PL85233B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów akrylowych i metakrylowych przez reakcje zywic epoksydowych z kwasem akrylowym lub metakrylowym. Estry te moga polimeryzowac lub kopolimeryzowac z monomerami zawierajacymi wiazania nienasycone przy zastosowaniu ukladów inicjujacych polimeryzacje rodnikowa.Estry akrylowe i metakrylowe wytwarza sie w znany sposób miedzy innymi z zywic i zwiazków epoksydo¬ wych przez reakcje z kwasem akrylowym. Reakcje te przeprowadza sie korzystnie w obecnosci katalizatora zwlaszcza aminy trzeciorzedowej. Do wytwarzania estrów akrylowych i metakrylowych stosuje sie w znanych sposobach zywice epoksydowe typu estrów glicydowych — produkty reakcji epichlorohydryny lub metyloepi- chlorohydryny z kwasem maleopimarowym a takze zwiazki dwuepoksydowe z grupy cykloalifatycznych zywic epoksydowych. Wytworzone w ten sposób estry akrylowe lub metakrylowe rozpuszcza sie w monomerze najczesciej w styrenie i w tej postaci utwardza sie przez polimeryzacje rodnikowa. Zawartosc styrenu w takich roztworach wynosi najczesciej okolo 50%. Stosuje sie je glównie jako spoiwo przy wyrobie tworzyw wzmocnionych wlóknem szklanym, które odznaczaja sie dobra odpornoscia chemiczna. Wada tych spoiw jest duzy skurcz utwardzania.Estry, których roztwory w manomerach sieciujacych wykazuja mniejszy skurcz utwardzania uzyskuje sie w znany sposób przez ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylowym lub metakrylowym, przy czym jako zywice epoksydowa stosuje sie estry glicydowe o liczbie epoksydowej od 0,14 do 0,4 gramorównowaznika/100 g i ciezarze czasteczkowym od 620 do 1100 otrzymane przez reakcje soli adduktu bezwodnika maleinowego i kwasów zywicznych kalafonii z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna. Estry akrylowe i metakrylowe wytwarza sie z wymienionych wyzej estrów glicydowych przez ogrzewanie z kwasem akrylowym lub metakrylo¬ wym w temperaturze od 60° do 180°C, przy czym ilosc stosowanego kwasu zblizona jest do stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartosc grup epoksydowych w estrze glicydowym.Tak otrzymane estry akrylowe rozpuszcza sie w monomerze sieciujacym najkorzystniej w styrenie i utwar¬ dza przez dodanie inicjatorów lub inicjatorów i przyspieszaczy stosowanych zazwyczaj do utwardzania nienasyco-2 85 233 nych zywic poliestrowych. Jako inicjatory w znanym sposobie stosuje sie najczesciej tlenek benzoilu lub nadtlenek dwukumylu, a jako uklady inicjator — przyspieszacz stosuje sie nadtlenek benzoilu z tiwuetyloanilina albo wodoronadtlenek kumylu, wodoronadtlenek cykloheksanonu lub nadtlenek metyloetyloketonu z naftenia- hem kobaltu. Utwardzanie przeprowadza sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej. Przebieg skurczu podczas utwardzania jest korzystny o tyle, ze mozliwe jest utwardzenie odlewów bez pekniec wewnetrznych przy duzej zawartosci monomeru sieciujacego na przyklad przy zawartosci styrenu znacznie przewyzszajacej 50%. Odlewy bez wad uzyskuje sie nawet przy utwardzaniu zywic zawierajacych ester akrylowy i styren w stosunku wagowym 3: 7.Obecnie stwierdzono, ze estry akrylowe i metakrylowe, których roztwory w monomerach sieciujacych wykazuja mniejszy skurcz utwardzania otrzymuje sie przez ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylo¬ wym lub metakrylowym w ten sposób, ze jako zywice epoksydowa stosuje sie estry glicydowe otrzymane przez reakcje kwasu lub soli adduktu kwasu akrylowego lub metakrylowego i kwasów zywicznych kalafonii z epichlo- rohydryna lub metyloepichlorohydryna.Wymienione addukty stosowane jako podstawowe skladniki wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie korzystnie z kwasu akrylowego lub metakrylowego i kwasów zywicznych zwlaszcza kalafonii przez ogrzewanie w obecnosci katalizatora kwasowego na przyklad kwasu fosforowego. Addukty te powinny zawierac korzystnie powyzej 80% kwasu akrylopimarowego lub metakrylopimarowego czyli adduktu dienowego kwasu lewopimarowego z kwasem akrylowym lub metakrylowym powstajacego w wyniku izomeryzacji z kwasów zywicznych typu abietynowego. Mozna takze stosowac oczyszczone kwasy akrylopimarowe lub metakrylopima- rowe wydzielone z produktów reakcji. Estry glicydowe stosowane jako produkty wyjsciowe w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie najkorzystniej przez reakcje kwasu akrylopimarowego lub metakrylopimarowego lub ich soli sodowej z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna. W zaleznosci od sposobu prowadzenia reakcji uzyskuje sie estry glicydowe o róznej zawartosci grup epoksydowych wynoszacej od 0,2 do 0,38 gramorównow- aznika/100g.Estry akrylowe i metakrylowe wytwarza sie z wymienionych powyzej estrów w znany sposób przez ogrzewanie z kwasem akrylowym lub metakrylowym w obecnosci katalizatora na przyklad aminy trzeciorzedo¬ wej i inhibitora przeciwdzialajacego polimeryzacji estru akrylowego lub metakrylowego podczas syntezy, rjeakcje prowadzi sie korzystnie w atmosferze gazu obojetnego. Otrzymane sposobem wedlug wynalazku estry akrylowe maja konsystencje miodu. Przed zastosowaniem rozpuszcza sie je w monomerze sieciujacym, winylo¬ wym, jak styren, winylotoluen, akrylowym jak metakrylan metylu lub allilowym jak ftalan dwualkilowy. Jako monomer sieciujacy najkorzystniej stosuje sie styren. Roztwory estrów akrylowych otrzymane wedlug wynalaz¬ ku utwardza sie w znany sposób przez dodanie inicjatorów lub inicjatorów i przyspieszaczy jak na przyklad nadtlenek benzoilu, nadtlenek dwukumylu, wodoronadtlenek kumylu, wodoronadtlenek cykloheksanonu lub nadtlenek metyloketonu z naftenianem kobaltu.Uzyskane sposobem wedlug wynalazku zywice po utwardzeniu odznaczaja sie dobra wytrzymaloscia mechaniczna i cieplna oraz odpornoscia chemiczna. Zywice te stosuje sie do produkcji wyrobów z tworzyw wzmocnionych wlóknem szklanym, a zwlaszcza wyrobów narazonych na dzialanie agresywnych chemikaliów.Mozna je takze stosowac jako zywice lane przeznaczone do celów antykorozyjnych i elektroizolacyjnych.Przyklad I. Mieszanine 100 g zywicy epoksydowej typu estru glicydowego o liczbie epoksydowej 0,3 gramorównowazników/100g oraz 28 g kwasu metakrylowego i 0,3 g benzylodwumetyloaminy ogrzewa sie mieszajac pod chlodnica zwrotna w temperaturze 120° przez 4 godziny, przepuszczajac przez mieszanine reakcyjna dwutlenek wegla z dodatkiem niewielkiej ilosci tlenku azotu. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej uzyskuje sie z wydajnoscia ilosciowa produkt o konsystencji miodu i liczbie kwasowej 0,8 mg KOH/g. 100 g uzyskanego produktu rozpuszcza sie w100g styrenu zawierajacego 0,01% hydrochinonu. W celu utwardzenia dodaje sie 3-40— procentowego roztworu metyloetyloketonu i 0,3% roztworu naftenianu kobaltu, zawierajacego 1% Co. Utwardzanie przeprowadza sie w temperaturze pokojowej, a nastepnie dotwardza w tempe¬ raturze 120°C przez 2 godziny. Uzyskuje sie utwardzona zywice o duzej wytrzymalosci mechanicznej i odpor¬ nosci chemicznej.Przyklad II. Mieszanine 100 g zywicy epoksydowej typu estru glicydowego o liczbie epoksydowej 0,23 gramorównowazników/100g oraz 16,5 g kwasu skrylowego i0,3g benzylodwumetyloaminy ogrzewa sie mieszajac pod chlodnica zwrotna w temperaturze 140°C przez 2 godziny, przepuszczajac przez mieszanine reakcyjna dwutlenek wegla z dodatkiem niewielkiej ilosci tlenku azotu. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej uzyskuje sie z wydajnoscia ilosciowa produkt o konsystencji miodu i liczbie kwasowej 0,3 mg KOH/g. g uzyskanego produktu rozpuszcza sie w 70 g styrenu zawierajacego 0,005% hydrochinonu. W celu Utwardzenia dodaje sie 1% nadtlenku benzoilu i cgrzewa w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Uzyskuje sie utwardzona zywice o duzej wytrzymalosci mechanicznej i odpornosci chemicznej.85 233 3 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów akrylowych i metakrylowych przez ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylowym lub metakrylowym, znamienny tym, ze jako zywice epoksydowa, stosuje sie estry glicydowe uzyskane przez reakcje kwasu lub soli adduktu kwasu akrylowego lub metakrylowego i kwasów zywicz¬ nych kalafonii z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako estry glicydowe stosuje sie produkty o liczbie epoksydowej od 0,2 do 0,38 gramorównowaznika/100 g. PL