Opis patentowy opublikowano: 30. 12.1976 85221 MKP BOlj 11/12 C07c 85/10 Int. Cl2 B01J 23/56 C07C 85/10 CZYTELNIA Twórcy wynalazku* Adam Salek, Józef Berak, Janusz Strzelecki, Kry¬ styna Glinka, Krzysztof Slon Uprawniony z patentu: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Pol¬ ska) Katalizator do uwodornienia nitrozwiazków oraz sposób wytwarzania katalizatora do uwodornienia nitrozwiazków Przedmiotem 'wynalazku jest katalizator do uwodornienia nitrozwiazków oraz sposób jego otrzymywania. Katalizator przeznaczony jest do selektywnego uwodornienia nitrozwiazków do od¬ powiednich amin przy czym reakcja uwodornienia przebiega w fazie cieklej. Jest on szczególnie przy¬ datny dla procesów bez dodatkowego rozpuszczal¬ nika, tzn. takich w których rozpuszczalnikiem ni- trozwiazku sa produkty jego uwodornienia.Katalizatory do procesów uwodornienia nitro¬ zwiazków zawieraja w swoim skladzie rózne me¬ tale jako komponenty aktywne, czesto osadzone na nosnikach. Wsród nich szczególne znaczenie posiadaja katalizatory zawierajace metale szla¬ chetne osadzone na róznych typach wegli. Katali¬ zatory te moga byc promotorowane, np. zwiazka¬ mi Fe, Co, Ni, Cr. Otrzymuje sie je najczesciej przez naniesienie zwiazków metali szlachetnych na wegiel na zasadzie impregnacji badz wytracenia wodorotlenków. Tak naniesione zwiazki metali szlachetnych uaktywnia sie przez ich redukcje do formy metalicznej za pomoca wodoru, aldehydów, sacharozy itp. Redukcje wodorem prowadzi sie w fazie gazowej natomiast innymi reduktorami najczesciej w wodzie.Znane dotyphczas katalizatory nie wykazuja wy¬ starczajaco wysokiej aktywnosci, co wprawdzie mozna czesciowo kompensowac zwiekszajac ich ilosc w reagujacym ukladzie, ale prowadzi to do wzrostu kosztów procesu z uwagi na wysoka ce¬ ne metali szlachetnych.Okazalo sie, ze przez zastosowanie wynalazku mozna podwyzszyc znacznie aktywnosc katalizato¬ ra. Wynalazek polega na tym, ze w sklad katali¬ zatorów uwodornienia nitrozwiazków, stosowanych dotychczas w technice, wprowadza sie srodek po- wierzchniowo-czynny a naniesione na nosnik we¬ glowy zwiazki metali szlachetnych redukuje sie wodorem do formy metalicznej, w obecnosci pro¬ duktów reakcji uwodornienia nitrozwiazku.Srodek powierzchniowo-czynny moze byc wpro¬ wadzony w sklad katalizatora na róznych etapach produkcji katalizatora, jednak najwygodniej doda¬ je sie go do surowego katalizatora — po naniesie¬ niu zwiazków metali szlachetnych, przed redukcja.Ilosci stosowanego srodka powierzchniowo-czynne- go zaleza od wlasnosci nosnika weglowego zasto¬ sowanego w katalizatorze, a szczególnie od jego powierzchni wlasciwej. Szacunkowo na 1 m2 po¬ wierzchni nosnika stosuje sie od 0,5 • 10—3 czesci wagowych do 4 • 10—s czesci wagowych srodka.Dokladna ilosc winna byc okreslona eksperymen¬ talnie dla konkretnego katalizatora. Moga byc sto¬ sowane zarówno jonowe jak i niejonowe srodki powierzchniowo-czynne, jednak najlepsze wyniki osiaga sie przy zastosowaniu srodków niejono¬ wych.Redukcje zwiazków metali szlachetnych nanie¬ sionych na nosnik weglowy w obecnosci produk- 852213 85221 4 tów reakcji uwodornienia nitrozwiazku mozna prowadzic wodorem w róznych warunkach tempe¬ ratury i cisnienia, w zaleznosci od typu procesu w jakim bedzie uzywany katalizator.W przypadku stosowania katalizatora w perio¬ dycznym procesie uwodornienia nitrozwiazków, najwygodniej jest wprowadzic surowy katalizator lacznie ze srodkiem powierzchniowo-czynnym i produktami reakcji uwodornienia do reaktora, po czym zredukowac go wodorem. W przypadku stosowania katalizatora do ciaglych procesów uwo¬ dornienia, surowy katalizator z dodatkiem srodka powierzchniowo-iczynnego wprowadza sie wprost do reaktora, w którym przebiega proces uwodor¬ nienia nitrozwiazku. Wodór znajdujaTcy sie w re¬ aktorze redukuje zwiazki metali szlachetnych, tworzac w ten sposób aktywna, koncowa forme katalizatora. Sposób ten jest zalecany dla proce¬ sów, w których stezenie nitrozwiazków w miesza¬ ninie, reakcyjnej nie przekracza wartosci l°/o, a najczesciej 0,2%.W innych przypadkach nalezy katalizator zredu¬ kowac wczesniej. Typowy sklad produktów, w których redukuje sie katalizator przedstawia sie nastepujaco: woda — 50%; amina — 48,5%; produkty smoliste — 1,5'%, nitrozwiazki — ponizej 0,01%. Ilosc wocfy moze wahac sie w szerokich granicach. Dla redukcji katalizatora, najwygodniei jest sporzadzic zawiesine zawierajaca ponizej 10% (wygodnie np. 6%) surowego katalizatora w roz¬ tworze o podanym wyzej skladzie a nastepnie mieszajac wprowadzic wodór.Wynalazek ten mozna stosowac dla róznego ty¬ pu katalizatorów skladajacych sie z metali szla¬ chetnych, przede wszystkim palladu i platyny, naniesionych na nosnik weglowy jak sadza lub wegiel aktywny. Dzialanie dodatkowych czynni¬ ków, np. promotorów jest tu niezalezne od dzia¬ lania czynników okreslonych w wynalazku.Przyklad 1. Do reaktora zaopatrzonego w mieszadlo wprowadza sie 550 czesci (icz) wody, 2,447 cz PdCl2 rozpuszczonego w 20 cz H20 i 3 cz stezonego HC1, 1,148 cz 30% wodnego roztworu H2PtCl6 zawierajacego niewielkie ilosci kwasu sol¬ nego (np. 3%), 7,88 cz FeCl3 rozpuszczonego w 20 cz H20 i 31 cz sadzy acetylenowej. Calosc pod¬ grzewa sie do temperatury 30°C i miesza inten¬ sywnie w ciagu 30 minut, nastepnie dodaje sie porcjami 80 cz NaHC03 i miesza 30 minut, po czym podwyzsza sie temperature do 90°C i miesza w ciagu 1 godziny. Zawiesine chlodzi sie, saczy i przemywa woda, uzyskujac paste niezredukowa- nego katalizatora. 35 cz (w przeliczeniu na sucha mase) otrzymanego tak surowego katalizatora wprowadza sie do reaktora zaopatrzonego w mie¬ szadlo.Do reaktora wprowadza sie dodatkowo 5200 cz wody, 150 cz sadzy acetylenowej i 17 cz Rokafe- nolu (niejonowy srodek powierzchniowo-czynny).Calosc miesza sie intensywnie w ciagu 4 godzin.Zaleca sie wprowadzenie Rokafenolu po jednej go¬ dzinie mieszania, celem zapobiegniecia pienieniu sie mieszaniny.Do tak otrzymanej suspensji wprowadza sie 50 cz produktów uwodornienia dwunitrotoluenu skla¬ dajacego sie z: 25 cz H20, 24 cz toluilenodwuami- ny, 1 ,cz produktów smolistych ponizej 0,005 cz ni¬ trozwiazków. Do reaktora wprowadza sie wodór pod cisnieniem 1 atn. Calosc ogrzewa sie do tem¬ peratury 80°C i utrzymuje sie w tej temperatu¬ rze w ciagu 10 minut celem calkowitej redukcji katalizatora.Aktywnosc tak otrzymanego katalizatora badano w reakcji uwodornienia dwunitrotoluenu (DNT) metoda peroidyczna. Reakcje prowadzono w ci¬ snieniowym autoklawie poj, 1 1 przy cisnieniu ini¬ cjujacym woddru 10 atn w temperaturze 100°C.Aktywnosc katalizatora oceniano na podstawie czasu spadku cisnienia wodoru od 10 atn do 5 atn.Czas ten dla tak otrzymanego katalizatora wynosi 4 minuty. Jezeli nie stosuje sie srodka po- wierzchniowo-czynnego i redukcje katalizatora prowadzi sie wodorem w wodzie iczas redukcji wynosi 12 minut. Efekt dzialania wynalazku jest zatem widoczny.Przyklad 2. 35 cz surowego katalizatora (w przeliczeniu na sucha mase) Z przykladu 1 wprowadza sie do mieszalnika razem z 2600 cz wody, 150 cz sadzy i 1? cz Rokafenolu. Calosc miesza sie w ciagu 4 godzin. Tak otrzymana sus¬ pensje wodna surowego katalizatora wprowadza sie do reaktora, w którym przebiega pod stalym cisnieniem 10 atn i temperaturze 100°C reakcja uwodorniania dwunitrotoluenu w fazie cieklej.Proces jest ciagly a reakcja uwodornienia prze¬ biega w cieczy o skladzie: woda 50fl/o, toluileno- dwuamina 48%, produkty smoliste 2%, nitro- zwiaki ponizej 0,05%. Surowy katalizator reduku¬ je sie do formy aktywnej wodorem w obecnosci produktów reakcji. Uzyskuje sie tu wyniki analo¬ giczne do przykladu 1.Przyklad 3. 28 cz sadzy acetylenowej (po¬ wierzchnia ok. 80 m/g2) miesza sie w temperatu¬ rze pokojowej z 700 cz wody zawierajacej 11,5 cz kwasnego weglanu sodowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 95°C i nastepnie dodaje por¬ cjami 10 cz 30% roztworu H2PtCl6 rozcienczonego 60 cz wody. Calosc miesza sie w ciagu 4 godzin w tej temperaturze, nastepnie chlodzi, saczy i przemywa woda. 35 cz (w przeliczeniu na sucha mase) tak otrzymanego surowego katalizatora wprowadza sie do mieszalnika razem z 5200 cz wody, 150 cz wegla aktywnego Carbopol H-l (po¬ wierzchnia ok. 1000 m2/g) i 70 cz Rokafenolu. Ca¬ losc miesza sie intensywnie w ciagu 2 godzin.Tak otrzymana suspensje redukuje sie jak w przy¬ kladzie 1.Czas redukcji DNT w obecnosci tak otrzymane¬ go katalizatora wynosi 5 minut i jest ponad dwu¬ krotnie krótszy niz przy katalizatorze w którym nie wprowadzono Rokafenolu i redukowano suro¬ wy katalizator w roztworze wodnym.Przyklad 4. Do katalizatora jak w przykla¬ dzie 1, wprowadza sie inne srodki powierzchnio- wo-czynne. 40 45 50 55 6085221 Aktywnosc otrzymanych katalizatorów badano w analogicznych jak w przykladzie 1 warunkach, stosujac jako kryterium porównawcze szybkosc reakcji [9 DNT/min.].Wyniki: Chlorek cetylopirydyniowy (kationoaktywny) Deterlon (anionoaktywny) Rokafenol 10 (niejonowy) Rekanol L-18 (niejonowy) — 0,695 gDNT/min — 0,948 gDNT/min — 1,050 gDNT/min — 1,090 gDNT/min Najlepsze wyniki uzyskuje sie zatem na niejo¬ nowych srodkach powierzchniowo-czynnych. PL