂反应，即可；所述的氯化试剂为氯化亚砜或五氯化磷；式2化合物与所述的氯化试剂的质量比为1：2～1：3；所述的氯化反应的温度为60～70℃；所述的溶剂为惰性溶剂和/或可兼作溶剂的氯化试剂；所述的惰性溶剂为石油醚和/或芳香烃溶剂；所述的氯化反应的时间以检测反应完全为止；
步骤(3)：将式3化合物进行氧化反应，即可；所述的氧化反应的方法为：在溶剂中，在无机强碱和催化剂的作用下，将式3化合物与氧化剂进行氧化反应，即可；所述氧化反应的溶剂为二氧六环与水形成的混合溶液；所述的氧化剂为过氧化物，所述的过氧化物为过氧化氢和/或过氧化碱，所述的过氧化碱为过氧化钠和/或过氧化钾；所述的氧化剂与式3化合物的摩尔比为2.5：1～3：1；
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的混合溶液与式3化合物的体积质量比为10：1～20：1ml/g；所述的催化剂为羟基乙叉二磷酸或硫酸镁；所述的催化剂的用量为式3化合物质量的1～5％；所述的无机强碱为氢氧化钠；所述无机强碱的用量为所述混合溶液中水的质量的5～15％；所述的氧化反应的温度为0～25℃；所述的氧化反应的时间以检测反应完全为止；所述的氧化反应结束后可用冰冷的稀无机酸中和反应体系中的无机强碱。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的无机酸为硫酸和/或盐酸。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的氧化反应结束后可用冰冷的稀无机酸中和反应体系中的无机强碱，中和后反应体系的pH值为小于4。
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