Srodek szkodnikobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek szkodniko¬ bójczy zawierajacy jako substancje czynna nowe zwiazki organiczne o ogólnym wzorze 1, w którym Ri i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja proste lub rozgalezione rodniki alkilowe o 1—5 atomach wegla, R3 oznacza atom wodoru lub prosty albo rozgaleziony rodnik alkilowy o 1—5 atomach wegla, R4 oznacza prosty lub rozgaleziony rodnik alkilo¬ wy o 1—3 atomach wegla, jak równiez sole tych zwiazków.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rl5 R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, wytwarza sie przez reakcje zwiazku o ogólnym wzorze 2, w którym Rj i R2 maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza metal alkaliczny, korzystnie sód, z 2 równowaznikami zwiazku o ogólnym wzorze 3, w którym R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chloru lub bromu, korzystnie chlo¬ ru.Reakcje prowadzi sie w ten sposób, ze do roz¬ tworu lub zawiesiny zwiazku o wzorze 2 w od¬ powiednim rozpuszczalniku, takim jak np. aceto- nitryl lub dwumetyloformamid, w atmosferze od¬ powiedniego gazu, np. azotu, dodaje sie 2 równo¬ wazniki zwiazku o wzorze 3, korzystnie mieszajac, w temperaturze nizszej od temperatury pokojowej, np. w temperaturze 10—20°C, w ciagu np. 5^20 minut. Reakcje prowadzi sie dalej, korzystnie mie¬ szajac, w ciagu pewnego okresu czasu, np. 4—16 10 15 20 25 godzin, po czym mieszanine poreakcyjna poddaje sie zwyklej obróbce.Reakcja ta ma szczególnie korzystny przebieg, gdy reakcji poddaje sie zwiazek o wzorze 2, o- trzymany ze zwiazku o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym Ri i R2 maja wyzej podane znaczenie, przy czym zwiazku o wzorze 2 nie wyosabnia sie w postaci czystej substancji.•Zwiazki o wzorze 1, w którym Rlt R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, maja przewaznie postac oleistych cieczy bezbarwnych lub o jasnym zabarwieniu, rozpuszczalnych w zwyklych rozpusz¬ czalnikach organicznych. Sole tych zwiazków wy¬ twarza sie dzialajac na zwiazki o wzorze 1 kwasa¬ mi. Sole te charakteryzuje sie np. na podstawie ich temperatury topnienia.Zwiazki o ogólnym wzorze 1, w którym Rlf R2, R3 i R4 maja wyzej podane znaczenie, jak równiez sole tych zwiazków, np. szczawiany, octany, ben¬ zoesany, chlorowodorki i wodorosiarczany, maja silne wlasciwosci owadobójcze i wykazuja równiez dzialanie grzybobójcze. Równoczesnie sa one w znikomym stopniu toksyczne dla zwierzat cieplo- krwistych, totez moga byc stosowane do zwalcza¬ nia szkodników w pomieszczeniach mieszkalnych, piwnicach, poddaszach, stajniach itp., jak równiez do ochrony zywych organizmów roslinnych i zwie¬ rzecych przed szkodnikami, np. przed szkodliwymi owadami.Szkodniki zwalcza sie za pomoca zwiazków o 82 5fi73 wzorze 1 w znany sposób, np. traktujac chronione organizmy tymi zwiazkami lub srodkami zawiera¬ jacymi te zwiazki.Do ochrony roslin lub do zwalczania szkodników stosuje sie srodki wedlug wynalazku w postaci np. cieklych preparatów do opryskiwania, proszków zwilzajacych, proszków do opylania, granulatów, preparatów do rozsiewania, past, aerozoli itp.Ciekle srodki do opryskiwania (koncentraty e- mulsyjne) zawieraja dodatkowo odpowiednie sub¬ stancje powierzchniowo czynne, takie jak srodki zwilzajace i emulgujace, np. etery poliglikolowe, o- trzymane z wysokoczasteczkowych alkoholi, mer- kaptanów lub alkilofenoli przez przylaczenie tlen¬ ku etylenu i/lub alkilobenzenosulfoniany.Srodki w postaci stalej (proszki do opylania, roz¬ siewania i--proszki zwilzalne) wytwarza sie w zna¬ ny sposób, stosujac oprócz substancji czynnej zwyk¬ le obojetne nosniki mineralne, takie jak ziemia o- krzemkowa, talk, koalinit, atapulgit, pirofilit, sztuczne wypelniacze mineralne na podstawie dwu¬ tlenku krzemu i krzemianów, wapno, sól glauber- ska i nosniki pochodzenia roslinnego, takie jak maka z lusek orzecha itp.Srodki w postaci proszku zwilzalnego, który z woda daje zawiesine, zawieraja równiez odpowied¬ nie substancje zwilzajace i dyspergujace, np. siar¬ czan laurylosodowy, dodecylobenzenosulfonian so¬ dowy, produkty kondensacji naftalenosulfonianu i aldehydu mrówkowego, etery poliglikolowe, po¬ chodne ligninowe, np. lugi posiarczynowe.Granulaty wytwarza sie w znan^y sposób przez powlekanie lub nasycanie ziarnistego nosnika, ta¬ kiego jak pumeks, wapno, atapulgit, kaolinit, ma¬ terialy z lusek roslinnych itp., substancjami czyn¬ nymi lub ich roztworami albo preparatami.Srodki wedlug wynalazku oprócz substancji czynnych, nosników i substancji powierzchniowo czynnych ewentualnie zawieraja specjalne dodat¬ ki, takie jak stabilizatory, substancje dezaktywu- jaca (w srodkach stalych na nosnikach o aktyw¬ nej powierzchni), substancje zwiekszajace przyczep¬ nosc do roslin, inhibitory korozji, substancje zapo¬ biegajace pienieniu sie, pigmenty itp. Moga one tez oprócz substancji czynnych o wzorze 1 zawierac znane substancje czynne. Srodki wedlug wynalazku zawieraja zwykle 1—90% wagowych, korzystnie 5—50% wagowych substancji czynnej. Ciekle pre¬ paraty gotowe do uzytku -zawieraja 0,02—90°/o wa¬ gowych, korzystnie 0,1—20% wagowych substancji czynnej.Srodki wedlug wynalazku wytwarza sie w znany sposób.Przyklady takich srodków podano ponizej. a) 25 czesci wagowych zwiazku o wzorze ogól¬ nym 1 miesza sie z 25 czesciami wagowymi eteru izooktylofenylodekaglikolowego i 50 czesciami wa¬ gowymi ksylenu, otrzymujac klarowny roztwór, da¬ jacy sie dobrze emulgowac z woda. Przez zmiesza¬ nie tego koncentratu z woda otrzymuje sie srodek o zadanym stezeniu substancji czynnej. b) 25 czesci wagowych zwiazku o ogólnym wzo¬ rze 1 miesza sie z 30 czesciami wagowymi eteru izooktylofenylooktaglikolowego i 45 czesciami wa- 83 567 4 gowymi frakcji ropy naftowej o temperaturze wrze¬ nia 210—280°C i D20= 0,92. Otrzymany koncentrat rozciencza sie woda do zadanego stezenia. c) 50 czesci wagowych zwiazku o ogólnym wzo- 5 rze 1 miesza sie z 50 czesciami wagowymi eteru izooktylofenylooktaglikolowego, otrzymujac klarow¬ ny koncentrat, który latwo emulguje sie z woda, dajac emulsje o zadanym stezeniu.Nizej opisano próby wykazujace bardzo dobre io dzialanie owadobójcze i grzybobójcze zwiazków o wzorze 1. Szkodnikobójcze dzialanie tych zwiazków nie ogranicza sie jednak oczywiscie do przypad¬ ków opisanych.Owadobójcze dzialanie kontaktowe na Bruchidius 15 obtectus (strakowiec fasolowy). T Szalki Petriego o srednicy 7 cm opryskuje sie za pomoca opryskiwacza 0,1—0,2. ml emulsji opisanej wyzej w przykladzie a), zawierajacej 0,0125% 2- -dwumetyloaminp-l,3-bis-/l-metoksy-n-propylotio/- 20 -propanu i po okolo czterogodzinnym suszeniu po¬ wloki w kazdej szalce umieszcza sie po 10 dojrza¬ lych osobników Bruchidius obtectus i przykrywa szalki siatka z mosieznego drutu o drobnych ocz¬ kach. Owady przechowuje sie w temperaturze po- 25 kojowej nie dajac im pozywienia i po uplywie 48 godzin oblicza smiertelnosc owadów w procentach.Smiertelnosc 100% oznacza, ze zabite zostaly wszy¬ stkie owady, a smiertelnosc 0% oznacza, ze wszyst¬ kie owady pozostaly zywe. W opisanym wyzej przy- 30 padku smiertelnosc wynosi 100%. Równiez 100% smiertelnosc stwierdza sie postepujac w sposób wy¬ zej opisany, lecz stosujac jako substancje czynna 2-dwumetyloamino-l,3-bis-/l-izopropoksypropylo- tio/-propan lub 2-dwumetyloamino-l,3-bis-/l-meto- 35 ksy-n-butylotio/-propan.Owadobójcze dzialanie kontaktowe na Ephestia kuehniella {molik maczniak).Szalki Petriego o srednicy 7 cm, zawierajace po 10 gasiennic molika maczniaka o dlugosci 10—12 40 mm opryskuje sie za pomoca opryskiwacza 0,1— —0,2 ml emulsji zawierajacej 0,05% 2-dwumetylo- aminb-l,3-bis-/l-izopropoksyetylotio/-propanu i przykrywa szalki gesta siatka z mosieznego drutu.Po wyschnieciu powloki jako pokarm podaje sie oplatki, uzupelniajac je w razie potrzeby. Po uply¬ wie 5 dni liczy sie owady zywe i martwe i oblicza smiertelnosc w procentach. W omawianym przy¬ padku smiertelnosc wynosi 100%. Równiez 100% smiertelnosc stwierdza sie stosujac w opisany wy¬ zej sposób 3-dwumetyloamino-l,3-bis-/l-etoksyety- lotio/-propan, 2-dwumetyloamino-l,3-bis-/l-meto- ksy-n-propylotio/-propan, 2-dwumetyloamino-l,3- -bis-/l-izopropoksy-n-propylotio/-propan i • 2-dwu- metyloamino-l,3-bis-/l-metoksy-n-butylotio/-pro- 45 50 55 pan.Owadobójcze dzialanie kontaktowe na Calandra (Sitophilus) granaria (wolek zbozowy).Szalki Petriego o srednicy 10 cm, umieszczone na 60 obrotowym stole z nieruchomym opryskiwaczem, opryskuje sie trzykrotnie zawiesina zwiazku o wzo¬ rze 1, otrzymana przez rozcienczenie preparatu opi¬ sanego w przykladzie a) tak, aby otrzymac steze¬ nie 500 ppm. Po czterogodzinnym suszeniu na wys- C£- chnietej powloce umieszcza sie po 30 doroslych o-83 567 5 sobników wolka zbozowego. Po uplywie 1—2 dni oblicza sie smiertelnosc.Wyniki podano w tablicy 1.Tablica 1 6 Badany zwiazek 2-dwumetyloamino- -l,3-bis-/l-metoksy- -n-butylotio/-propan 2-dwumetyloamino- -l,3-bis-/l-metoksy- -n-propylotio/-propan 2-dwumetyloamino- -l,3-bis-/l-etoksy-n- -etylotio/-propan Smiertel¬ nosc w % 100 100 100 Czas 1 po 1 dniu po 1 dniu po 1 dniu Zwiazki takie jak np. 2-dwumetyloamino-l,3- -bis-/l-izopropoksy-n-propylotio/-propan i 2-dwu- metyloamino-l,3-bis-/l-metoksy-n-butylotio/-pro- pan wykazuja równiez dzialanie grzybobójcze, np. na Erysiphe graminis (maczniak jeczmienny), Uro- myces phaseoli (rdza fasolowa) i inne.Sposób wytwarzania zwiazków o wzorze 1 jest opisany w nizej podanym przykladzie, który jed¬ nak nie ogranicza zakresu wynalazku.Przyklad. 2-dwumetyloamino-l,3-bis-/izopro- poksymetylotio/-propan o wozrze 5. Zwiazek ten wytwarza sie w atmosferze azotu. 23,5 g (0,1 mo¬ la) l,3-bis-/aeetylotio/-2-dwumetyloamino-propanu rozpuszcza sie w 300 ml metanolu i traktuje roz¬ tworem 4,6 g sodu w 150 ml metanolu, po czym mieszanine utrzymuje sie w ciagu 1 godziny w sta¬ nie wrzenia pod chlodnica zwrotna, nastepnie od- destylowuje rozpuszczalnik i pozostalosc skladaja¬ ca sie z soli dwusodowej miesza z 300 ml acetoni- trylu. Do otrzymanej zawiesiny wkrapla sie w tem¬ peraturze 10—20°C 22 g (0,2 mola) eteru chloro- metyloizopropylowego i miesza w ciagu 16 godzin, w tym okolo 4 godziny w atmosferze azotu. Mie¬ szanine poreakcyjna przesacza sie w celu oddzie¬ lenia chlorku sodowego i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc rozpuszcza sie w eterze, przemywa woda, suszy nad siarczanem sodowym, odparowuje eter i poddaje destylacji frakcjonowanej, otrzymujac produkt w postaci o- leju o barwie zóltawej, wrzacy w temperaturze 123—125°C/0,15 mm/Hg. 5 Analiza produktu — wzór C13H29N02S2 — ciezar molowy 295: obliczono: 52,8% C, 9,8% H, 4,7% N, 10,8% O i 21,7% S znaleziono: 10 53,0% C, 10,1% H, 4,7% N, 11,0% O i 21,8% S PL PL