PL84999B3 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania pochodnych 5,6-benzokumaryny, a w szczególnosci amidów kwasu 5,6-benzokumarynokarboksylowe- go-3.W patencie nr 56788 podano sposób wytwarzania pochodnych 5,6-benzokumaryny, takich jak estry, amidy i nitryle kwasu 5,6-benzokumarynokarbo- ksylowego-3 z aldehydu 2-hydroksynaftoesowego-l i odpowiednich zwiazków zawierajacych grupe me¬ tylenowa, takich jak estry i amidy kwasu malo- nowego oraz estry kwasu cyjanooctowego, w obec¬ nosci kwasu wersenowego i drugorzedowych amin, takich jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, pipe¬ rydyna lub morfolina jako katalizatorów. W przy¬ padku syntezy amidów kwasu 5,6-benzokumaryno- karboksylowego-3 prowadzonej wedlug patentu nr 56788 teoretycznie mozliwa wydajnosc procesu wy¬ nosi 50°/o. Wynika to z mechanizmu rakcji powsta¬ wania ukladu kumarynowego z aldehydu 2-hydro¬ ksynaftoesowego-l i odpowiedniego amidu kwasu malonowego. Podczas tej reakcji wydziela sie wol¬ na amina, która latwo laczy sie ze wspomnianym aldehydem i tworzy z nim niepozadane, trwale produkty uboczne. Teoretycznie polowa ilosci alde¬ hydu uzytego do reakcji zostaje zwiazana amina.W praktyce wydajnosci amidów kwasu 5,6-benzo- kumarynokarboksylowego-3 sa nizsze • od 50% i zwykle wynosza 20—40%.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania amidów kwasu 5,6-benzokumarynokarbo- ksylowego-3 z aldehydu 2-hydroksynaftoesowego-l i odpowiedniego zwiazku zawierajacego aktywna grupe metylenowa w warunkach pozwalajacych na wyeliminowanie ubocznej reakcji aldehydu z ami¬ na wydzielajaca sie w trakcie powstawania ukladu kumarynowego, a tym samym podwyzszenie wy¬ dajnosci procesu.Istota sposobu wytwarzania amidów kwasu 5,6- -benzokumarynokarboksylowego-3 wedlug wyna¬ lazku polega na kondensacji aldehydu 2-hydro¬ ksynaftoesowego-l najpierw z estrem dwuetylowym kwasu malonowego, a nastepnie z odpowiednia amina zdolna do utworzenia grupy amidowej. Oka¬ zalo sie, ze szczególnie dobre rezultaty uzyskuje sie przy zastosowaniu amin alifatycznych, takich jak alkilo-, alkanolo- lub alkoksyaminy oraz amin heterocyklicznych, takich jak piperydyna lub mor¬ folina.Sposobem wedlug wynalazku aldehyd 2-hydro- ksynaftoesowy-1 kondensuje sie z estrem dwuety¬ lowym kwasu malonowego w obecnosci kwasu wersenowego i drugorzedowej aminy, takiej jak dwumetyloamina, dwuetyloamina, piperydyna lub morfolina jako katalizatorów wedlug patentu nr 56788, a nastepnie otrzymany w reakcji ester ety¬ lowy kwasu 5,6-benzenokumarynokarboksylowe- go-3, najkorzystniej bez wydzielania z mieszaniny poreakcyjnej, traktuje sie w temperaturze 40—80° aminami alifatycznymi, takimi jak alkilo-, alka¬ nolo-, lub alkoksyaminy wzglednie aminami hete- 849993 84999 4 rocyklicznymi, takimi jak morfolina lub piperydy¬ na w celu utworzenia grupy amidowej.Istotna zaleta wynalazku jest to, ze uzyskuje sie wysokie wydajnosci amidów kwasu 5,6-benzeno- kumarynokarboksylowegó-3 w odniesieniu do wyj¬ sciowego aldehydu 2-hydroksynaftoesowego-l, zna¬ cznie wyzsze niz w czasie bezposredniej konden¬ sacji wspomnianego aldehydu z odpowiednimi amidami kwasu malonowego. Ponadto amidy kwa¬ su 5,6-benzokumarynokarboksylowego-3 otrzymane sposobem wedlug wynalazku nie zawieraja pro¬ duktów ubocznych reakcji w postaci polaczen alde¬ hydu z aminami.Przyklad. Do 600 ml etanolu dodaje sie 1,25 mola estru dwuetylowego kwasu malonowego, 1 mol aldehydu 2-hydroksynaftoesowego-l oraz 0,03 mola kwasu wersenowego. Mieszanine ogrzewa sie do temperatury 55°C, a nastepnie wprowadza sie wolno 0,2 mola piperydyny. Po jej dodaniu mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C i mie¬ sza w tych warunkach w ciagu 4 godzin. W wy¬ niku reakcji powstaje ester etylowy kwasu 5,6- -benzokumarynokarboksylowego-3. Nastepnie do otrzymanej mieszaniny poreakcyjnej dodaje sie 900 ml etanolu oraz 1,2 mola etyloaminy. Calosc ogrzewa sie do temperatury 65—75°C i miesza w tych warunkach w ciagu 2,5 do 3 godzin. Po tym czasie uzyskany roztwór ochladza sie do tem¬ peratury 20°C, a wydzielone krysztaly filtruje i przemywa 300 ml etanolu. Po wysuszeniu w tem- s peraturze 60°C uzyskuje sie 182 g 5,6-benzo-3-N- -etylokarbamidokumaryny (wydajnosc 68,2°/o) o tem¬ peraturze topnienia 165—169°C. Po krystalizacji z etanolu temperatura topnienia wynosi 169—171°C.Cena zl 10.— Drukarnia narodowa, Zaklad nr 6 ^ zam. 2540/76 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania pochodnych 5,6-benzokuma- ryny, a w szczególnosci amidów kwasu 5,6-benzo- kumarynokarboksylowego-3 z aldehydu 2-hydro¬ ksynaftoesowego-l n i estru dwuetylowego kwasu malonowego w obecnosci kwasu wersenowego i drugorzedowej aminy, takiej jak dwumetyloami- na, dwuetyloamina, piperydyna lub morfolina jako katalizatorów wedlug patentu nr 56788, znamienny tym, ze otrzymany w reakcji ester etylowy kwa¬ su 5-6-benzokumarynokarboksylowego-3, korzystnie bez wydzielania z mieszaniny poreakcyjnej, traktu¬ je sie w temperaturze 40—80°C aminami alifatycz¬ nymi, takimi jak alkilo-, alkanolo- lub alkoksy- aminy wzglednie aminami heterocyklicznymi, taki¬ mi jak morfolina lub piperydyna* PL