PL77492B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: ^^_^_^ Zgloszenie ogloszono: 31.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 28.04.1975 77492 KI. 12o, 21 39bs, 17/007 MKP- C07c 69/54 C08g 17/007 czy i llniaT Urzedu P~,ter<~ - ao j | ftliiiel l'f t ^^^^^^^^^^^^^¦^¦^"^^^ Twórcywynalazku: Tadeusz Matynia, Piotr Penczek Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej^Warszawa (Polska) Uniwersytet Marii Curie-Sklodowskiej, Lublin (Polska) Sposób wytwarzania estrów akrylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów akrylowych przez reakcje zywic epoksydowych z kwasem akrylowym lub metakrylowym. Estry te moga polimeryzowac lub kopolimeryzowac z monomerami zawierajacymi wiazania nienasycone przy zastosowaniu znanych ukladów, inicjujacych polimeryzacje rodnikowa.Estry akrylowe wytwarza sie w znany sposób miedzy innymi ziywic i zwiazków epoksydowych przez reakcje z kwasem akrylowym lub metakrylowym; reakcje te przeprowadza sie korzystnie w obecnosci katalizato¬ ra, zwlaszcza aminy trzeciorzedowej. Do wytwarzania estrów akrylowych stosowano w znanych sposobach zywice epoksydowe typu etrów glicydowych - produkty reakcji epichlorohydryny z dianem lub z nowolakami, a takze zwiazki dwuepoksydowe z grupy cykloalifatycznych zywic epoksydowych.Wytwarzane w ten sposób estry akrylowe rozpuszcza sie w monomerze, najczesciej w styrenie, i w tej postaci utwardza sie przez polimeryzacje rodnikowa. Zawartosc styrenu w takich roztworach wynosi najczesciej okolo 50%. Stosuje sie je glównie jako spoiwa przy wyrobie tworzyw wzmpcnionych wlóknem szklanym, które odznaczaja sie wyjatkowo dobra odpornoscia chemiczna. Wada tych spoiw jest duzy skurcz utwardzania.Obecnie stwierdzono, ze estry akrylowe, których roztwory w monomerach sieciujacych wykazuja mniejszy skurcz utwardzania, uzyskuje sie przez ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylowym lub metakrylowym w ten sposób, ze jako zywice epoksydowa stosuje sie estry glicydowe otrzymane przez reakcje soli adduktu bezwodnika maleinowegoi kwasów zywicznych kalafonii z epichlorohydryna lub metaloepichlorohydryna.Wymienione estry glicydowe, stosowane jako podstawowy skladnik wyjsciowy w sposobie wedlug wyna¬ lazku, uzyskuje sie korzystnie z adduktu bezwodnika maleinowego i kwasów zywicznych, otrzymanego przez ogrzewanie w obecnosci katalizatora kwasowego, na przyklad kwasu fosforowego. Addukt ten powinien zawierac korzystnie powyzej 80% kwasu maleopimarowego, czyli adduktu dienowego kwasu lewopimarowego z bezwodni¬ kiem maleinowym, powstajacego w wyniku izomeryzacji z kwasów zywicznych typu abietynowego. Mozna takze stosowac oczyszczony kwas maleopimarowy, wydzielony z produktu addycji.Estry glicydowe, stosowano jako produkt wyjsciowy w sposobie wedlug wynalazku, uzyskuje sie najko¬ rzystniej przez reakcje soli sodowej lub potasowej kwasu maleopimarowego lub wymienionych powyzej adduk- tów, których glównym skladnikiem jest kwas maleopimarowy, z epichlorohydryna lub metyloepichlorohydryna.2 77 492 Wymienione sole stosuje sie w postaci wysuszonej lub w postaci roztworu wodnego. W zaleznosci od sposobu wprowadzenia soli i od parametrów reakcji uzyskuje sie estry glicydowe o róznej zawartosci grup epoksydowych i o róznym ciezarze czasteczkowym. Na przyklad przez reakcje wysuszonej soli potasowej kwasu maleopimaro- wego z epichlorohydryna mozna uzyskac produkt o liczbie epoksydowej 0,35 gramorównowaznika/100 g i cieza¬ rze czasteczkowym 630, a przez reakcje wymienionej soli w postaci roztworu wodnego z epichlorohydry¬ na — produkt o liczbie epoksydowej 0,16 i ciezarze czasteczkowym 1020. Korzystnie stosuje sie estry glicydowe o liczbie epoksydowej od 0,14 do 0,40 gramorównowaznika/100 g i ciezarze czasteczkowym od 620 do 1100.Reakcje przeprowadza sie korzystnie w obecnosci katalizatora, na przyklad aminy trzeciorzedowej lub chlorku czwartorzedowej zasady amoniowej.Estry akrylowe wedlug wynalazku wytwarza sie z wymienionych powyzej estrów glicydowych przez n ogrzewanie z kwasem akrylowym lub metakrylowym, korzystnie w temperaturze 60—180°C. Kwas akrylowy lub metakrylowy stosuje sie w ilosci zblizonej do stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartosc grup epoksydowych w wyjsciowym estrze glicydowym. Do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie korzystnie katalizatora, na przyklad aminy trzeciorzedowej. Reakcje przeprowadza sie w obecnosci inhibitora, przeciwdzialajacego polimeryzaccji estru akrylowego podczas syntezy. Jako inhibitor stosuje sie na przyklad hydrochinon lub trzec, butylopirokate- chnine. Reakcje prowadzi sie korzystnie w atmosferze gazu obojetnego, jak dwutlenek wegla, do którego mozna wprowadzac niewielkie ilosci tlenku azotu jako inhibitora. Przebieg reakcji kontroluje sie przez oznaczanie zawartosci wolnego kwasu akrylowego lub metakrylowego. Ogrzewanie przerywa sie, kiedy liczba kwasowa , spadnie ponizej zalozonej wartosci, na przyklad ponizej 2 mg KOH/g.Estry akrylowe wedlug wynalazku maja postac twardych kruchych zywic. Przed zastosowaniem rozpuszcza • sie je w monomerze sieciujacym: winylowym, jak styren, winylotoluen, akrylowym jak metakrylan metylu, lub allilowym,jak ftalan dwuallilowy. Jako monomer sieciujacy najkorzystniej stosuje sie styren.Roztwory estrów akrylowych wedlug wynalazku utwardza sie przez dodanie inicjatorów lub inicjatorów i przyspieszaczy, stosowanych zazwyczaj do utwardzania nienasyconych zywic poliestrowych. Jako inicjatory stosuje sie na przyklad nadtlenek benzoilu lub nadtlenek dwukumylu, a jako uklady inicjator-przyspieszaczj nadtlenek benzoilu z dwumetyloanilina albo wodoronadtlenek kumylu, wodoronadtlenek cykloheksanonu lub nadtlenek metyloetyloketonu z naftenianem kobaltu. Utwardzanie przeprowadza sie w temperaturze pokojowej lub podwyzszonej. Przebieg skurczu podczas utwardzania jest korzystny o tyle, ze mozliwe jest uzyskiwanie odlewów bez pekniec wewnetrznych przy duzej zawartosci monomeru sieciujacego, na przyklad przy zawartosci styrenu, znacznie przekraczajacej 50%. Odlewy bez wad uzyskuje sie nawet przy utwardzaniu zywic, zawieraja-^ cych ester akrylowy i styren w stosunku wagowym 3:7.Nienasycone zywice — roztwory estrów akrylowych wedlug wynalazku w monomerach sieciujacych odzna¬ czaja sie dobra wytrzymaloscia mechaniczna i cieplna i bardzo dobra odpornoscia chemiczna.Zywice te stosuje sie do produkcji wyrobów z tworzyw wzmocnionych wlóknem szklanym, a zwlasz¬ cza — wyrobów narazonych na dzialanie agresywnych chemikaliów. Mozna je takze stosowac jako zywice lane, przeznaczone do celów antykorozyjnych i elektroizolacyjnych.Przyklad I. Mieszanine 100 g zywicy epoksydowej typu estru glicydowego, otrzymanej przez reakcje epichlorohydryny z wysuszona sola sodowa adduktu kalafonii balsamicznej z bezwodnikiem maleinowym, zawie¬ rajacego 85% kwasu maleopimarowego, która to zywica ma liczbe epoksydowa 0,3 gramorównowaznika/100 g i ciezar czasteczkowy 650, oraz 28 g kwasu metakrylowego i 0,3 g benzylodwumetyloaminy ogrzewa sie miesza¬ jac pod chlodnica zwrotna w temperaturze 120°C przez 4 godziny, przepuszczajac przez mieszanine reakcyjna, dwutlenek wegla z dodatkiem niwielkiej ilosci tlenku azotu. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej uzyskuje sie z wydajnoscia ilosciowa produkt w postaci kruchej zywicy o liczbie kwasowej 0,8 mg KOH/g. 100 g uzyskanego produktu rozpuszcza sie w 100 g styrenu zawierajacego 0,01% hydrochinonu. W celu utwardzenia dodaje sie 3% 40-procentowego roztworu nadtlenku metyloetyloketonu i 0,3% roztworu naftenianu kobaltu, zawierajacego l%Co. Utwardzanie przeprowadza sie w temperaturze pokojowej, a nastepnie dotwardza w temperaturze 120°C przez 2 godziny. Uzyskuje sie utwardzona zywice o duzej wytrzymalosci mechanicznej i odpornosci chemicznej.Przyklad II. Mieszanine 100 g zywicy epoksydowej typu estru glicydowego, otrzymanej przez reakcje epichlorohydryny z roztworem wodnym soli potasowej adduktu kalafonii balsamicznej z bezwodnikiem maleino¬ wym, zawierajacego 85% kwasu maleopimarowego,-która to zywica ma liczbe epoksydowa 0,16 g gramorówno¬ waznika/100 g i ciezar czasteczkowy 1020, oraz 13,4 g kwasu metakrylowego i 0,3 g benzylodwumetyloaminy ogrzewa sie mieszajac w temperaturze 135°C w ciagu 2 godzin przepuszczajac przez mieszanine reakcyjna dwutlenek wegla z dodatkiem niewielkiej ilosci tlenku azotu. Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej uzyskuje sie z wydajnoscia ilosciowa produkt w postaci kruchej zywicy o liczbie kwasowej 0,9 mg KOH/g.77 492 3 30 g uzyskanego produktu rozpuszcza sie w 70 g styrenu zawierajacego 0,005% hydrochinonu. W celu utwardzenia dodaje sie 1% nadtlenku benzoilu i ogrzewa sie w temperaturze 90°C przez 2 godziny. Uzyskuje sie utwardzona zywice o duzej wytrzymalosci mechanicznej i odpornosci chemicznej. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów akrylowydi przez ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylowym lub metakrylowym, znamienny tym, ze jako zywice epoksydowa stosuje sie estry glicydowe uzyskane przez reakcje soli adduktu bezwodnika maleinowego i kwasów zywicznych kalafonii z epichlorohydryna lub metyloepi- chlorohydryna.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako estry glicydowe stosuje sie produkty a liczbie epoksydowej od 0,14 do 0,40 gramorównowaznika/100 g i ciezarze czasteczkowym od 620 do 1100.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze ogrzewanie zywicy epoksydowej z kwasem akrylowym lub metakrylowym przeprowadza sie w temperaturze 60—180°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie kwas akrylowy lub metakrylowy w ilosci zblizonej do stechiometrycznej w przeliczeniu na zawartosc grup epoksydowych w estrze glicydowym. ' \ I CZY T l i. ^ ! Aj I Urzedu P +--<¦* --io I PGlsiiel Ite- i 1 PL PL