PL69015B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 25.XI. 1973 69 015 KI. 12o, 5/02 MKP C07c 27/12 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Jacob Alagy, Lionel Asselineau, Christian Busson, Bernard Cha, Irenee Seree de Roche Wlasciciel patentu: Institut Francais du Petrole des Carburants et Lubrifiants, Rueil-Malmaison (Francja) Sposób wytwarzania alkoholi przez utlenianie weglowodorów nasyconych C5-C8 1 Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania alkoholi z nasy¬ conych weglowodorów lancuchowych lub cyklicznych Cf-C,.Wiadomo, ze w wyniku utleniania weglowodorów nasyco¬ nych lancuchowych lub cyklicznych, w fazie cieklej, w obec¬ nosci zwiazków boru, takich jak kwas meta-, orto- lub piro- borowy, bezwodnik lub ester borowy lub równowazny zwia¬ zek borowy, powstaja estry kwasu borowego i alkoholu wywodzacego sie z weglowodoru uzytego do reakcji.Jako czynnik utleniajacy zazwyczaj stosuje sie mieszanine gazów zawierajaca 1-25% tlenu i gaz obojetny, np. azot Pro¬ ces utleniania prowadzi sie w temperaturze 100-200°C, zwlaszcza 140-190°C, pod cisnieniem niezbednym do utrzymania w strefie reakcji fazy cieklej, zazwyczaj 1-40 at¬ mosfer. Po zakonczeniu procesu utleniania, otrzymany w wyniku reakcji ester kwasu borowego poddaje sie hydro¬ lizie przed lub po oddzieleniu czesci lub calosci nieprzereago- wanego weglowodoru, po czym oddziela sie kwas borowy bezposrednio w postaci stalej lub roztworu wodnego, a z fa¬ zy organicznej wyodrebnia sie wytworzony alkohol, który zazwyczaj zawiera mala domieszke odpowiedniego ketonu.Jako czynnik hydrolizujacy stosuje sie np- wode lub lugi pokrystaliczne z krystalizacji regenerowanego kwasu boro¬ wego, przy czym wode stosuje sie w ilosci co najmniej ste- chiometrycznie równowaznej ilosci estru poddawanego hydrolizie, zazwyczaj 0,1-2 czesci objetosciowych na 1 czesc objetosciowa cieklej fazy organicznej z procesu utle¬ niania, w temperaturze 20-170°C Nieprzereagowany w procesie utleniania weglowodór oraz regenerowany kwas borowy, korzystnie po odwodnieniu, 15 20 25 30 zwykle wykorzystuje sie w procesie utleniania jako surowce wtórne.Nieoczekiwanie stwierdzono, zc w procesie przemiany weglowodorów na odpowiednie alkohole mozna uzyskac znaczna poprawe wydajnosci, jezeli opisana reakcje utlenia¬ nia prowadzi sie w obecnosci jonów S04" w warunkach kontrolowanych, np. przy uzyciu rozpuszczalnych lub nie¬ rozpuszczalnych siarczanów, korzystnie metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych. Zjawisko to jest tym bardziej zaskakujace, ze nie stwierdzono dotychczas wlasnosci katali¬ tycznych tych soli w reakcjach utleniania.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania alkoholi przez utlenianie weglowodorów nasyconych C, -C,, w fazie cieklej, gazem zawierajacym tlen czasteczkowy, w obecnosci zwiazków boru, takich jak kwas borowy lub równowazne pochodne a nastepnie hydrolize mieszaniny poreakcyjnej, oddzielenie kwasu borowego i rozdzielenie fazy organicznej przez destylacje frakcyjna na nieprzereagowany weglowodór oraz alkohol i keton, polegajacy na tym, ze reakcje utleniania prowadzi sie w obecnosci zwiazku dostarczajacego jony S04" Stwierdzono, ze najwyzsza wydajnosc reakcji utleniania uzyskuje sie przy uzyciu zwiazku dostarczajacegojony S04" -w ilosci 100-5000 ppm wagowych, korzystnie 200-1000 ppm, w przeliczeniu na SOs, w stosunku do ilosci kwasu borowego zawartego w mieszaninie reakcyjnej.Jako zwiazek dostarczajacy jony S04"" stosuje sie siarczan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, np. siar¬ czan sodu, potasu, wapnia, boru.Ilosc zwiazku dostarczajacego jony S04" przekraczajaca 69 01569 015 podane wyzej graniczne wartosci stezenia w stosunku do za¬ wartosci kwasu borowego w mieszaninie reakcyjnej pogarsza optymalna wydajnosc reakcji, co równiez wykazano w nizej podanych przykladach ilustrujacych sposób wedlug wyna¬ lazku.Przyklad L Utleniano cykloheksan w fazie cieklej w sposób ciagly w temperaturze 170°C i przy cisnieniu 10,5 kG/cml doprowadzajac do reaktora cykloheksan z predkoscia przeplywu 48 l/godzine, mieszanine gazowa za¬ wierajaca 6% objetosciowych tlenu i 94% objetosciowych azotu, z predkoscia 950 l/godzine w przeliczeniu na tlen oraz kwas metaborowy zawierajacy siarczany metali ziem alkalicz¬ nych w ilosci 300 ppm w przeliczeniu na SOf. Po hydrolizie cieklej fazy poreakcyjnej odprowadzanej z reaktora i oddzie¬ leniu nieprzereagowanego cykloheksanu, otrzymano miesza¬ nine cykloheksanom i cykloheksanom! z wydajnoscia molo¬ wa obu zwiazków 92% i stopniem przemiany cykloheksanu 12%.Przyklad II. Przeprowadzono 3 próby w sposób jak opisano w przykladzie I z ta róznica, ze w kolejnych próbach 1, 2 i 3 uzyto kwas metaborowy zawierajacy siarczany metali ziem alkalicznych w przeliczeniu na SOs, odpowiednio w ilo¬ sci Oppm, 50 ppm i 7600 ppm wagowych. Przy zachowaniu identycznych warunków procesu jak w przykladzie I, tj. tem¬ peratury, cisnienia, predkosci przeplywów i innych, otrzy¬ mano w poszczególnych próbach mieszanine cykloheksanolu i cykloheksanonu z wydajnoscia molowa R i stopniem prze¬ miany C, wyrazonych w % podanych w tablicy I.Nr próby Tablica I R% C% 1 89,8 10,2 2 90,5 11,5 3 89,8 11,0 Przyklad III. Przeprowadzono 3 próby w sposóbjak opisano w przykladzie I z-ta róznica, ze w próbach nr 1 i 2 uzyto kwas metaborowy zawierajacy siarczany metali ziem alkalicznych w przeliczeniu na SO, odpowiednio w ilosci 100 ppm i 1000 ppm wagowych.; , ~ ' 5 Do próby nr. 3 uzyto kwas metaborowy niezawierajacy jonów S04" do którego wprowadzono oddzielnie siarczan sodu w ilosci 200 ppm w przeliczeniu na SO,.Przy zachowaniu identycznych warunków procesu jak wprzykladzie I, otrzymano w poszczególnych próbach mie- 10 szanine cykloheksanolu i cykloheksanonu z wydajnoscia R i stopniem przemiany C wyrazonych w procentach, poda' nych w tablicy II.Tablica II 15 Nr próby 1 2 3 • R% 91,85 91,90 92,10 C% 11,90 11,95 11,80 20 PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1.

2. Sposób wytwarzania alkoholi przez utlenianie weglo¬ wodorów nasyconych Cf -CB, w fazie cieklej, gazem zawie- 25 rajacym tlen czasteczkowy, w obecnosci zwiazków boru, ta¬ kich jak kwas borowy lub jego równowazne pochodne, a nas¬ tepnie hydrolize mieszaniny poreakcyjnej, oddzielenie kwasu borowego i rozdzielenie fazy organicznej przez destylacje frakcyjna na nieprzereagowany weglowodór oraz alkohol 30 i keton, znamienny tym, ze reakcje utleniania prowadzi sie w obecnosci zwiazku dostarczajacego jony S04 1 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek dostarczajacy jony S04~~ stosuje sie w ilosci 100-5000 ppm wagowych, korzystnie 200-1000 ppm w przeliczeniu na 35 SO,, w stosunku do ilosci kwasu borowego zawartego w mie¬ szaninie reakcyjnej.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako zwiazek dostarczajacy jony SÓ^' stosuje sie siarczan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych. Prac. Repr. UP PRL zam. 242/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL