Sposób wytwarzania katalizatora do utleniania tlenku wegla, weglowodorów i redukcji tlenków azotu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora do utleniania tlenku wegla, weglowo¬ dorów i redukcji tlenków azotu.Zagadnienie utleniania tlenku wegla wystepuje w wielu galeziach przemyslu chemicznego. Dlatego tez od pewnego czasu prowadzono badania nad reakcjami tego typu.Ostatnio istotny stal sie takze problem ochrony srodowiska. Duza liczba silników wewnetrznego spalania i coraz dluzsze ich dzialanie powoduje, na skutek wydzielania gazów spalinowych zawieraja¬ cych tlenek wegla, znaczny ich udzial w zanieczysz¬ czeniu atmosfery tlenkiem wegla. Sytuacja ta stale sie pogarsza. Wedlug danych z USA kazdego dnia tylko na terenie Los Angeles do atmosfery wpro¬ wadza sie 2500 t zwiazków organicznych, 8000 t tlenku wegla i 700 t tlenków azotu. 70% tych sub¬ stancji organicznych, 50e/o tlenków azotu i prawie 100°/* tlenku wegla pochodzi z silników samocho¬ dowych. Alarm wszczety wskutek stale pogarsza¬ jacej sie sytuacji jest w pelni uzasadniony, biorac pod uwage szkody czynione przez substancje, które posrednio lub bezposrednio pochodza z gazów spalinowych z silników samochodowych. Najbar¬ dziej szkodliwym skladnikiem tych gazów jest tle¬ nek wegla, zwiazek niezwykle toksyczny, powodu¬ jacy smierc czlowieka przebywajacego w ciagu okolo 1 godziny w atmosferze 4000 ppm tlenku wegla.Weglowodory wraz z tlenkami azotu powoduja 10 15 20 25 30 powstawanie mgiel nad duzymi miastami, utrud¬ niajac naturalne przewietrzenie terenu. Szkodliwy wplyw tych mgiel przejawia sie w zahamowaniu wzrostu niektórych roslin oraz zapaleniu oczu i dróg oddechowych u ludzi.Badano mechanizm tworzenia sie mgiel i stwier¬ dzono, ze najpierw zachodzi fotochemiczna dyso- cjacja dwutlenku azotu (NO2), wskutek czego po¬ wstaje tlenek azotu (NO) i tlen atomowy (O).Zwiazki te reaguja ze znajdujacymi sie w atmosfe¬ rze produktami czesciowego utleniania weglowodo¬ rów dajac azotan nadtlenoacylu i ozon, które ujemnie dzialaja na rosliny i powoduja wyzej wy¬ mienione stany zapalne.Uwaga wszystkich galezi przemyslu zajmujacych sie posrednio lub bezposrednio, rozwiazaniem problemu ograniczenia stezenia tych substancji w atmosferze byla skoncentrowana na zródle za¬ nieczyszczen. Badania prowadzone w tciagu ostat¬ nich 20 lat rozwijano w 4 nastepujacych kierun¬ kach: 1) homogenicznego dopalania gazów odlotowych, 2) katalitycznego dopalania gazów odlotowych, 3) ulepszenia ukladu zasilania i zaplonu, 4) ulepszenia silnika i skladu paliwa.W wyniku dlugotrwalych badan stwierdzono, ze zmiany w ukladzie zasilania i zaplonu oraz w ukla¬ dzie paliwa moga tylko czesciowo rozwiazac pro¬ blem wydalania szkodliwych zwiazków do atmo¬ sfery. Zmniejszenie tych ilosci do dopuszczalnych 83 45663456 3 granic mozna osiagnac tylko przez dopalanie homo¬ geniczne lub .katalityczne. Osiagniecie w 1980 r. przewidzianych w ustawodawstwie USA norm mo¬ ga zapewnic tylko dopalacze katalityczne.Zastosowanie dopalaczy katalitycznych jest szcze¬ gólnie korzystnym rozwiazaniem problemu oczysz¬ czania atmosfery z gazów spalinowych pochodza¬ cych z silników spalania wtwnetrznego. Dopalacz ma niewielkie rozmiary, jest tani i moze dzialac w kazdych warunkach pracy silnika, na przyklad przy malej liczbie obrotów, kiedy silnik jest nie- rozgrzany, przy duzej liczbie obrotów i kiedy silnik jest goracy.Dopalacze katalityczne stosuje sie do gazów spa¬ linowych praktycznie w kazdych warunkach ter¬ micznych, do mieszanin o róznym skladzie jakoscio¬ wym i ilosciowym.Oprócz tlenku wegla gazy zawieraja weglowodory i inne zwiazki -organiczne. Dlatego tez w celu sku¬ tecznego zredukowania ilosci szkodliwych skladni¬ ków wprowadzanych-do atmosfery katalizator sto¬ sowany w dopalaczu winien zapewniac utlenianie tych zwiazków do dwutlenku wegla i wody.Z powyzszego wynika, ze uzyskanie katalizatora spelniajacego wszystkie wymagania jest zadaniem niezwykle skomplikowanym. Nawet w przypadku otrzymania odpowiedniego katalizatora jego zasto¬ sowanie w praktyce wymagaloby nadania odpo¬ wiednich wlasciwosci mechanicznych, co jest istot¬ ne z ekonomicznego punktu widzenia. Przy czestej wymianie katalizatora, krótko zachowujacego do¬ bre wlasciwosci katalityczne i mechaniczne, koszty utleniania bylyby stosunkowo wysokie.Proponowano wiele sposobów rozwiazania tego problemu, jednak zaden z nich nie znalazl zasto¬ sowania w praktyce. Sugerowano stosowanie me¬ tali szlachetnych, na przyklad platyny lub miesza¬ niny tlenków róznych metali. Glówna zaleta pla¬ tyny jest duza aktywnosc w reakcjach utleniania.Platyna odznacza sie jednak duza wrazliwoscia na dzialanie trucizn i jest bardzo droga, a jej za¬ stosowanie jako katalizatora stwarza koniecznosc odzyskiwania metalu ze zuzytego kontaktu i zapas duzych ilosci do zastosowania w samochodach, glównie przyczyniajacych sie do zanieczyszczania atmosfery. Jest to zatem problem wlasciwego do¬ boru wszystkich pro i kontra praktycznego zasto¬ sowania tego metalu.Prowadzono tez badania nad mieszaninami tlen¬ ków innych metali, w przypadku których nie wy¬ stepuje koniecznosc odzyskiwania surowców i nie wystepuje problem wysokich kosztów. Wykazuja one mniejsza wrazliwosc na dzialanie trucizn.Aktywnosc ich nie zawsze jest równa aktywnosci katalizatorów platynowych. Dotychczas nie wyna¬ leziono jednak katalizatora, którego zastosowanie byloby ekonomiczne. Najbardziej odpowiednimi ka¬ talizatorami sa mieszaniny tlenków. Dlatego tez w wielu opisach patentowych przedstawiono liczne mieszaniny tlenków, bedace aktywnymi skladnika¬ mi, osadzone na ogól na znanych nosnikach.W opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3272769, 3230182, 3230034 i 3202618, w brytyjskich opisach patentowych nr 986934 i 1136021 oraz we francuskim opisie patentowym nr 1466134 przedstawiono rozmaite mieszaniny tlen¬ ków jako skladników aktywnych, na ogól osadzone na y-A\2Oz i poddane odpowiedniej obróbce.Wielkie bogactwo danych literaturowych w tej 5 dziedzinie wynika z ogromnej liczby polaczen róz¬ nych tlenków, a takze ze zlozonosci problemu otrzymania trwalego katalizatora o duzej aktyw¬ nosci i jak najlepszych wlasciwosciach mechanicz¬ nych. Wiadomo, ze na jakosc katalizatora wply- 10 waja czynniki, takie jak proporcje skladników, spo¬ sób wytwarzania katalizatora, charakter nosnika, sposób obróbki podczas wytwarzania itd. Dlatego wiec wlasciwosci znanych katalizatorów nie zaw¬ sze odpowiadaly wymaganiom. 15 Celem wynalazku jest opracowanie skladu ka¬ talizatora odpowiadajacego calkowicie wszystkim wyzej wymienionym warunkom.Sposób wedlug wynalazku polega na wytworze¬ niu roztworu zawierajacego 1—2 gramoczasteczki 20 soli manganu zawierajacej kazda 1 gramoatom Mn+2, 1—6 gramoczasteczek soli kobaltu zawiera¬ jace kazda 1 gramoatom Co+2, 1 gramoczasteczke soli miedzi zawierajaca 1 gramoatom Cu+2 lub 3 gramoczasteczki soli chromu zawierajace kazda 25 1 gramoatom Cr+3, 1 gramoczasteczke soli miedzi zawierajacej 1 gramoatom Cu+2, 1 gramoczasteczke soli manganu zawierajaca 1 gramoatom Mn+2 lub 3 gramoczasteczki soli chromu zawierajace kazda 1 gramoatom Cr+3, 1 gramoczasteczke soli miedzi *• zawierajaca 1 gramoatom Cu+2, 1,4 gramoczasteczki soli niklu zawierajace kazda 1 gramoatom Ni+2 tak, ze poszczególne skladniki sa w stosunku odpo¬ wiadajacym wzorowi CuMnxMeyCrzOw w którym Me oznacza atom niklu lub kobaltu, x, y, z ozna- 35 czaja liczby poszczególnych skladników, a w ozna¬ cza liczbe atomów tlenu konieczna do nasycenia wartosciowosci, przy czym jezeli jako Me stosuje Ni wówczas x =0, y = 1, z = 3, a gdy y = O wów¬ czas z = 3, a x = 1 i jezeli jako Me stosuje sie 40 Co wówczas z = O, y oznacza liczbe 1—16, a x ozna¬ cza liczbe 1—2, i ewentualnym impregnowaniu otrzymanym roztworem y-tlenku glinu o ksztalcie sferycznym, porowatosci 0,5 — 1 cm8/g i powierz¬ chni wlasciwej 150—350 m2/g, a nastepnie odparo- 45 wanie rozpuszczalnika i kalcynowaniu w tempera¬ turze nizszej od temperatury spiekania nosnika.Wzór powyzszy obejmuje korzystny sklad kata¬ lizatora znajdujacy sie w obszarze a b c d w trój¬ kacie przedstawionym na rys. 1. Naroza A, B i C 50 tego trójkata odpowiadaja, odpowiednio 100°/o ko¬ baltu, miedzi i manganu. Wedlug fig. 1 punkt a odpowiada mieszaninie i wzorze Mn2 aCog 5CU12 — — Ow, punkt b odpowiada mieszaninie o wzorze Mni8Co6,5 Cuu — Ow, punkt c odpowiada miesza- 55 ninie o wzorze Mn3,5Co3l5Cu30w, a punkt d odpo¬ wiada mieszaninie o wzorze Mn4C03f5Cu2,5Ow. Ry¬ sunek opracowano na podstawie stwierdzenia, ze stosunki skladników aktywnych sa scisle ograni¬ czone do nieregularnego obszaru przedstawionego 60 na trójkacie.Korzystne jest, jesli katalizator otrzymany spo¬ sobem wedlug wynalazku stanowi mieszanine tlenków lub tlenowych zwiazków typu soli albo mieszanine tlenków z solami tlenowymi. Nie jest «5 znana struktura krystaliczna tego katalizatora,5 83456- tf która jest prawdopodobnie bardzo skomplikowana.Przy obecnym stanie nie mozna ustalic scislych za¬ leznosci miedzy struktura krystaliczna katalizatora wedlug wynalazku i jej aktywnoscia katalityczna.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze zwiazki rozpuszczalne w rozpuszczalniku, roztwa¬ rza sie w takich proporcjach, aby ostateczny pro¬ dukt odpowiadal powyzszemu wzorowi. Po rozpusz¬ czeniu caly rozpuszczalnik odparowuje sie, a stala pozostalosc poddaje sie obróbce usuwania wszyst¬ kich pierwiastków nie wystepujacych w ogólnym wzorze mieszaniny katalizatora, a po której to obróbce w katalizatorze pozostaja tylko metale znajdujace sie we wzorze i tlen z nimi zwiazany.Najkorzystniej, jako rozpuszczalnik stosuje sie wode. Stosujac wode nalezy, do wytworzenia mie¬ szaniny dobierac zwiazki rozpuszczalne w wodzie.Dobór ten nie stanowi zadnego problemu. Na przy¬ klad jako rozpuszczalny zwiazek chromu stosuje sie dowolna sól rozpuszczalna w wodzie, taka jak octan lub azotan. To samo odnosi sie do kobaltu, niklu, manganu i miedzi.Obróbka roztworu zawierajacego zwiazki wszyst¬ kich metali, majacych utworzyc skladnik aktywny katalizatora równiez nie przedstawia zadnych trud¬ nosci i mozna ja wykonac znanymi sposobami.Mozna, na przyklad suszyc roztwór droga termicz¬ na. Przy stosowaniu roztworów wodnych wystar¬ czy je utrzymywac w temperaturze 80—120°C w czasie niezbednym do usuniecia wody, lub tez po wysuszeniu rozdrobnic w odpowiednim urzadzeniu do rozdrabniania.W tym drugim przypadku otrzymuje sie wysu¬ szony produkt w postaci pylu. Kolejnym etapem wytwarzania katalizatora jest obróbka cieplna, któ¬ rej dzialaniu poddaje sie mieszanine w celu usu¬ niecia pierwiastków niepozadanych. Do prazenia mieszaniny cial stalych stosuje sie temperature okolo 500°C. Czas prazenia moze byc rózny, przy czym na ogól stosuje sie okolo 2 godzin.Sposób obróbki, zmierzajacej do otrzymania aktywnego katalizatora moze róznic sie w przy¬ padku stosowania innego rozpuszczalnika lub in¬ nych substratów.W celu otrzymania katalizatora osadzonego na nosniku, nosnik nasyca sie roztworem po czym su¬ szy sie go i prazy. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac tylko pewne znane nosniki. Od¬ powiedni nosnik impregnowany roztworem aktyw¬ nych skladników katalizatora, musi odznaczac sie duza wytrzymaloscia mechaniczna, mala gestoscia, duza powierzchnia wlasciwa i wysoka odpornoscia termiczna. W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie nosnik z y-tlenku glinu o ksztalcie kulistym, poniewaz do minimum zmniejszone jest wówczas scieranie powierzchniowe.Odpowiedni rodzaj materialu na nosnik katali¬ zatora przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3416888.Sposób wytwarzania nosnika przedstawiono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 3416888.Wedlug sposobu przedstawionego w wyzej wy¬ mienionym opisie patentowym najpierw sporzadza sie mieszanine octanu amonowego, zasadowego chlorku glinowego oraz odpowiedniego srodka ze¬ lujacego i oziebia sie ja do temperatury —5°C.Nastepnie mieszanine wkrapla sie do cieczy nie mieszajacej sie z nia, na przyklad do oleju, otrzy- 5 mywanego w temperaturze 90°C, znajdujacego sie w kolumnie, z dolu której odbiera sie zzelowane kuliste ziarno z tlenku glinowego. Ziarna te pod¬ daje sie dzialaniu gazowego amoniaku w tempera¬ turze 90°C w ciagu kilku godzin i przemywa wod- 10 nym roztworem amoniaku o wartosci pH = 9 —11, w temperaturze 90°C w ciagu 1—5 godzin.Po kontrolowanej krystalizacji, prowadzonej zawsze w wodzie amoniakalnej o wartosci pH = 9—11 w temperaturze 90°C, otrzymuje sie kuliste ziarna zawierajace wodzian a-tlenku glinowego, które suszy sie w piecu i prazy w celu przeprowa¬ dzenia tlenku w odmiane y i otrzymania produktu o duzej powierzchni. Szczególnie dokladnie kontro¬ luje sie temperature podczas przemywania i kry¬ stalizacji, wartosc pH wody amoniakalnej oraz czas krystalizacji.Kuliste ziarna z tlenku glinowego o najkorzyst¬ niejszych wlasciwosciach mechanicznych i malym ciezarze wlasciwym otrzymuje sie przez odpowiedni dobór powyzszych parametrów.Dalsza poprawe cieplnych wlasnosci tych mate¬ rialów otrzymuje sie dodajac pierwiastki stabilizu¬ jace, takie jak Si02, Ti02, Zr02 itd.Otrzymany nosnik nasyca sie roztworem zawie¬ rajacym zwiazki metali, wchodzace w sklad kata¬ lizatora rozpuszczone w ilosci odpowiadajacej za¬ danym proporcjom w produkcie, po czym suszy sie i prazy w temperaturze ponizej temperatury spie¬ kania nosnika, korzystnie w temperaturze 500— —800°C. Po naniesieniu katalizatora na nosnik cze¬ sto obserwuje sie spadek aktywnosci katalitycznej w stosunku do katalizatora bez nosnika, co nie zmniejsza mozliwosci zastosowania katalizatora, ale w pewnych przypadkach jest szkodliwe.Stwierdzono, ze zasadniczo mozna zachowac wla¬ sciwosci katalityczne katalizatora otrzymanego spo¬ sobem wedlug wynalazku osadzonego na nosniku, jezeli nosnik podda sie uprzednio impregnacji wstepnej.Proces ten ma duzy wplyw na aktywnosc i sta¬ bilnosc katalizatora. Polega ona na nasycaniu nos¬ nika roztworem rozpuszczalnego zwiazku metalu dwuwartosciowego lub chromu. Jezeli skladniki aktywne katalizatora odpowiadaja wzorowi Cr3CuNili4 lub Cr3CuMnOw, korzystnie jest sto¬ sowac roztwory zwiazków miedzi, niklu, manganu lub chromu. W przypadku katalizatora o ogólnym wzorze CuMn(i+2)Co(1+6)Ow, korzystnie jest stoso¬ wac wstepna impregnacje nosnika roztworem zwiazku kobaltu lub miedzi. Wstepna impregnacja jest procesem prostym, który wykonuje sie znany¬ mi sposobami, zilustrowanymi w przykladach. Po wstepnej impregnacji nosnik nasyca sie roztworem zwiazków pozostajacych na nosniku jako skladniki aktywne.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie kata¬ lizator o najlepszych wlasciwosciach katalitycznych.W polaczeniu z nosnikiem skladnik aktywny daje katalizator o najlepszych wlasciwosciach mecha¬ nicznych i dobrych wlasciwosciach katalitycznych, 20 25 30 35 40 45 53 55 60y *345fc * 'zas w polaczeniu z nosnikiem przygotowanym wy¬ zej opisanym sposobem otrzymuje sie katalizator o dobrych wlasciwosciach mechanicznych i katali¬ tycznych.Stwierdzono, ze katalizatory otrzymane sposo¬ bem wedlug wynalazku odznaczaja sie najlepszymi wlasciwosciami, przy stosowaniu ich w reakcji utleniania tlenku i weglowodorów, a zwlaszcza ga¬ zów spalinowych z silników spalania wewnetrzne¬ go. Katalizator ten, pozwala na uzyskanie wyso¬ kiego -stopnia utlenienia tlenku wegla i weglowo¬ dorów i pracuje stabilnie przy róznych warunkach pracy silnika.Utlenianie gazów spalinowych stanowi specjalny przypadek spalania produktów czesciowego utle¬ niania, takich jak tlenek wegla, przebiegajacego w warunkach praktycznie nie podlegajacych kon¬ troli.Jezeli katalizator otrzymany sposobem wedlug wynalazku ma byc zastosowany do utleniania ga¬ zów spalinowych, wówczas korzystnie jest stoso¬ wac go w postaci mieszaniny osadzonej na nosni¬ ku, który zostal poddany wstepnej impregnacji.W innych przypadkach mozna stosowac kataliza¬ tor w postaci mieszaniny osadzonej na nosniku, który nie zostal poddany wstepnej impregnacji.Wszystkie katalizatory otrzymane sposobem we¬ dlug wynalazku wykazuja znaczna aktywnosc przy utlenianiu tlenku wegla, a takze weglowodorów, w szerokim zakresie temperatury i cisnienia. Ka¬ talizatory te powoduja odpowiednio szybkie spa¬ lanie tlenku wegla juz w temperaturze 45°C przy objetosciowej predkosci przeplywu gazów 27000 l/godz. Wykazuja one stabilnosc mechaniczna i ter¬ miczna odpowiednia do zastosowania w tlumi¬ kach — dopalaczach katalitycznych.Zastosowanie katalizatora nie ogranicza sie tyl¬ ko do utleniania gazów spalinowych, chociaz sta¬ nowi to jego najbardziej interesujacy aspekt.Aktywnosc katalityczna katalizatorów otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku badano w labo¬ ratorium oraz w pojazdach silnikowych. Stwier¬ dzono, ze ich aktywnosc nie zmienia sie w czasie, jak równiez nie pogarszaja sie ich dobre wlasci¬ wosci fizyczne. Niektóre katalizatory badano w po¬ jazdach, wyladowywano okresowo z samochodów i poddawano analizie kontrolnej, stwierdzajac, ze wlasciwosci ich byly takie same, jak na poczatku badan. Katalizatory te ponownie umieszczano w samochodach i kontynuowano badania. Ocene wlasciwosci katalizatorów, prowadzono w ponizej podany sposób W badaniach laboratoryjnych stosowano mikro- reaktor w postaci rury ze stali nierdzewnej o sred¬ nicy wewnetrznej 9 mm i dlugosci 320 mm. W re¬ aktorze przy wylocie gazów umieszczano 1 mm katalizatora o rozmiarach 40—100 mesh (wedlug ASTM). Poczatkowa czesc reaktora, wypelniona perelkami kwarcowymi, sluzyla jako podgrzewacz gazów. Czesc ta ulokowana byla w piecu elektry¬ cznym.Temperature w dowolnym miejscu w podgrze¬ waczu i w strefie reakcji mierzono za pomoca ru¬ chomego termoelementu. Do mikroreaktora dopro¬ wadzono mieszaniny zawierajace CO, COj, N2, O2 i C4H10, których stezenia byly prawie równe ste¬ zeniom wystepujacym w gazach spalinowych po¬ chodzacych z silników spalinowych.Za pomoca urzadzenia do pobierania próbek ga¬ zowych pobierano próbki gazów doprowadzanych i odprowadzanych z reaktora i poddawano anali¬ zie wykonywanej za pomoca sprzezonych chroma¬ tografów pozwalajacych na rozdzielenie i oznacze¬ nie badanych substancji tj. CO, CO2, N2 i Of.Badane substancje oddzielano na kolumnie zawie¬ rajacej zel krzemionkowy i sita czasteczkowe 5A w chromatografie z detektorem termokondukto- metrycznym, zas C4H10 oznaczano za pomoca chro¬ matografu z detektorem plomieniowojonizacyjnym.Z analiz skladu gazów wlotowych i wylotowych okreslano stopnie przemiany CO i C4H10 do CO2 i H2O. Gaz podawano do reaktora z predkoscia objetosciowa 2700 l/godzine pod cisnieniem rów¬ nym prawie cisnieniu otoczenia.Typowa mieszanina gazowa stosowana w bada¬ niach katalizatora zawiera 15°/§ objetosciowych C02, 2,5°/o objetosciowych 02, 70 czesci na milion CUHjo, a reszte stanowil azot. Do okreslania zawartosci poszczególnych skladników o gazach spalinowych opuszczajacych tlumiki samochodowe zastosowano standartowe przyrzady do pobierania próbek i metody analityczne, opisane szczególowo w „Control of Air Pollution from new motor ve- hicles and new motor vehicles engines", wydanym przez Federal Register. Vol. 33, nr 108 czerwiec 1968, czesc II.W badaniach stosowano obroty silnika symuluja¬ ce rózne predkosci, przyspieszenia i zmniejszenia predkosci, cykle pracy silnika standaryzowano we¬ dlug „1971 USA cycle <7 — mode cycle)". Pod¬ czas calego cyklu rejestrowano ilosci skladników wydalonych z gazami i obliczano ilosc niespalo- nych weglowodorów i tlenku wegla w gazach spa¬ linowych. Podobny do tego sposobu jest test „Europa cycle (W/tranz) WP29", uzgodniony na spotkaniu WP29 w Genewie w dniach 17—21 mar¬ ca 1969 r., pt. „Prescriptions uniformes a Thomo- legation des vehicules et eauipes des moteurs a allumage comande en ce qui concerne les emis- sions des gas polluants par les moteurs".Szczególnym przypadkiem zastosowania katali¬ zatora, majacym duze znaczenie praktyczne, jest wprowadzenie gazów spalinowych z silników spa¬ lania wewnetrznego do strefy katalitycznej (tlu¬ mik), w której znajduje sie katalizator osadzony na nosniku.Silnik mozna zasilac paliwami o róznej wartosci przeciwstukowej, charakteryzowanej zazwyczaj licz¬ ba oktanowa, ewentualnie zawierajacymi dodatki zwiazków olowiu, takie jak czteroetylek lub czte- rometylek olowiu. Korzystne jest stosowanie pa¬ liwa nie zawierajacego zwiazków olowiu, ponie¬ waz po spaleniu tworza sie stale tlenowe zwiaz¬ ki olowiu odkladajace sie na katalizatorze, co mo¬ ze niekorzystnie wplynac na aktywnosci kataliza¬ tora w czasie dlugotrwalej pracy.Unika sie tego przez stosowanie benzyny po¬ zbawionej zwiazków olowiu. Katalizator otrzyma¬ ny sposobem wedlug wynalazku mozna jednak sto¬ sowac do gazów powstajacych przy spalaniu ben- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083456 zyn zawierajacych dodatki olowiowe, a zwlaszcza benzyn odpowiednio preparowanych, zawieraja¬ cych 0,6—0,8 cm* czteroetylku olowiu w litrze pa¬ liwa. ^ - Utlenianie gazów spalinowych z silników pojaz¬ dów, szczególowo zilustrowano w niniejszym opi¬ sie, lecz wynalazek obejmuje szerszy zakres za¬ stosowania.Fakt, iz uzyskuje sie szczególnie dobre rezul¬ taty w warunkach tak trudnych, jak przy utle¬ nianiu gazów spalinowych, nie komplikuje moz¬ liwosc zastosowania wynalazku w warunkach la¬ twiejszej kontroli parametrów utleniania, nawet jezeli zaistnialaby koniecznosc sprawdzenia pew¬ nych urzadzen lub dostosowania do róznych sy¬ tuacji.Ponizsze przyklady ilustruja sposób wedlug wy¬ nalazku.Przyklad I. Do roztworu 46,8 g 50% Mn(NOs)2 dodaje sie roztwór zawierajacy 24,2 g Cu*N03)2 • 3 H2O i 116,4 g Co(N08)2 • 6 H2O w 200 cm8 wody. Otrzymany roztwór odparowuje sie cal¬ kowicie, ogrzewajac go do temperatury 120°C. Po odpedzeniu par azotu w temperaturze 250—300°C, otrzymana substancje stala kalcynuje sie w tem¬ peraturze 500°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie katalizator o wzorze C04 Mnif3CuOw. 1 cm* takiego katalizatora, o granulacji 40—100 mesh (wedlug ASTM) wprowadza sie do reakto¬ ra, przez który przepuszcza sie, z predkoscia ob¬ jetosciowa 27000 1/godz mieszanine zawierajaca 2°/q objetosciowych CO, 2a/o objetosciowych O2, 1000 czesci na milion C4H10, 18°/o objetosciowych CO2, a reszte stanowi azot.Uzyskane wyniki przedstawiono w tablicy 1.Tablica 1 10 Tablica 2 Temperatura mierzona przy wlocie gazów do reaktora 45°C 51°C 65°C 93°C Stopien przemiany, % CO » 45 100 100 100 C4H10b) 15,1 27,1 37,8 60^6 | a) •/• wprowadzonego CO — •/• nieprzereagowanego CO . 100 •/• wprowadzonego CO t) •/• wprowadzonego C4H10 — •/• nieprzereagowanego C4H10 . 100 •/• wprowadzonego C4H10 Przyklad II. Postepujac w sposób analogi¬ czny do opisanego w przykladzie I, otrzymuje sie katalizator o wzorze Co2Mni 3CuiOw i 1 cm3 tego katalizatora o granulacji 40—100 mesh (wedlug ASTM) wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 1/godz, mieszanine zawierajaca 3,5°/o obje¬ tosciowych CO, 3% objetosciowych O2, 800 czesci na milion C^jo, 15% objetosciowych CO2, reszte stanowi azot. Otrzymane wyniki zamieszczono w tablicy 2. 10 15 20 25 S0 35 60 Temperatura mierzona przy wlocie gazów do reaktora 42°C 59°C 153°C Stopien przemiany, •/• CO 98,2 100 100 C4H10 0,8 28,3 78,9 Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I otrzymuje sie katalizator o wzo¬ rze Co5(5MnaCuiOw i 1 cma takiego katalizatora, o granulacji 40^100 msh (wedlug ASTM) wjpro- wadza sie do mikroreaktora, przez który przepu¬ szcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 l/godzi¬ ne, mieszanine gazów zawierajaca 3°/t objetoscio¬ wych CO, 2,59/t objetosciowych O2, 700 ppm CiHjo, 15°/t objetosciowych CO2, reszte stanowi azot. Wy¬ niki uzyskane dla takiego katalizatora przedsta* wiono w tablicy 3.Tablica 3 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 74°C 80°C 94°C Stopien przemiany, •/• CO 7,1 98,1 100 C4H10 0 33,1 45,1 Z przykladu tego wynika, ze katalizator o skla¬ dzie innym, od wchodzacego w zakres niniej- 40 szego wynalazku odznacza sie nizsza aktywnoscia katalityczna.Przyklad IV. Postepujac w sposób analogicz¬ ny do opisanego w przykladzie I otrzymuje sie katalizator o wzorze Coif5Mn7Cuif50w i 1 cm1 te- 45 go katalizatora o granulacji 40—100 mesh (wedlug ASTM) wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 l/godzine, mieszanine gazowa zawierajaca 3% objetosciowych 02, 700 ppm C4H10, 15#/t ob- 50 jetosciowych CO2, reszte stanowi azot. Wyniki uzyskane dla tego katalizatora przedstawiono w ta¬ blicy 4.Tabli ca 4 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 110°C 120°C 147°C Stopien przemiany, °/o CO 20,1 100 100 C4H10 1,3 39,1 5883456 11 Równiez z wyników* uzyskanych w tym przy¬ kladzie widac, ze katalizator o skladzie innym, od wschodzacego w zakres niniejszego wynalazku od¬ znacza sie nizsza aktywnoscia katalityczna.Przyklad V. Do wytwarzania katalizatora stosuje sie kuliste ziarna y—AI2O3 o duzej po¬ wierzchni wlasciwej i o duzej odpornosci na scie¬ ranie, otrzymane sposobem opisanym w opisie pa¬ tentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3416888. Porowatosc produktu wynosi 0,8—0,9 cm3/g, a srednia ziaren wynosi 2,5—3 mm. Nosnik ten impregnuje sie roztworem zawierajacym sole Co, Mn i Cu. Do 800 g y—A1203, suszonego pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 1/2 godziny do¬ daje sie roztwór otrzymany przez rozpuszczanie 426 g Co(N03)26H20 i 340 g Cu(N03)2 • 3H20 w 1000 g 50% roztworu Mn(N03)2 i dodanie 200 cm8 wo¬ dy.Po calkowitym zaabsorbowaniu roztworu przez y—A1203, suszy sie go w temperaturze 120°C, w ciagu 12 godzin, nastepnie prazy w atmosfe¬ rze powietrza, w temperaturze 500°C w ciagu 2 go¬ dzin. Otrzymuje sie katalizator zawierajacy okolo 23% wagowych tlenków Co, Mn i Cu, w którym stosunek atomowy tych pierwiastków wynosi 1:2:1. 1 cm8 otrzymanego katalizatora wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 l/godzine, miesza¬ nine gazów zawierajaca 4% objetosciowych Co, 3,5% objetosciowych 02, 700 czesci na milion C4H10, 15% objetosciowych C02, reszte stanowi azot.Wyniki uzyskane dla katalizatora przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 12 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 156°C 162°C 184°C 284°C Stopien przemiany, % CO 44,2 93,6 100 100 C4H10 0 5,8 13,6 53,5 Przyklad VI. Do 1000 g kulistych ziarn y—A1203 omówionego w mniejszym opisie, suszo¬ nego pod zmniejszonym cisnieniem w ciagu 1/2 godziny, dodaje sie roztwór otrzymany przez roz¬ puszczenie 966 g Co(N03)2 • 6H20, 200 g Cu(N03)2 • • 3HsO i 391,5 g Mn(N03)2 w roztworze 50% i do¬ danie 400 cm3 wody.Po calkowitym zaabsorbowaniu sie roztworu w y—A1203, suszy sie go w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin, a potem prazy w atmosferze powietrza w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie kata¬ lizator zawierajacy okolo 28% wagowych tlenków Co, Mn i Cu, w którym stosunek atomowy tych pierwiastków wynosi 4 :1,3 :1. 1 cm3 takiego katalizatora wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z pred- 15 20 30 40 50 60 65 koscia objetosciowa 27000 l/godzine, mieszanine ga¬ zów zawierajaca 2% objetosciowych CO, 2,5% ob¬ jetosciowych 02, 1100 czesci na milion C4H10, 20% objetosciowych C02, reszte stanowi azot. Wyniki otrzymane dla tego katalizatora przedstawiono w tablicy 6.T a b 1 i ca 6 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 148°C 166°C 178°C 220°C | 248°C Stopien przemiany, % CO 52,2 97,1 100 100 100 C4H10 2,1 7,6 13,5 24,3 48,6 | Przyklad VII. 1000 g kulistego y—A1203 im¬ pregnuje sie roztworem zawierajacym 483 g CO(N03)2 • 6H20 w 800 cm3 wody. Po wysusze¬ niu calosci w temperaturze 150°C w ciagu 12 go¬ dzin kataliaztor prazy sie w temperaturze 700°C w ciagu 2 godzin. Po oziebieniu do temperatury pokojowej impregnuje sie go z kolei roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 483 g Co(N03)2 • • 6H20, 200 g Cu(N03)2 • 3H20 i 391,5 g Mn(N03)2 w roztworze 50 % i dodanie 400 cm3 wody. Po calkowitym zaabsorbowaniu roztworu przez y—A1203, suszy sie go w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin, a nastepnie prazy w tempera¬ turze 500°C w ciagu 2 godzin.Otrzymuje sie katalizator zawierajacy 22% wa¬ gowych tlenków Co, Mn i Cu, w którym stosu¬ nek atomowy tych pierwiastków wynosi 4 :1,3 :1. 1 cm3 tak otrzymanego katalizatora wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 l/godzine, miesza¬ nine gazów zawierajaca 2,5% objetosciowych Cu, 2% objetosciowych 02, 20% objetosciowych C02, 1000 czesci na milion C4H10, reszte stanowi azot.Wyniki uzyskane dla tego katalizatora zamieszczo¬ no w tablicy 7.Tablica 7 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 135°C 140°C 193°C 220°C Stopien przemiany, % CO 12,2 100 100 100 C4H10 2,8 12,6 36,4 55,9 Okolo 2 kg otrzymanego katalizatora wprowadzo¬ no do tlumika-dopalacza o przeplywie promienio¬ wym, przedstawionego na rys. 2, umieszczonego pod podwoziem samochodu Alfa Romeo 1300 TI o pojemnosci silnika 1300 cm3. Do tlumika dopro-13 wadzono dodatkowo strumien powietrza. Wyniki uzyskane dla takiego urzadzenia katalitycznego przedstawiono w tablicy 8 i 9.Tablica 8 „Tolail cycles 1971/7 — mode cycle)" 83456 14 Tablica 10 Samochód bez tlumi- ka-dopalacza Samochód z tumi- kiem-dopalaczem i dodatkowym wtry¬ skiem powietrza Analiza gazów odlotowych THC *), czesci na milion 1700 82 CO, % , 4,5 0,08 *) THC — sumaryczna zawartosc weglowodorów Tablica 9 „Not cycles USA 1971 (7 — mode cycle)" przed tlumikiem po tlumiku Analiza gazów spalinowych TXC, czesci na milion '640 24 CO, % 3,4 0,03 Przyklad VIII. 1000 g kulistego y—A1203 impregnuje sie roztworem zawierajacym 100 g Cu(N03)2 • 3H20 w 900 cm8 H20. Po wysuszeniu calosci w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin nosnik prazy sie w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin. Po ochlodzeniu do temperatury pokojo¬ wej impregnuje sie go roztworem przygotowanym przez rozpuszczenie 966 g Co(N03)2 • 6H20, 100 g Cu(N03)2 • 3H20 i 391,5 g 50% roztworu Mn(N03)2 w 500 cm8 wody.Po calkowitym zaabsorbowaniu roztworu przez y—A1203, calosc suszy sie w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin, a nastepnie prazy w tempera¬ turze 500°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie ka¬ talizator zawierajacy okolo 22% wagowych tlen¬ ków Co, Mn i Cu, w którym stosunek atomowy tych pierwiastków wynosi 4 :1,3 :1. 1 cm8 takiego katalizatora wprowadza sie do mi- kroreaktora, przez który przepuszcza sie, z pred¬ koscia objetosciowa 27000 1/godz., a mieszanine ga¬ zów zawierajaca 3% objetosciowe Co, 2,5% obje¬ tosciowych 02, 15% objetosciowych C02, 700 cze¬ sci na milion C4HK), reszte stanowi azot. Wyniki uzyskane dla takiego katalizatora przedstawiono w tablicy 10.Przyklad IX. 1000 g kulistego y—Al2Os impre¬ gnuje sie roztworem zawierajacym 100 g Cui(N03)2 • • 3H20 w 900 cm8 H20. Po wysuszeniu w tempe¬ raturze 120°C w ciagu 12 godzin katalizator pra¬ zy sie w temperaturze 700°C w ciagu 2 godzin.Po ochlodzeniu do temperatury pokojowej impre- 10 15 20 30 35 40 45 50 55 60 65 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 146°C 152°C 258°C Stopien przemiany, % CO 90,5 100 100 C4H10 0,9 3 55,6 gnuje sie go z kolei roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 966 g Co(N03)2 • 6H20, 100 g Cu(N03)2 • 3H20 i 391,5 g Mn(NOs)2 w roztworze 50% i dodanie 500 cm8 wody.Po calkowitym zaabsorbowaniu roztworu przez y—A1203 suszy sie go w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin, a nastepnie prazy w tempera¬ turze 500°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie ka¬ talizator zawierajacy okolo 22% wagowych tlen¬ ków Co, Mn i Cu, w których stosunek atomowy tych pierwiastków wynosi 4 :1,3 :1. 1 cm8 otrzymanego katalizatora wprowadza sie do mikroreaktora, przez który przepuszcza sie, z predkoscia objetosciowa 27000 l/godzine, miesza¬ nine gazowa zawierajaca 3% objetosciowych CO, 2,5% objetosciowych 02, 15% objetosciowych CO2, 700 czesci na milion C4H10, reszte stanowi azot.Wyniki uzyskane dla tego katalizatora przedsta¬ wiono w tablicy 11.Tablica 11 Temperatura mierzona przy wlocie gazów do reaktora 136°C 152°C 170°C 260°C 270°C Stopien przemiany, % CO 95,6 100 100 100 100 C4H10 0 1,2 4,7 33,6 58,7 Przyklad X. 1200 g y—Al2Os przygotowane¬ go sposobem opisanym uprzednio impregnuje sie roztworem jony Cr+S, Ni+2i Cu+2. W tym celu na¬ syca sie y—A1203, pod zmniejszonym cisnieniem, roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 1330 g Cr(N03)3 • 9H20, 410 g Hi(N03)2 • 6H20 oraz 220 g Cu(N03)2 • 3H20 w 650 cm2 HgO. Po zaabsor¬ bowaniu calego roztworu na y—A1203, suszy sie go w temperaturze 120°C w czasie potrzebnym do calkowitego usuniecia wody.Nastepnie katalizator prazy sie w atmosferze utleniajacej w temperaturze 500°C w ciagu 2 go¬ dzin. Otrzymuje sie katalizator zawierajacy okolo 26% wagowych tlenków Cr, Ni i Cu, o powierz¬ chni wlasciwej wynoszacej 182 m2/g, calkowitej porowatosci 0,72 cm8/g oraz gestosci pozornej rów¬ nej 0,67 g/cm8. 1 cm8 takiego katalizatora wprowadza sie do mi¬ kroreaktora, przez który przepuszcza sie, z pred-15 83450 16 koscia objetosciowa 27000 l/godzine, mieszanine ga¬ zowa zawierajaca 39/o objetosciowe Co, 2,50/o obje¬ tosciowych O2, 700 czesci na milion C4H10, reszte stanowi azot. Wyniki uzyskane dla takiego kata¬ lizatora podano w tablicy 12.Tablica 12 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 190°C 200°C 210°C '.. , 250°C Stopien przemiany, f/o CO 95 100 100 100 C4H10 28 45 65 90 | 2 kg otrzymanego katalizatora wprowadza sie do tlumika-dopalacza o promieniowym przeplywie 20 gazów' (rys. 2) umieszczonego pod podwoziem Alfa Romeo 130Ó TI o pojemnosci 1300 cm8. Do tlu¬ mika doprowadzono dodatkowy strumien powie¬ trza. Na rysunku 2 element 1 oznacza wlot gazów spalinowych do tlumika 2 — strefe, w której znaj- 25 duje sie katalizator wedlug wynalazku, 3 — per¬ forowana przegrode, 4 — siatke do utrzymania ka¬ talizatora, 5 — wylot gazów spalinowych, 6 — otWory zasilajace ze srubami zamykajacymi, a 7 widok poprzecznego przekroju tlumika w pla- 30 szczyznie A—A.Wyniki uzyskane dla powyzszego urzadzenia ka¬ talitycznego zamieszczono w tablicach 13 i 14.Tablica13 35 „Total cycles USA 1971 (7 — mode cycle)" Samochód bez tlumi¬ ka-dopalacza samochód z tlumi- kiem-dopalaczem z dodatkowym wtry¬ skiem powietrza Analiza gazów odlotowych THC*) czesci na milion 1700 80 CO, °/o 4,5 1 0,08 *) THC — sumaryczna zawartosc weglowodorów Tablica 14 „Hpt cycles USA 1971 (7 — mode cycle)" :"'" Przed tlumikiem Za tlumikiem Analiza gazów spalinowych THC*) czesci na milion 867 24 CO, •/• 2,2' 0,045 *) THC — aumaryczna zawartosc weglowodorów 69 Wyniki uzyskane dla urzadzenia katalitycznego po przejechaniu 9000 km tym samym samocho¬ dem po ulicach miasta, poza miastem i na auto¬ stradzie bez ograniczenia szybkosci przedstawio¬ no w tablicy 15.Tablica 15 „Total cycles USA 1971 (7 — mode cycle)" Analiza gazów THC, czesci na milion 105 CO, •/• 0,1 Po zakonczeniu badan nie stwierdzono znacznych strat katalizatora, który wykazywal aktywnosc równa poczatkowej.Ten sam katalizator wprowadzono do tlumika — dopalacza z radialnym przeplywem gazów, zainsta¬ lowanego w samochodzie Fiat 850 o pojemnosci 860 cm8 bez doprowadzania dodatkowego strumie¬ nia powietrza. Wyniki pomiarów wykonywanych wedlug „Europa cycle" podano w tablicy 16.Tablica 16 Samochód bez kata¬ litycznego tlumika Samochód z kata¬ litycznym tlumikiem THC, g 4,5 CO, g 35 Przyklad XL 1200 g kulistego y—Al2Oj, ta¬ kiego samego, jak uzywany w przykladzie V, im¬ pregnuje sie roztworem 110 g CU(NOj)2 • 3 HjO rozpuszczonego w 900 cm8 H20. Po wysuszeniu ka¬ talizatora w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin kalcynuje sie go w temperaturze 700°C w ciagu 2 godzin. Po oziebieniu do temperatury pokojowej katalizator impregnuje sie z kolei roztworem otrzy¬ manym przez rozpuszczenie 1330 g Cr(N03)3*8H20, 110 g Cu(NOs)2 ¦ 3 H20 i 410 g Ni(NOs)2 • 6 H20 w 650 cm8 wody.Po calkowitym zaabsorbowaniu roztworu na y—Al203, suszy sie go w temperaturze 120°C w ciagu 12 godzin, a nastepnie kalcynuje w tem¬ peraturze 120°C w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie katalizator do katalizatora otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie X. 1 cm8 takiego katalizatora oceniano za pomoca badan laboratoryjnych opisanych poprzednio. Uzy¬ skane wyniki zebrano w tablicy 17.Tablica 17 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora 162°C 170°C 184°C Stopien przemiany, °/t CO 10 100 100 C4H10 3,2 1 50,0 59,0II Dane te wskazuja, w porównaniu z wynikami z przykladu X, na korzystny wplyw wstepnej im¬ pregnacji tlenku glinowego stanowiacego nosnik katalizatora zawierajacego Cr, Cu i Ni.Przyklad XII. 1000 g kulistego r-r-AljO* im¬ pregnuje sie, pod zmniejszonym cisnieniem, roz¬ tworem otrzymanym przez rozpuszczenie 1050 g Cr(NOs3 • 9 HjO i 220 g Cu(NOs)* 3 HjO w 490 g 50§/t roztworu Mn(NOs)t i dodanie 450 cm* HfO.Po calkowitym zaobserwowaniu roztworu na y—AljOj suszy sie go w temperaturze 120°C w ciagu czasu niezbednego do calkowitego usunie¬ cia wody, a nastepnie kalcynuje w atmosferze utleniajacej, w temperaturze 500°C w ciagu 2 go¬ dzin. Otrzymuje sie katalizator zawierajacy okolo 24°/t wagowych tlenków Cr, Cu i Mn, o powierzch¬ ni wlasciwej wynoszacej 142 ms/g, calkowitej po¬ rowatosci 0,858 cms/g oraz ciezarze wlasciwym rów¬ nym 0,70 g/cm*.Próbke katalizatora oceniono na podstawie ba¬ dan laboratoryjnych opisanych powyzej. Otrzyma¬ ne wyniki przedstawiono w tablicy 18.Tablica 18 83456 18 Temperatura mierzona przy wlocie gazu do reaktora Illl Stopien przemiany, •/• CO 80 98 100 100 C4H10 25 37 45 90 Okolo 2 kg takiego samego katalizatora wpro¬ wadzono do tlumika opisanego w przykladzie X i przymocowano do samochodu takiego samego, jak stosowany w przykladzie X. Wyniki badan zesta¬ wiono w tablicy 19.Tablica 19 „1971 USA total cycles" Samochód bez dopalacza Samochód z dopa¬ laczem i dodatkowym wtryskiem powietrza Analiza gazów odlotowych THC, czesci na milion 17000 75 CO, •/• 4,5 0,09 | Tablica 20 „1971 USA hot cycles" Przed dopalaczem Za dopalaczem Analiza gazów spalinowych THC, czesci na milion 867 24 CO, f/o 2,2 0,045 | 20 25 30 35 45 50 55 stem, na autostradach, z maksymalna szybkoscia 120 km/godz. Po zakonczeniu badan, fizyczne wla¬ sciwosci katalizatora nie ulegly zmianie. Nie za¬ uwazono strat katalizatora, a wydajnosc dopala¬ cza zilustrowano danymi zamieszczonymi w tabli¬ cy 21.Tablica 21 10 15 Za dopalaczem Analiza gazów spalinowych rHC, czesci na milion 85 CO, •/• 0,13 Przyklad XIII. Do wytwarzania katalizatora stosuje sie y—AI2O3 o powierzchni wlasciwej 110 m2/g, porowatosci calkowitej 0,46 cmtyg i cie¬ zarze wlasciwym 0,85 g/cm*. Postepujac z tym no¬ snikiem zasadniczo w sposób opisany w przykla¬ dzie V otrzymuje sie katalizator zawierajacy 16% tlenków zwiazków Cr i Cu, w którym stosunek atomowy tych pierwiastków wynosi 1:1. Próbke tego katalizatora badano laboratoryjnie uprzednio opisanym sposobem. Wyniki zamieszczono w ta¬ blicy 22.Tablica 22 Temperatura gazów przy wlocie do reaktora illl Stopien przemiany, •/§ 1 CO 20 55 90 100 100 C4H10 8 12 17 25 55 | Okolo 2 kg katalizatora zaladowano do dopala¬ cza opisanego w przykladzie X zainstalowanego w takim samym samochodzie jak opisany w przy¬ kladzie X. Wyniki badan podano w tablicy 23.Tablica 23 „1971 USA total cycles" Samochód bez dopa¬ lacza Samochód z dopa¬ laczem i dodatkowym wtryskiem powietrza Analiza gazów odlotowych THC, czesci , na milion 1520 165 CO, •/• 3,5 0,42 | Samochód z otrzymanym dopalaczem przebyl odleglosc 12000 km po ulicach miast, poza mia- 65 Samochód ten przebyl 4000 km w ruchu miej¬ skim, poza miastami i na autostradach bez ogra¬ niczen szybkosci maksymalnej, po czym powtó¬ rzono badania gazów spalinowych, których wyniki przedstawiono w tablicy 24.19 83456 20 Tablica 24 „1971 USA total cycles" Po dopalaczu Analiza gazów odlotowych THC, czesci na milion 251 CO, % 0,73 Katalizator zawierajacy zwiazki Cr i Cu osa¬ dzone na tlenku glinowym jest opisany w litera¬ turze patentowej. W niskich temperaturach wy¬ kazuje on niewielka tylko aktywnosc katalityczna i duzy stopien emisji zanieczyszczen z gazami odlotowymi. Stosunkowo szybko ulega dezaktywi- zacji przy stosowaniu w tlumikach-dopalaczach katalitycznych zainstalowanych w pojazdach mo¬ torowych.Powyzsze przyklady zilustrowaly zastosowanie katalizatora wedlug wynalazku do zmniejszenia zawartosci szkodliwych skladników gazów spali¬ nowych. Do tych skladników nalezy równiez za¬ liczyc, miedzy innymi, tlenki azotu.Ponizej zobrazowano wplyw katalizatora otrzyma¬ nego sposobem wedlug wynalazku na zmniejsze¬ nie zawartosci tlenków azotu w gazach spalino¬ wych. 5 Przyklad XIV. 100 g kulistego y—A1203 o srednicy 2—3 mm, przygotowanego sposobem opisanym w przykladzie V, nasyca sie roztworem otrzymanym przez rozpuszczenie 30 g Cr03, 40 g Ni(N03)2 • 6H20 i 24 g Cu(N03)2 • 3H20 w takiej io ilosci wody, aby objetosc roztworu wynosila 80 cm8. Po impregnowaniu, ziarna suszy sie w tem¬ peraturze 110°C w ciagu 24 godzin. Czesc mate¬ rialu prazy sie w powietrzu w temperaturze 500°C w ciagu 4 godzin zas pozostalosc kalcynuje 15 sie w temperaturze 900°C w ciagu 48 godzin.Próbki obu produktów badano w ogrzewanym elektrycznie mikroreaktorze, przepuszczajac przez niego mieszanine gazowa zawierajaca 3°/o objeto¬ sciowych CO, 12% objetosciowych C02, 1500 czesci 20 na milion NO i 350 czesci na milion C4H10, reszte stanowil azot. Predkosc objetosciowa przeplywu wynosila 22000—28500 l/godzine. Temperatura re¬ akcji wynosila 200—500°C. Zawartosc NO w ga¬ zach opuszczajacych reaktor oznaczono za pomoca 25 analizy w podczerwieni. Wyniki badan przedsta¬ wiono w tablicy 25.Tablica 25 Temperatura w reaktorze °C 200 250 200 250 300 320 250 300 350 400 450 500 Predkosc objetosciowa w 1/godz. 22.000 22.000 39.000 39.000 39.000 39.000 285.000 285.000 285.000 285.000 285.000 285.000 Stopien redukcji NO, % Katalizator prazony do temp. 500°C 50,2 98,9 24,3 40,5 98,9 100,0 10,5 22,2 51,5 60,5 77,5 90,5 Katalizator prazony w temp. 900°C — —1 50,1 100,0 100,0 11,2 . 24,3 39,2 65,3 75,2 94,3 Katalizator prazony w temperaturze 900°C w cia¬ gu 48 godzin umieszczono dwuwarstwowo w mi¬ kroreaktorze. Do pierwszej, redukujacej warstwy katalizatora doprowadzono gazowa mieszanine za¬ wierajaca 3% objetosciowych CO, 12°/o objetoscio¬ wych C02, 1511 czesci na milion NO i 1% obje¬ tosciowy H2, reszte stanowil azot. Do drugiej cze¬ sci doprowadzono tlen w takiej ilosci, aby jego stezenie w mieszaninie wynosilo 3%. Predkosc 50 55 objetosciowa w obu warstwach wynosila 40000 l/go¬ dzine.Analiza gazów opuszczajacych reaktor, w któ¬ rym temperatura redukcji wynosila 400°C, a tem¬ peratura utleniania wynosila 550°C, wykazala, ze calkowity stopien redukcji NO do azotu wynosi 90—95%, a zatem ilosc NH3 wytworzonego w war¬ stwie rgdukujacej moze byc pominieta. Wyniki ba¬ dan podano w tablicy 26.Tablica 26 Wyniki badan w reaktorze dwuwarstwowym Katalizator prazony 900°C Stopien przemiany, % CO 100 NO 95—100 Zawartosc tlenu w gazach wylotowych % 0,3—0,583456 21 Przyklad XV. Próbke stopu Monel 400 bada¬ no w mikroreaktorze opisanym w poprzednim przykladzie, przepuszczajac przezen mieszanina o skladzie podanym w przykladzie XIV.Wyniki podano w tablicy 27.Tablica 27 Temperatura 300 350 400 450 500 400 450 500 550 Predkosc obje¬ tosciowa w 1/godz. 140.000 140.000 140.000 140.000 140.000 285.000 285.000 285.000 285.000 Stopien reduk¬ cji NO, °/o 23,2 34,9 58,9 80,0 94,3 41,2 56,2 71,5 95,0 Ten sam katalizator, umieszczony w reaktorze dwuwarstwowym, w którym jako druga warstwe zastosowano katalizator uzywany do tego celu w badaniach opisanych w przykladzie XIV, silnie katalizuje reakcje tworzenia amoniaku, na co wskazuje wysoki koncowy stopien redukcji NO, wynoszacy 60—65%. 10 20 25 22 Przyklad XVI. 1100 cm8 katalizatora wy¬ twarzanego sposobem opisanym w przykladzie XIV umieszczono w tlumiku o promieniowym przeply¬ wie gazów, zainstalowanym w samochodzie Alfa Romeo 1300 TI o pojemnosci 1330 cm8. Tlumik ten zamontowano pod podwoziem pojazdu zamiast tlu¬ mika fabrycznego.Samochód nie wyposazony w drugi tlumik-dopa- lacz utleniajacy, bez pompy wtryskujacej dodatko¬ wy strumien powietrza, badano wedlug testu „USA 71 running cycles". Wyniki badan zamiesz¬ czono w tablicy 28, ilosc NOx okreslano za pomoca przyrzadu chemiluminoscencyjnego Thermo Elec¬ tron w takich warunkach, aby móc obliczyc ilosc wytwarzanego amoniaku.Przyklad XVII. Prowadzono badania spo¬ sobem opisanym w przykladzie XVI lecz umiesz¬ czajac tlumik tuz ponizej silnika, za kolektorem gazów spalinowych.Równiez i w tym przypadku nie doprowadzono dodatkowego strumienia powietrza ze wzgledu na brak drugiego, utleniajacego tlumika-dopalacza.Badania wykonywano przy uzyciu samochodu Fiat 125 wedlug „USA 1971 and 1973 cycles on dynamometr". Wyniki badan przedstawiono w ta¬ blicach 29 i 30.Tablica 28 Rodzaj testu srednia zawartosc 02AM 0,75% srednia zawartosc 02AM 0,5% srednia zawartosc Q2AM Zawartosc w gazach Weglowodory (ppm) AM 728 809 820 864 835 857 BM 316 300 469 528 234 451 CO (%) AM 2,3 2,5 4,5 4,24 4,95 4,75 BM 1,15 1,26 3,5 3,64 2,45 3,53 NO (ppm) AM 1182 1154 859 643 521 608 BM 307 289 151 97 76 100 stopien redukcji weglowe 57 62 43 40 72 48 CO 50 50 20 18 50 25 NO 74 75 83 85 86 84 Temperatura w reaktorze °C 610 +620 610+620 610+630 .610+ 620 700+730 610+680 | AM = przed tlumikiem BM = po tlumikuS345ft Tablica 2* Samochód: Fiat 125 24 Nr 1 2 ¦ 3 4 „USA 1971 Cycle Test Ilosc przed tlumikiem weglow.x 4,4 3,8 CO 35,7 54,6 NOx 3,3 2,4 Ilosc za weglow.x 1,3 2,5 3,4 2,6 n tlumikiem CO 21,1 43,3 84,7 57,2 NQr 0,56 0,18 0,22 0,20 Temperatura katalizatora °C 680 700 650 650 1) USA 71 Cycle — calkowity, z normalna karburacja 2) USA 71 Cycle — w normalnym ruchu, z normalna kar- buracja 3) USA 71 Cycle — calkowity, z karburacja olejowa x) w gramach na mile (161» m) przejechana priez samo¬ chód.Tablica 30 Nr 1 2 „USA 73 Cycle Test" przed tlumikiem2) weglowo¬ dory 5,28 6 CO 65,88 90 NOx 3,5 2,5 za tlumikiem x) weglowo¬ dory 3,45 5,50 CO 59,38 83,74 NOx 0,4 0,2 Temperatura °C 600 600 1) Karburacja normalna 2) Karburacja olejowa x) w gramach na mile (1819 m) przejechana przez samo¬ chód. PL