Przedmiotem wynalazku jest srodek chwastobój¬ czy, zawierajacy jako substancje czynna no¬ we zwiazki stanowiace pochodne aminiodwuhalopi- rydyny o ogólnym wzorze 1, w którym jeden z symboli Ri lub R2 oznacza atom wodoru lub chlo¬ ru, a drugi oznacza grupe aminowa, alkiloaminowa zawierajaca 1—4 atomy wegla lub dwualkiloami- nowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, R oznacza grupe 4-hydroksybutylowa lub grupe -CH-€H2- Z, w której R3 oznacza atom wodoru lub grupe me¬ tylowa i Z oznacza grupe aminowa, hydroksylowa, hydroksyalkoksylowa zawierajaca 2—6 atomów we¬ gla, alkanoiloksylowa, zawierajaca 2—4 atomów wegla i/lub kwasne sole addycyjne tych zwiazków.Wymienione sole addycyjne oznaczaja addycyj¬ ne sole pochodnych pirydyny z takim kwasem jak kwas solny, bramowodorowy, jadowodorowy, siar¬ kowy, fosforowy, azotowy, dwuchloiroocitowy, trój- chlorooctowy i 2,2-dwuchloTopropionowy.Szczególnie korzystna substancja czynna jest 4-amino-3,5-dwuchloro-2(2Jhydroksy-etoksylo)-ipiry- dyna.Srodek chwastobójczy, zawierajacy powyzsze zwiazki powoduje zahamowanie wzrostu niepoza¬ danych roslin wystepujacych na wartosciowych uprawach roslin.Substancje czynne, zawarte w srodku wedlug wynalazku wystepuja w postaci krystalicznych osa¬ dów lub Olejów, które sa nieznacznie rozpuszczal- 2 ne w powszechnie stosowanych rozpuszczalnikach organicznych.Substancje czynne wytwarza sie na drodze re¬ akcji aminohalopirydyny przedstawionej ogólnym wzorem 2, w którymi Ri i R2 maja wyzej podane znaczenia, a X oznacza atom chlorowca, z odpo¬ wiednim alkoholem. Reakcje te przedstawiono na schemacie. Reakcje zapoczatkowuje sie przez zet¬ kniecie reagentów w obecnosci takiej zasady jak na przyklad wodorotlenek sodowy, wodorotlenek potasowy lub wodorotlenek litowy, w temperatu¬ rze w zakresie od 100—170°C, a korzystnie w tem¬ peraturze okolo 150°C. Reakcja przebiega przy sto¬ sunku sitechioimetrycznym reagentów, tj. na jeden równowaznik pochodnej pirydyny przypada jeden równowaznik alkoholu. Zgodnie z przebiegiem re¬ akcji powstawania eteru korzystne jest zastosowa¬ nie nadmiaru alkoholu. W pewnych przypadkach pozadane jest przeprowadzanie reakcji w srodowi¬ sku obojetnego rozpuszczalnika, takiego jak na przyklad sulfotlenek dwumetylu, dwumetylofor- mamid lub eter poliglikolu.Przed rozpoczeciem reakcji zasade miesza sie zazwyczaj najpierw z ipewna porcja alkoholu i te mieszanine dodaje sie do mieszaniny pirydyny i al¬ koholu. Nastepnie mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 120—'160°C i caly czas mie¬ szajac utrzymuje sie ja w tej temperaturze w cia¬ gu 1 do 4 godzin az do zakonczenia reakcji. Mie¬ szanine reakcyjna chlodzi sie dodaje sie ja do 889383 wody i produkt wydziela sie przez ekstrakcje od- powiednkn rozpuszczalnikiem, takim jak np. chlo¬ rek metylenu, chloroform lub benzen. W razie po¬ trzeby produkt mozna oczyszczac znanymi sposo¬ bami, jak na przyklad przez przemywanie i/lub krystalizacje z takiego rozpuszczalnika jak heksan, nitrometan, heksan-chloróform lub benzen.Organiczna lub nieorganiczna kwasna sól addy¬ cyjna mozna wytwarzac przez rozpuszczenie od¬ powiedniej pochodnej aminohalopirydyny w roz¬ cienczonym roztworze kwasu organicznego lub nie¬ organicznego. Reakcje te prowadzi sie przy cia¬ glym mieszaniu w temperaturze pokojowej i pod cisnieniem atmosferycznym. Uzyskiwane w ten sposób sole sa nierozpuszczalne w roztworze kwa¬ su i latwo wytracaja sie z tego roztworu. Produkt wydziela sie przez filtracje i w razie potrzeby mozna go oczyszczac znanymi sposobami, jak to powyzej opisano.Zwiazki, w których Z oznacza nizsza grupe al- kanoiloksylowa lub 2-Jialo (nizsza) alkanoiloksy- lowa mozna wytwarzac na drodze reakcji odpo¬ wiedniego chlorku acylu z wlasciwa pochodna aminohalopirydyny z alkoholem w pozycji 2. W ce¬ lu przeprowadzenia tej reakcji pochodna pirydy¬ ny rozpuszcza sie w pirydynie i ogrzewa sie do temperatury 0—100°C i mieszajac dodaje sie po¬ woli do tego roztworu chlorku acylu. Mieszanine reakcyjna miesza sie stale w ciagu 1 godziny, do¬ daje sie ja do wody i produkt ekstrahuje sie ta¬ kim rozpuszczalnikiem jak chlorek metylenu, ben¬ zen lub chloroform. Nastepnie ekstrakt przemy¬ wa sie woda, suszy sie i rozpuszczalnik usuwa sie znanymi sposobami, jak np. przez odparowanie pod zmniejszonym cisnieniem. Jesli to jest poza¬ dane produkt mozna potem oczyszczac znanymi spo¬ sobami jak to powyzej opisano. Przykladami chlor¬ ków acylu sa: chlorek acetylu, chlorek propionylu, chlorek butyrylu, chlorek chloroacetylu, chlorek dwu- chloroacetylu, chlorek trójchloroacetylu, chlorek 2- -ohlaropropionykr, chlorek 2,2-diWuchloropropiony- lu, chlorek 2-chloro-butyrylu i chlorek 2,2-dwu- chloroibutyr^lu. 4- i 6-aminohalopirydyny stosowane jako sub¬ stancje wyjsciowe mozna otrzymac dzialajac amo¬ niakiem na odpowiednia 4- lub 6-halopirydyne w temperaturze i pod cisnieniem otoczenia. * 4- i 6-monóalkiloaminohalopirydyny stosowane jako substancje wyjsciowe mozna wytwarzac w reakcji monoalkiloaminy z odpowiednia 4- lub 6-metylosuafonylo-2,3-5^tr6jchloropirydyna w tem¬ peraturze od 15—60°C i w obecnosci takiego roz¬ puszczalnika jak dwumetyloformamid. 4- i 6-dwualkiloaminohalopirydyny stosowane ja¬ ko substancje wyjsciowe mozna wytwarzac na dro¬ dze reakcji odpowiedniej dwualkiloaminy z wlas¬ ciwa 4- lub 6-halopirydyna w temperaturze 100— —175°C i pod cisnieniem od atmosferycznego do ,25 kg/om2.Zastosowanie srodków wedlug wynalazku jest nastepujace. Zwalczanie lub hamowanie rozrostu niepozadanych roslin, obejmuje stosowanie na ca¬ le rosliny, czesci roslin lub srodowisko roslinne co najmniej jednej z opisanych powyzej pochod¬ nych aminodwuhalopirydyny. - r- - - ; - - 4 Szczególnie korzystna cecha srodków iwedlujg wyr nalazku jest hamowanie rozrostu drobnoziarnistych traw i szerokolistnych roslin, przy ^zastosowaniu ich zarówno przed jak i po wylkielkowaniu roslin.Wlasciwosc ta ma duze znaczenie, gdyz wymie¬ nione zwiazki nie dzialaja szkodliwie na wartos¬ ciowe, wysiewane na duza skale rosliny, iakie jak fasola, ^kukurydza, bawelna, ryz, ;fasola sojowa lub pszenica. Wlasciwosc ta (umozliwia selefctyw- !o ne zwalczanie niepozadanych roslin, wystepuja¬ cych w duzych uprawach wartosciowych roslin.Minimalna ilosc stosowanego, aktywnego zwiaz¬ ku powinna skutecznie zwalczac i/lulb/ niszczyc niepozadane rosliny. Dobre wyniki • uzyskuje sie gdy dla zwalczania roslin przed ich wylonieniem sie stosuje sie dawke 0,0112 do 5Gi kg na hektar lub wiecej przynajmniej jednej aktywnej pochod¬ nej pirydyny. Dzialajac na ulistnienie,^ dobre wy¬ niki osiaga sie przy zastosowaniu aktywnego zwiazku w ilosci 0,56 do 222,4 kg/hefetar. Przy selektywnym" stosowaniu na ulistnienie w celu zwalczania wielu niepozadanych chwastów, mozna stosowac jednostkowa dawke od okolo 1,12 do 84 kg/ /ha aktywnego zwiazku. We wszystkich selektywnych zastosowaniach, dokladna dawka zalezy od odpor¬ nosci uprawianych roslin lub ich nasion na zwiaz¬ ki pirydyny.Srodek wedlug wynalazku moze zawierac jedna lub wiecej pochodna objeta wzorem 1, przy czym substancja ta moze tez wystepowac w postaci jej soli addycyjnych. Srodki te stosuje sie w postaci mieszanek cieklych, granulowanych, kapsulkowa- nych i pylowych, zawierajacych co najmniej jeden z wymienionych zwiazków. Przy tego rodzaju za¬ stosowaniach, zwiazek lub zwiazki mozna mody¬ fikowac przy uzyciu jednego lub wiecej z wielu chemicznych, obojetnych srodków dodatkowych lub pestycydów, w tym rozpuszczalników lub innych cieklych nosników, powierzchniowo czynnych srod- 0 ków dyspergujacych albo drobno lub gruboziarni¬ stych, obojetnych proszków.Srodek wedlug wynalazku mozna stosowac tez w polaczeniu z jednym lub wiecej pestycydem luib 45 zwiazkiem konserwujacym. W ftym przypadku pe- stecyd lub zwiazek konserwujacy stosuje sie^jako uzupelniajacy srodek toksyczny luib jako srodek dodatkowy., Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady: 50 Przyklad I. Zwiazki o wzorze 1.Badano zwiazki o wzorze 1 na zdolnosc zwal¬ czania trawy podwórkowej .(Echinodhloa crus-galli).Do badan stosowano pólka trawy o wysokosci okolo 10 om. Najpierw przygotowuje sie wodne 55 mieszanki, z których kazda zawiera 4000 czesci danego zwiazku pirydyny na milion czesci mie¬ szanki oraz kazda z tych mieszanek natryskuje sie oddzielnie pólko. Pólka natryskuje sie typowymi urzadzeniami zuzywajac cala ilosc danej miaszan- eo ki na pólko. Dla porównania inne pólka natry¬ skuje sie mieszanka chwastobójcza, nie zawiera¬ jaca zwiazku o wzorze 1. Nastepnie pólka utrzy¬ muje sie w warunkach sprzyjajacych rozwojowi roslin. W dwa tygodnie po natryskiwaniu pólka 65 bada sie i ocenia rozwój roslin. Wyniki badan88938 6 pólek poddanych dzialaniu srodka' przedstawiono w nastepujacej tablicy 1.Tablica 1 iv • . ¦ Zwiazek \ 4-amino-3,5-dwiuchloro-2-'(2-hydro- kByetoksylo)pirydyna ohlorowodorek-4Hamino-3,5-dwu- dhloro-2-<2-ihydroksyetoksylo)piry- . dyny 4-aminio-3,5,6ntrójcihlor<)-2-(2-hy- droksyetoksylo)pirydyna 4-aminor#,5-dwuchlOTO-2-«(2^hy- idroksy-1nmetyloeftoksylo)pLrydyiia 3,5-dJwti'Chloro-4-nietyloa,mino-2-(2- -hydroksyetoksylo)pirydyna 4^ammo-3,5-dwuchloro-2H(4-hydro- Iksybutoksylojpirydyna 4-amino-2-(2-aminoetoksylo)-3,5- -dwuichloropirydyna 4-amjino-3,5-dwuchloro-2-(2-meto- ksyetbksylo)pirydyna próba kontrolna przy zastosowaniu | mieszanki chwastobójczej bez 1 1 zwiazku o wzorze 1 1 Procent zniszczenia trawy 1 podwór- | kowej 1 100 93 90 90 95 90 90 80 0 Przyklad II. Badanie zdolnosci zwalczania 30 zóltego wyczynca (Setaria glauea).W tym celu, zgodnie ze spasobeni opisanym w przykladzie I stosuje sie wodna zawiesine zawie¬ rajaca 0,53 g/l pochodnej pirydyny.Wyniki tych badan przedstawiono w tablicy 2. 35 Tablica 2 40 Zwiazek 4-amdno-3,5-dw!uehloro-2H(2-hy- droksyetoksylo)pirydyma chlaro)Wodorek-4- c'hloro-2H(2-hydroklsyetoksylo)piry- dyna 4-amino-35-dwuchloro-2-t(2Hhydro- ksy-l-metyloeltoksylo)pirydyna 3,5-dwiwchloro-4-metyloamino-2-(2- -hydxoksyetoksylo)pirydyna 4-ammo-3,5-dwuchloro-2-<(4-hydro- ksytautoksylojpirydyna 8,5Hdwuchloro-4-dwumetyloamino- H2^2-hydrokByetokBylopdrydyna 4-amino-3,5,6-trójcMoro-2-(2-hy- droksyetoksylo)pirydyna 4Hamino-3,5,6-trójchloiro-2-(2-eito- ksy-ilnmetyloeitoksylo)pirydyna 3,5*dwuchloro-2-(2-hydroksyeJtokisyr loM-n-prcpyJoamincpirydyna 4-amino-2n(!2-aminoetoksylo)-3,5- -dwuGhloropirydyna 4-aanino-3,5-dwuohloro-2-<2Hme- toksyetoksylp)pirydyna próba kontrolna przy zastosowaniu mieszanki chwastobójczej bez 1 zwiazku 0 wzorze 1 Procent zniszczenia 1 ¦ zóltego wyczynca 90 95 95 90 95 95 90 90 '85 90 95 0 1 50 Przyklad III. Wodne mieszanki róznych po¬ chodnych pirydyny naklada sie przed wzejsciem roslin, bezposrednio po wysianiu palusznika krwa¬ wego i(digitaria spp.). Dla sprawdzenia inne, po¬ dobne obsiane pólka poddaje sie dzialaniu mie¬ szanek nie zawierajacych zwiazku ^o wzorze 1.Doswiadczenia polegaja na zwilzaniu gleby wod¬ nymi mieszankami w takiej ilosci aby uzyskac dawke 22,4 kg/ha. Nastepnie pólka utrzymuje sie w warunkach sprzyjajacych wzrostowi soslin. Po uplywie 2 tygodni od zastosowania srodka bada sie pólka w celu okreslenia stopnia zniszczenia palusznika krwawego.Wyniki tych badan przedstawione sa w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazek 6-amino-3,5-dwuchloro-2-(2- ^ -4iydroksyetoksylo)pirydyna 4^amino-3,5-dwiuiChloro-2-(2-)2- -hydroksyetoksylo(eitoksylo)piry- dyna 3,5,6-trójchloro-2-(2-hydroksy- etoksylo)-4-metyfloaminopirydy- na 4^mino-3,5,6-trójchloro-2-(2- -etoksy-1-metyloetoksylo)piry dy¬ na 4-amino-3,5-dwuchloro-2^(2-hy- droksyetoksylo)pirydyina Chlorowodorek 4-amimH3,,5-dwu- chloro-2-(2-hydroksyetoksylo)pi- rydyny 4-amino-3,5-dwuchloro-2-(2- -hydroksy-1-metyloetoksylopi- rydyna 4^amino-3,5-dw|uchloro-2-<4- -hydrofcsybutyksylo)pirydyna 3,5^wucMoro-4-metyloamino-2- H(2-hydróksyetoksylb)pirydyna próba kontrolna przy zastosowa¬ niu mieszanki chwastobójczej bez zwiazku 0 wzorze 1 Procent zniszczenia palusznika krwawego 1 100 100 100 1Ó0 100 100 100 100 100 0 1 65 Przyklad IV. Wodne roztwory zawierajace pochodne pirydyny o wzorze 1, stosuje sie na pól¬ ka przed wzejsciem roslin, bezposrednio po wy¬ sianiu trawy podwórkowej (Echinodhloa cffusigailli), zóltego wyczynca (Seteria glauea), dzikiej gorczy¬ cy (Brassica arvemsis), powoju (Convolvullus ipom- ca) oraz lebiody (Annaranthus spp.). Na inne, po¬ dobnie obsiane tymi samymi roslinami pólka dzia¬ la sie mieszankami nie zawierajacymi srodka tok¬ sycznego. W doswiadczeniach, glebe nawilza sie wodnymi roztworami w takiej ilosci alby uzyskac dawke 22,4 kg/ha. Nastepnie pólka utrzymuje sie w warunkach sprzyjajacych rozwojowi roslin. Po uplywie 2-ch tygodni pólka bada sie w celu okre¬ slenia procentu zniszczenia wymiecionych roslin.Wyniki tych doswiadczen przedstawione w tabli¬ cy 4.Pt z y klad V. Badanie 4-amino-2-2-;(2-amino- eitaksylo)n3,5-dwucMaropirydyny na zdolnosc se¬ lektywnego zwalczania wzeszlych kielków malych N7 8S»38 8 roslin nasiennych, tj. trawy podwórzowej (Echino- chloa crusgalli), zóltego wyczynca (Setearia glauca), trawy Johnsona (Sorghum halepense), powojuTCon- volvatus iiporoca), lebiody (Amarntihus spp.) am¬ brozji* (Ambrosia artemisiifolia) i zlosliwej gor¬ czycy (Brassica arvensis).Badnia przeprowadzono na pólkach, na których wysiano wymienione powyzej gatuki roslin i fa¬ sole sojowa (Glycine soja). Na te pólka dziala sie 16 wodnymi mieszankami zawierajacymi jako srodek toksyczny tylko wymienione powyzej zwiazki. Dla sprawdzenia, na inne, podobnie obsiane pólka (wy¬ liczonymi wyzej roslinami) dziala sie wodnymi mieszankami chwastobójczymi nie zawierajacymi srodka toksycznego. Doswiadczenie polega na zwil¬ zeniu gleby taka iloscia wodnej mieszanki aby uzyskac dawke 2,24/ha. Nastepnie polka utrzymu¬ je sie w warunkach sprzyjajacych dobremu roz¬ wojowi roslin.Zwiazek ; 4-«mlilM)-3^5-dwuichloro-2-<2-hydroksy- etctoylo)pirydyna c±loiOiwodorek-4-a(mino-3,5-dwuchloro-2- n(2-hydroksyefcoksylo)piarydyna 4^amino-3,5-dwuchloro-2-<2-<2-hydrofcsy- etoksylo)pirydyna 4-amino-3,5-dwuchloio-2-(2-hydroksy-l- Hmetyloetoksylojpirydyna 3,5-dwuchloro-2-(2-hydroksyetoksylo)-4- -metyloaminopirydyna 4-amino-3,5Hdwixc^oro-2-(4-lhydroksybii- tyksylo)pirydyna 3,5-dwuchloro-2-(2-hydroksyetoksylo)-4- -dwumetyloaminopirydyny 3,5- ^propyloaminopirydynia 3,5,6-trójchloro-2-<2-hydaroksyetoksylo)-4- nmetyloaminopirydyna 4^amino-3,5,6^tf6jchloro-2-(2-etoksy-i- -metyloetoksylo)pirydyna 4-amino-2-<2-aminoetoksylo)-35-dwu- chloropirydyna 6-aniino-3,5^dwuohloro-2-(2-ihydjx)ksy- etoksylo)pirydyna 4-ammo-3,5-dwaiichloro-2-(2-«netoksyeto- ksylo)pirydyna 3,5-dwiuchloro-2-<2-hydroksyetoksylo)-6- -dwumetyloaminopiryidyna ipróba kontrolna przy zastosowaniu mie¬ szanki chwastobójczej bez zwiazku o wzorze 1 Tablica 4 Procent zniszczenia dzikiej gorczycy 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 0 trawy podworz. 100 100 —. 100 100 95 90 100 75 100 95 100 85 90 0 zóltego wyczynca 100 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 80 0 powoju 100 100 100 100 100 100 100 100 I0tf 100 100 100 100 100 0 lebiody 100 100 100 100 100 100 100 100 100 • 100 100 100 1100 100 0 Przeprowadzone po dwóch tygodniach badania pó¬ lek wskazuja calkowite zniszczenie roslin drobno¬ nasiennych i obfity rozwój fasoli sojowej. Na pól¬ kach kontrolnych w ogóle nie stwierdzono znisz¬ czenia zadnej z roslin.Przyklad VI. Bada sie 35-dwuohloro-2-<2- ^hydrofesyetoksylo)-4-dwumed^loaminopkydyne na zdolnosc selektywnego zwalczania wzeszlych kiel¬ ków nastepujacych roslin teaiwy podwórzowej (Echinochloa cxus, igalld), trawy Johnsona (Sorgihum hailepense),. powoju (Aimaramlhus spp.) i dzikiej gorczycy (Brassica arvensis).Badania przeprowadza sie na pólkach obsianych wymienionymi powyzej roslinami i pszenica, przy czym przeprowadza sie je sposobem opisanym w przykladzie III. Przeprowadzone po 2 tygodniach badania wskazuja na calkowite zniszczenie traw 50 i chwastów oraz bujny rozwój pszenicy. Na pol¬ kach kontrolnych nie stwierdza sie znawczynia zadnej z roslin.Przyklad VII. 3,5-dwuchlom-2H(i-hydit»tsy- etoksylo)-4-dwiumetykiammopirydyna i 4-emAno-2- w -(2-aminoetoksylo)^,S-dwicfLtoff^^ bod* sie na selektywnosc zwalczania trawy podwórzowej (Echinchloa crus-galli) i zólttegio wyczynca {seteEia glauca) po wzejsciu na pólkach tyieh zosUa i ba¬ welny (GoBsyprum app.). Badaniom tym* poddajwa- 60 no rosliny o wysokosci 19 cm. Kazda z wodfrjnoh mieszanin zawierajacych 1000 czesci jedneg* zwiaz¬ ku na milion czesci danej mieszanki natryskuje sie osobno na pólkach, zeby kazde pólko poddac dzialaniu innej mieszanki. Cala. taka mieszanke 6& zuzywa sie przy uzyciu typowych urzadzen do na-9 88938 alkiloaminowa zawierajaca 1—4 atomy wegla, R oznacza grupe 4-hydroksybutylowa lub grupe -CH^CH2-Z, w której R3 oznacza tom wodoru lub f R3 grupe metylowa i Z oznacza grupe aminowa, hy¬ droksylowa, hydroksyalkoksylowa zawierajaca 2— —6 atomów wegla lufo alkanoiloksylowa zawiera- jaca 2—4 atomów wegla, ewentualnie w postaci so¬ li addycyjnej. 2. grodek chwastobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze jako kwasna sól addycyjna zwiaz¬ ku o ogólnym wzorze 1, w którym wszystkie sym- bole maja znaczenie jak w zastrz. 1 zawiera sól kwasu solnego, bromowodorowego, jodowodorowe¬ go, siarkowego, fosforowego, azotowego, dwuchloro- octowego, trójchlorooctowego lub 2,2^dwuchloro- propionowego. trysjkiwania. Dla sprawdzenia, inne pólka obsiane tymi samymi roslinami natryskuje sie mieszankmi nie zawierajacymi srodka toksycznego.Nastepnie rosliny utrzymuje sie w ciagu 2 ty¬ godni w warunkach sprzyjajacych dobremu roz¬ wojowi. Pod koniec tego okresu pólka bada sie w celu okreslenia stopnia zniszczenia roslin. Na pólkach kontrolnych wszystkie rosliny rozwijaly sie szybko i nie stwierdzono zniszczenia zadnej z roslin. Na pólkach poddanych dzialaniu srodka stwierdzono calkowite zniszczenie (trawy podwórzo¬ wej i zóltego wyczynca i nie zauwazono uszko¬ dzen bawelny, która kwitla i rozwijala sie ob¬ ficie. PL