CS212731B2 - Catalyst composition for oxidizing carbon oxide and hydrocarbons,especially for oxidizing exhaust gases of motor vehicles,and process of preparing same - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ «{PUBLIKA (18) POPIS VYNÁLEZU K ΡήΙΕΝΤϋ 212731 (11) (B2) (51) Int. Cl.3 B 01 Ϊ 23/84 a (22) Přihlášeno 01 09 72 (21) (PV 6032-72) (32) (31) (33) Právo přednosti od 02 09 71(28155 A/71) Itálie (40) Zveřejněno 31 08 81 B 01 D 53/34 <y ÚŘAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydáno 15 07 84 (72) (73)

Autor vynálezu BUQN.OMO FRAjMCO dr., FAT1ORE VITTORIO dr., ZANONI G1ANFRANCO a současně dr., NOTÁŘI BRUNO dr., SAN DONATO MILANESE (Itálie) majitel patentu (54) Katalytické kompozice pro oxidaci kysličníku uhelnatého a uhlovodíkůa zvláště pro oxidaci výfukových plynů motorových vozidel a způsobjejich výroby 1

Vynález se týká katalytických kompozicpro oxidaci kysličníku uhelnatého a nasyce-ných a nenasycených uhlovodíků ria kyslič-ník uhličitý a vodu.

Podrobněji se vynález týká katalytickýchkompozic pro oxidaci výfukových plynů spa-lovacích motorů Dieselová a Ottova cyklu.

Problém oxidace kysličníku uhelnatého setýká mnoha oborů chemického průmyslu.Proto je uvedený problém více či méně ú-spěšně řešen již po dlouhou dobu. V součas-né době je nutnost jeho řešení motivovánaznečištěním ovzduší, neboť z tohoto hledis-ka je v určitých případech tento problém a-larmující.

Pokud se vezme v úvahu skutečnost, žestále vzrůstající počet vozidel se spalovací-mi motory produkuje ve formě výfukovýchplynů stále větší obsah kysličníku uhelnaté-ho, je zřejmé vyplývající nebezpečí znečiště-ní atmosféry. Podle pozorování, prováděnémve Spojených státech se v současné dobězjistilo, že pouze v Los Angeles je každý denvypouštěno do ovzduší 2500 tun organickýchproduktů, 8090 tun kysličníku uhelnatého a700 tun kysličníku dusnatého; 70 % uvede-ných organických látek, 50 % kysličníků du-síku a prakticky 100 % kysličníku uhelna-tého pochází z výfuků spalovacích motorůautomobilů. 2

Je patrné, že se tato· skutečnost neustálezhoršuje na kritické hodnoty, a že důraznápotřeba zlepšení současného stavu je podlo-žena škodami, způsobenými těmito látkami,které jsou přímo nebo nepřímo přítomny vevýfukových plynech motorových vozidel. Me-zi těmito plyny je nejnebezpečnější bezespo-ru kysličník uhelnatý vzhledem k jeho je-dovatosti. Uhlovodíky v kombinaci s kyslič-níky dusíku jsou příčinou tvorby fotochemic-kého smogu, který se tvoří během dne vevelkoměstských oblastech, které mají slabépřírodní větrání. Škody, způsobené tímto ty-pem mlhy jsou patrny na určitých typechrostlin a na stále se zvyšujícím množství výs-kytů zánětů očí a dýchacího traktu člověka. Široký výzkum byl prováděn pří zjišťovánímechanismu tvorby uvedené mlhy a bylo· 'do-kázáno, že primárním mechanismem je to-fodisociace kysličníku dusičitého (NO2), přikteré je vytvářen kysličník dusnatý (NO) aatomární kyslík (O). Posledně jmenovanélátky reagují s produkty nedokonalého spa-lování uhlovodíků, obsaženými v atmosféře,za vzniku peroxiacyldusičnanů a Oj, kterémají silně toxický účinek na vegetaci a sou-časně silný zánětiivý účinek. Pro snížení kon-centrace uvedených látek v atmosféře a promožnost přímého působení na hlavní zdrojeznečišťování, byla hlavní pozornost zaměře- 212731 212731 na na všechny průmyslové objekty, kteréjsou přímo nebo nepřímo v popředí zájmuna řešení popsaného problému. Výzkumnípracovníci vyvinuli během posledních 20 letčtyři hlavní směry řešení: 1. homogenní přídavné spalování 2. katalytické konvertory 3. modifikace systémů sání a zážehu 4. modifikace motorů v kombinaci se slože-ním benzinů.

Dlouhou experimentální praxí bylo potvr-zeno, že zatímco změnou systémů sání po-honných hmot, zážehu a změnou složení po-honných hmot je možno dosáhnout částeč-ného snížení emise znečišťujících látek, prů-kazných výsledků je možno dosáhnout pouzezařazením systému přídavného spalování,buď homogenního, nebo katalytického a kon-krétně pomocí vhodných katalytických kon-vertorů.

Použití vhodných katalytických konverto-rů se zdá být zvláště vhodné v případě ře-šení problému čištění výfukových plynů spa-lovacích motorů. Taková zařízení mají malérozměry, nízké pořizovací náklady, mohoupracovat při všech podmínkách provozu mo-toru, to znamená při nízkých otáčkách a přistudených startech, stejně jako při vysokýchotáčkách motoru a při zahřátém motoru,Souhrnně lze konstatovat, že uvedená zaří-zení pracují při celém režimu provozu mo-torového vozidla. V každém případě nutnovzít v úvahu skutečnost, že fyzikální podmín-ky provozu uvedených konvertorů jsou vel-mi proměnlivé, například co se týká tepel-ných hodnot a konvertory musí být účinnépro široký kvalitativní a kvantitativní rozsahsměsí. V uvedených směsích jsou kromě kyslič-níku uhelnatého obsaženy v určitých množ-'stvích uhlovodíky a jiné organické produktya z těchto důvodů musí být katalyzátory ta-kového druhu, aby byla zajištěna oxidacevšech těchto sloučenin na kysličník uhličitýa vodu s cílem účinného snížení množstvíškodlivých látek, vypouštěných do ovzduší.Tyto požadavky dávají jasný obraz extrémněsložitého úkolu získání účinných katalytic-kých kompozic, vhodných pro uvedenou ob-last pracovních podmínek. Na druhé straněje zřejmé, že kromě vynikajících katalytic-kých vlastností kompozic musí tyto vykazo-vat rovněž výborné mechanické·,^vlastnosti,neboť z hlediska nákladů představuje odol-nost těchto kompozic značnou položku, vy-plývající z nutnosti časté výměny v případěmalé odolnosti katalyzátorů. Ačkoliv současná technika navrhla značnýpočet řešení uvedených problémů, žádný ne-byl vhodný pro praktické použití. V součas-né době se navrhuje v podstatě použití u-šlechtilých kovů, jako je platina nebo většípočet směsí kysličníků různých.kovů. Zatím-co výhodou platiny je její vysoká účinnostpři oxidačních reakcích a vysoká citlivostvůči jedovatým látkám, nevýhoda spočívá ve vysoké ceně a nutnosti regenerace platiny zvyčerpaného katalyzátoru. Důležitým as-pektem je celkově vysoká spotřeba platinypro výfukové systémy automobilů, které jsouhlavním zdrojem znečištění ovzduší. Je tedyobtížné rozhodnout o využití takového kovua je nutno pečlivě zvážit všechna rozhodnu-tí pro a proti.

Alternativně byly prováděny výzkumy voblasti využití směsí kysličníků mimo kyslič-níků platiny, které nevyžadují regeneraci anejsou zatíženy problémem vysokých nákla-dů. Tyto kysličníky jsou však ve srovnání splatinou méně účinné a vykazují rovněž niž-ší citlivost k jedovatým látkám. Rovněž protyto katalyzátory bylo dosud obtížné určitformy použití, které by splňovaly požadavkyna jejich ekonomické využití. Obecně lze kon-statovat, že právě směsi kysličníků se jevíjak neslibnější katalytické kompozice k uve-deným účelům. Z toho důvodu bylo patento-váno mnoho kombinací kysličníků, tvořícíchúčinnou složku, vázaných na známých nosi-čích. Z patentů je znám větší počet kombina-cí kysličníků kovů ve formě účinné složky,vázaných na gamma kysličníku hlinitém avhodným způsobem zpracovaných.

Literatura, pojednávající o uvedeném té-matu, je ovlivňována velkým počtem kombi-nací, dosažitelných při použití různých kys-ličníků a rovněž komplikacemi při získáváníkatalyzátorů, které mají současně vykazovatvysokou katalytickou účinnost a dobré me-chanické vlastnosti. Přitom je známo mnoho-faktorů, které mohou stálost katalyzátoruovlivňovat. Mezi tyto faktory náleží poměrsložek, způsob výroby katalyzátorů, povahanos:če atd. Známé kompozice dosud nesplňujíz různých důvodů současně všechny požado-vané hodnoty.

Nyní byly vyrobeny katalytické kompozi-ce, které tvoří podstatu předkládaného vy-nálezu, které splňují současně všechny po-žadavky, kladené na katalyzátory tohoto ty-pu. Uvedené kompozice vykazují nejlepšívlastnosti při oxidaci kysličníku uhelnatéhoa uhlovodíků, zvláště při použití při oxidacivýfukových plynů spalovacích motorů. Sou-časně byl připraven nosič, poskytující tako-vým katalytickým kompozicím požadovanémechanické vlastnosti. Výsledkem ja kata-lyzátor s nízkými výrobními náklady, kterýzajišťuje v konkrétním případě výfukovýchplynů motorů vysokou oxidaci kysličníku u-helnatého a uhlovodíků, přičemž je tento ka-talyzátor stálý v proměnlivých podmínkáchprovozu motoru a vykazuje prodlouženou ži-votnost. Specifické podmínky provozu mo-toru ovlivňují požadavky na použitý kataly-zátor do takové míry, že v jiných případechpoužití nemusí být požadováno předběžnézpracování nosiče, jako je tomu v případěpoužití pro katalýzu výfukových plynů. Vněkterých případech připadá v úvahu použitísamotných kysličníků kovů, katalyticky ú-činných, bez použití nosiče. Z uvedeného vy-plývá, že předkládaný vynález není omezovánna použití při oxidaci výfukových plynů mo- 212731 torů, ačkoliv právě toto využití představujenejzajímavější aspekt vynálezu.

Předmětem vynálezu jsou katalytické kom-pozice pro oxidaci kysličníku uhelnatého auhlovodíků a zvláště pro oxidaci výfukovýchplynů motorových vozidel. Katalytické kom-pozice podle vynálezu se vyznačují tím, žejsou tvořeny sloučeninou obecného vzorceI

CuMnxMeyCrzOw db ve kterém

Cu značí měď,

Mn značí mangan,

Me je kov VIII. skupiny, zvolený mezi nik-lem, a kobaltem,

Cr značí chrom, O značí kyslík, x, y a z označují počet atomů přítomnýchprvků a w označuje počet atomů kyslíku, nezbyt-ných k nasycení valencí a pokud Me značínikl, x je rovno· nule, y odpovídá í,4 a zje rovno 3, takže vzorec I má formu

Cr3CuNii,tOw, pokud y je rovno nule, x je 1 a z jsou . 3,vykazuje obecný vzorec I formu . . CuMnCi’30w, a pokud Me značí kobalt, z je rovno nule, yse pohybuje v rozmezí od 1 do 6 a x se po-hybuje v rozmezí od 1 do 2, takže obecnývzorec I má tvar .

Coi_eMni_2CuOw, · přičemž jsou katalytické kompozice výhodněnaneseny na nosiči, tvořeném gamma-kyslič-níkem hlinitým s částicemi kulovitého tvaruo porozitě O,8 až 1 cm3/g a specifickém po-vrchu 150 až 350 m2/g.

Vynález se dále týká způsobu výroby ka-talytických kompozic podle vynálezu kterýse vyznačuje tím, že se sloučeniny kovů zeskupiny, tvořené niklem, kobaltem, mědí,manganem a chromém, s výhodou ve forměodpovídajících dusičnanů a/nebo octanů, roz-pustí ve vodě v množstvích ekvivalentníchhodnotám x, y, z a w obecného vzorce. I,vzniklý roztokem se preimpregnuje nosič,tvořený gamma-kysličníkem hlinitým a zís-kaný katalyzátor se vysuší při teplotě 80 až120°C, oddělí od kysličníků dusíku, vzni-kajících při použití dusičnanů, zahřívánímna teplotu s výhodou 250 °C a kalcinuje přiteplotách nižších než jsou teploty slinutí no-siče a s výhodou v rozmezí od 500 do 800 °C.

Nosič je výhodně tvořen gamma-kysliční- kem hlinitým kulovitého tvaru o průměru částic 3 až 4 mm, odolnosti vůči stlačení 1000 až 1100 Pa a odolnosti vůči otěru 0,5 až 1 procento za hodinu.

Obr.. 1 představuje ternární diagram vekterém osy A, B a C značí 100 % atomů Co·,100 % atomů Cu a 100· % atomů Mn. Na obr.1 dále: a značí kompozici Mn2,3Co6,5Cui,2b značí kompozici Mni,eCo6,5Cui,7c značí kompozici Mns,5C03,5Cu3d značí kompozici Mn4CO3,sCu2,5 jak vyplývá z diagramu, je oblast použitel-né účinné kompozice velmi omezena vzhle-dem k počtu možných kompozic. Všechnykompozice podle vynálezu vykazují vysokouúčinnost při oxidaci kysličníku uhelnatého,rovněž v přítomnosti uhlovodíků a v širokésféře provozních podmínek, jako je teplotaa tlak. Konkrétně jsou kompozice podle vy-nálezu použitelné již při teplotě 45 °C a pros-torové rychlosti plynu 27 000 h“1 a vykazujídostatečnou tepelnou a mechanickou odol-nost pro použití v katalytických tlumičíchvýfukových plynů. kompozice podle vynálezu mohou být jakve formě směsí kysličníků, tak ve formě kys-líkatých sloučenin typu solí a rovněž veformě finálních směsí kysličníků a sloučenintypu solí. Krystalická struktura uvedenýchlátek není známa, avšak zdá se, že tvořísložitý komplex a rovněž není možno za sou-časného stavu techniky stanovit vztah me-zi strukturou těchto materiálů a jejich ka-talytickými vlastnostmi. Tento fakt dokazu-je originalitu předkládaného vynálezu.

Samotná příprava katalytických kompo-zic podle vynálezu spočívá v přípravě směsioctanu amonného, chlorhydroxidu hlinité-ho a vhodného gelujícího materiálu a tentoroztok se ponechá kapat při teplotě —5 °Cdo válce, obsahujícího kapalinu, nemísitel-nou s roztokem, jako je například olej, u-držovanou při teplotě 90 °C, načež se gelo-vé sféro'dní částice kysličníku hlinitého od-straní ze dna válce a ponechají reagovat samoniakem v plynné formě při teplotě 90'°Cpo dobu několika hodin, načež se promyjíčpavkovou vodou při 9 až 11 při 90 °C podobu 1 až 5 hodin, čímž se dosáhne regulo-vané krystalizace. Výsledkem postupu jsousféroidní částice alfamonohydrátu, které senásledně suší v peci a kalcinují za účelemzískání gamma kysličníku hlinitého o velképovrchové ploše. Při popsaném způsobu vý-roby musí být zvláště pečlivě dodržovánateplota mytí a krystalizace a pH amoniakál-ního roztoku, použitého v době krystaliza-ce.

Dalšího zlepšení vlastností tepelné odol-nosti uvedených materiálů může být dosa-látek, jako je kysličník křemičitý SiOz, kys-ličník titaničitý TIO2, kysličník zirkoničitýZrCh a podobně.

Nosič se zpracuje s roztokem, obsahují- cím sloučeniny kovů v poměrech, odpovída- jících obecnému vzorci I, dále se suší a kal- cinuje při teplotách nižších, než je teplota 212731 slinování samotného nosiče, s výhodou 500až 800°C. Při použití nesených katalytických kom-pozic je často pozorováno snížení katalytic-ké účinnosti ve srovnání s katalytickou účin-ností katalyzátorů, nevyužívajících nosiče,které je v některých případech na závadupoužití. Nyní bylo zjištěno, že určitým zpra-cováním ve formě preimpregnace je možnov podstatné míře udržet vynikající vlastnos-ti katalyzátoru i v případě jeho aplikace nanosiči. Tento stupeň prakticky ovlivňuje ú-činnost a stabilitu katalyzátoru. Postup spo-čívá v preimpregnaci nosiče roztokem roz-pustných sloučenin dvojmocných kovů nebochrómu. Z dvojmocných kovů je dávánapřednost mědi, manganu, niklu a kobaltu.Samotný postup preimpregnace je snadný avyužívá o sobě známých postupů. Stupeň pre-impregnace předchází stupni vlastní impreg-nace, jejímž cílem je dosáhnout naneseníaktivní složky na nosič.

Katalytická kompozice podle vynálezu by-la hodnocena na katalytickou účinnost v la-boratorních podmínkách a v provozu moto-rových vozidel. Ve všech případech bylozjištěno, že katalytické kompozice podle vy-nálezu si udržují své vlastnosti po dlouhoudobu bez zhoršení jejich fyzikálních vlast-ností.

Katalytické kompozice, testované při pro-vozu motorových vozidel, byly periodicky vy-jímány z vozidel a podrobeny analýze, při-čemž nebyla zjištěna změna v jejich původ-ním složení. Katalyzátory byly opětně umís-těny ve vozidlech a zkoušky pokračovaly.Hodnocení vlastních katalyzátorů se provádínásledujícím způsobem: Při laboratorních zkouškách se používámikroreaktor ve formě válce z nerezavějícíoceli o vnitřním průměru 9 mm a délce 320milimetrů; do reaktoru se umístí 1 cm3 ka-talyzátoru o velikosti částic 1,6 až 3,9 namm. Katalyzátor se umístí v koncové částireaktoru. Přední část reaktoru je naplněnagranulemi křemene a představuje zónu pře-dehřívání plynem. Reaktor se umístí v e-lektrické peci, která zajišťuje pouze ohřevzóny, vyplněné křemenem. Pohyblivé čidlozajišťuje stanovení teploty v každém boděkatalyzátorového lože a v zóně předehřívá-ní. Mikroreaktor se naplní směsí, tvořenouCO, COz, N2, 02 a C4H10, uměle připravenou.Koncentrace jednotlivých složek odpovídajípředpokládaným koncentracím, které mohoupřicházet v úvahu ve výfukových plynechspalovacích motorů. Dávkovači ventil umož-ňuje přivádění plynů do reaktoru a odváděníplynů z reaktoru a jejich vedení do' analy-tického systému, tvořeného dvojicí plyno-vých chromatografů, opatřených vlákninoua plamenem, pomocí kterých dochází k od-dělování a stanovení látek. CO, CO2, N2 a O2jsou oddělovány na sloupcích silíkagelu amolekulárních sítech o velikosti otvorů 5^m, umístěných v sériích na filamentárnímanalyzátoru plynové chromatografie. C4H10 je analyzován plamenovým ionizačním sní-mačem. Změnou složení vycházejících plynůve srovnání s přiváděnými plyny se získajíhodnoty přeměn CO a CáHio na CO2 a H2O.Plyn je veden ke katalyzátoru při prostorovérychlosti 27 000 h"1 a tlaku, který téměř od-povídá tlaku okolí.

Typická plynná směs, používaná pro kata-lytické zkoušky, vykazuje následující složenív objemových procentech: CO2 15O2 2,5C4H10 0,07N2 doplněk. Ké zjišťování obsahu sledovaných slouče-nin ve výstupu katalyzátoru výfukových sys-témů umístěných pevně na automobilech, by-lo použito běžně dostupných zařízení k ply-nové analýze, V praxi musí být sledován ce-lý provozní systém motorového vozidla, přirůzné rychlosti, při akceleraci a brzdění. Bě-hem průběhu cyklu jsou odečítány hodnotysplodin, které po vhodném zpracování po-skytují finální hodnoty nespálených uhlovodí-ků a kysličníku uhelnatého, vypouštěnýchběhem výfukové fáze.

Jak již bylo uvedeno, konkrétním příkla-dem využití katalytické kompozice podlé vy-nálezu, který však vlastní vynález nijak ne-omezuje, je přivádění výfukových plynů spa-lovacích motorů do katalytické zóny výfuko-vého systému, kde jsou obsaženy nesené ne-bo nenesené katalyzátory podle vynálezu. Kpohonu motoru může být použito různýchdruhů benzinů a benzinů o různých oktano-vých hodnotách, obsahujících nebo neobsa-hujících aditiva na bázi olova, zvláště tetra-ethylolova nebo tetramethylolova. Přednostje dávána použití benzinů, neobsahujícíchaditiva na bázi olova, neboť tato addítíva pospálení vytvářejí pevné kyslíkaté sloučeninyolova, které se usazují na katalyzátoru a mo-hu být po dlouhé době provozu příčinou sní-žení katalytické účinnosti. Tyto nevýhodyjsou na druhé straně eliminovány při použitíbenzinů, zbavených olova. Katalyzátory pod-le vynálezu mohou být ovšem použity i v pří-padě benzinů s additivy na bázi olova azvláště v případě, kdý se použije benzinůvhodně upravených, které mají sníženou hla-dinu olovnatých přísad v porovnání k sou-časnému stavu techniky o 0,6 až 0,8 cm3 te-traethylolova na litr benzinu. V popisné části předkládaného vynálezu jepodrobně popsán způsob oxidace výfukovýchplynů motorových vozidel. Přitom je ovšemzřejmé, že podstata vynálezu má širší roz-sah. Možnosti použití katalytické kompozicepodle vynálezu v tak drastických podmín-kách, jako existují při oxidaci výfukovýchplynů, logicky rozšiřují použití kompozicpodle vynálezu v podmínkách, při kterýchje možno zajistit lepší regulaci příslušnýchfaktorů. Následující příklady slouží k bližšímu do- 212731 10 kreslení vynálezu, aniž by jeho podstatu ně-jak omezovaly. Přikladl

Katalyzátor na bázi kyslíkatýeh sloučeninbyl připraven následujícím postupem: K roztoku obsahujícímu 24,2 g Cu(NO3)2.. 3HzO a 116,4 g Coi(NO3]2.6H2O ve 200 mlvody byl přidán roztok 46,8 g 50% Μη,(Νθ3)2.Získaný roztok byl zcela vysušen zahřátímna teplotu 120 °C. Po odstranění par kyselinydusičné při 250 až 300 °C byl získaný pevnýzbytek kalcinován při 500 °C po dobu 2 ho-din. Uvedeným, postupem byl získán kataly-zátor, odpovídající následujícímu vzorci. 1 cm3 tohoto· katalyzátoru o velikosti čás-tic 1,6 až 3,9 na mm byl umístěn v reaktorus integrovaným průtokem, plněným při prů-tokové rychlosti 27 000 h-1, vyjádřené v ho-dinové prostorové rychlosti plynu, směsí, ob-sahující následující sloučeniny. Hodnoty jsouvyjádřeny v objemových procentech. CO 2 O2 2

CdHioO.l CO2 18 N12 doplněk.

Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v ná-sledující tabulce:

Oo4Mm,3CuiOw.

Teplota plynů, vstupujícíchdo reaktoru (°Cj

Tabulka 1% přeměněného Co a % přeměněného C4H10 b) 45 45 15,1 51 100 27,1 65 100 37,8 93 100 60,6 . % přiváděného CO _ % residuálního CO „ „„„

a = ---„7—~··· ^τ~ςγ ; ...............X ÍOO

% přiváděného CO

% přiváděného C4H10 — % resid. C4H10% přiváděného C4H10 X Příklad 2

Způsobem, popsaným v příkladu 1 byl při-praven katalyzátor na bázi kyslíkatýeh slou-čenin, odpovídající vzorci:

Co2Mni,3CuiOw. 1 cm3 uvedeného katalyzátoru o velikostičástic 1,6 až 3,9 částic na mm byl umístěnv mlkroreaktoru, plněném směsí při hodino-vé prostorové rychlosti 27 000 h"1 o následu-jícími složení: CO 3,5 O2 3 C4H10 0,08 CO2 15 N2 doplněk. Všechny hodnoty jsou uvedeny v objemo-vých procentech.

Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v ná-sledující tabulce:

Ta bulka 2

Teplota plynů vstupujících % přeměněného CO % přeměněného C4H10 do reaktoru (°C} 42 98,2 0,8 59 100 28,3 153 100 78.9 plynnou směsí, sestávající ze isloučenin vobj. %: CO 3

Os 2,5 C4H10 0,07 CO2 15

Nz doplněk.

Vlastnosti uvedeného katalyzátoru jsou u- vedeny v následující tabulce 3: Příklad 3

Postupem, uvedeným v příkladu 1 byl při-praven katalyzátor na bázi kyslíkatýeh slou-čenin, odpovídající obecnému vzorci:

Cos,5Mn3CuiOw. 1 cm3 tohoto katalyzátoru o velikosti čás- tic 1,6 až 3,9 částic na mm byl umístěn v mlkroreaktoru podle příkladu 1, plněného hodinovou prostorovou rychlostí 27 000 h_1 212731 11 12

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C)

Tabulka 3% přeměněného CO % přeměněného C4H10 74 80 94

Tento příklad dokazuje, že složení kataly-zátoru mimo rozsah ternárního systémuCo—Mn—Cu, uvedený v předchozím textu,poskytuje nižší katalytické účinky. Příklad 4

Katalyzátor byl připraven postupem, po-psaným v příkladu 1. Tento katalyzátor jepřipraven na bázi čistých kyslíkatých slou-čenin a vykazuje obecný vžorec: 7,1 0 98,1 33,1 100 45,1 tic 1,6 až 3,9 částic na mm byl umístěn domikroreaktoru, plněném při hodinové pros-torové rychlosti 27 000 h_1 plynnou směsí,jejíž složení v objemových % je uvedeno vnásledující tabulce: CO 3O2 2,5C4H10 0,07CO2 15N2 doplněk.

Cot,sMn7Cui,5Ow. 1 cm3 tohoto katalyzátoru o velikosti čás-

Vlastnosti tohoto katalyzátoru jsou uvede-ny v následující tabulce 4:

Tabulka 4

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C) % přeměněného1 CO % přeměněného C4H10 110 20,1 1,3 120 100 39,1 147 100 58

Rovněž tento příklad dokazuje, že při vol-bě složení katalyzátoru mimo rozsah ternár-ního systému Co—Mn—Cu, uvedeného vpředchozím popisu, je dosahovaná katalytic-ká účinnost nižší. Příklad 5 V tomto příkladu bylo použito sféroidníhogamma-AhOs o velké povrchové ploše a poro-zitě 0,8 až 0,9, cm3/g, vykazujícího velkou o-dolnost vůči otěru. Sféroidní částice kyslič-níku hlinitého, mající průměr 2,5 až 3 mmbyly impregnovány jednoduchým roztokem,obsahujícím soli Co, Mn a Cu podle násle-dujícího postupu. 800 g gama AI2O3 bylo ponecháno ve va-kuu po dobu půl hodiny, načež bylo totomnožství smíšeno s roztokem, získaným roz-puštěním 426 g Co(N03)2.6H2O a 340 gramůCui(NOg)2.3 H2O v 1000 g roztoku 50%Mn(NO3)2 za přídavku 200 ml vody.

Když byl roztok plně adsorbován gammaAI2O3, byla získaná reakční směs sušena podobu 12 hodin při teplotě 120 °C a následněkalcinována na vzduchu po dobu 2 hodin přiteplotě 500 °C. Uvedeným postupem byl zís-kán katalyzátor, obsahující 23 °/o hmot. kys-ličníků Co, Mn a Cu, přičemž atomární po-měr uvedených prvků činil Mnz Cui C01. 1 cm3 takto získaného katalyzátoru bylvpraven do mikroreaktoru, plněného při ho-dinové prostorové rychlosti 27 000 h_1 ply-nou směsí, obsahující následující sloučeninyv objemových procentech: CO 4 O2 3,5 C4H100,07 CO2 15 N'2 doplněk.

Vlastnosti získaného katalyzátoru jsou u-vedeny v následující tabulce 5:

Tabulka 5

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C)

% přeměněného CO přeměněného C4H10 156 44,2 0 162 93,6 5,8 184 100 13,6 248 100 53,5 212731 13 14 Příklad 6 Při použití gamma AI2O3, popsaného v před-cházejícím textu, byl připraven katalyzátornásledujícím způsobem: 1000 g sféroidního gamma AI2O3 bylo u-držováno ve vakuu po dobu půl hodiny, na-čež byl přidán roztok, získaný rozpuštěním966 g Oo(NO5)2.6 HaO, 200 g Cu,(NO3)2 .. 3iH2iO a 391,5 g Mn(NO3)2 v 50% roztokuzískaném; přídavkem 400 ml H2O.

Když byl roztok zcela absorbován gammaΑΙ2Ό3, byla reakční hmota vysušena po· dobu12 hodin při teplotě 120 °C a následně kal-cinována po dobu 2 hodin na vzduchu.

Uvedeným postupem získaný katalyzátor obsahoval 28 % hmot. Co, Mn a Cu kyslič-níků, jejichž atomový poměr činil C04 CuiMm,3. 1 cm3 takto získaného katalyzátoru byl u-místěn do mikroreaktoru, plněném při ho-dinové prostorové rychlosti 27 000 h_1 plyn-nou směsí, obsahující následující objemováprocenta uvedených látek: CO 2 O2 2,5 C4H10 0,11 CO2 20 N2 doplněk.

Vlastnosti získaného katalyzátoru jsou u-vedeny v následující tabulce 6:

Tabulka 6

Teplota plynů, vstupujících % přeměněného CO % přeměněného C4H10 do reaktoru (°Cj 148 52,2 2,1 166 97,1 7,6 178 100 13,5 220 100 24,3 248 100 48.6 Příklad 7 1000 g sféroidního gamma-Al2O3 bylo im-pregnováno roztokem,, obsahujícím 483 gra-mů CofNOsjz. 6H2O v 800 ml vody. Po vysu-šení byl katalyzátor kalcinován po· dobu 2hodin při teplotě 700 °C. Sušení probíhalo přiteplotě 150 °C po dobu 12 hodin. Po ochlaze-ní na teplotu okolí byl katalyzátor impreg-nován roztokem, získaným rozpuštěním 483gramů Co(N03)2.6H2O, 200 g Cu(NO3)2.. 3HzO a 50 % roztoku 391,5 g Mn(N0s)2,ke kterému bylo přidáno 400 ml vody.

Když byl roztok zcela absorbován gamma--AI2O3, byla reakční hmota sušena po dobu12 hodin při teplotě 120 °C a následně kalci-nována po dobu 2 hodin při teplotě 500 °C.

Takto získaný katalyzátor obsahoval 22 %hmot. kysličníků Co, Mn a Cu v atomovémpoměru C04 Cui Mm,3. 1 cm3 takto připraveného katalyzátoru bylumístěn v reaktoru, plněném při hodinovéprostorové rychlosti 27 000 h-1 plynnou smě-sí o následujícím složení v objemových pro-centech: CO 2,5

Oz 2 CO2 20 C4H10 0,1

Nz doplněk.

Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v ná-sledující tabulce 7:

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°Cj

Tabulka 7% přeměněného CO % přeměněného' C4H10 135 140 193 220

Asi 2 kg uvedeného katalyzátoru byly u-místěny v podélně průtočném katalyzátoro-vém tlumiči výfukových plynů (obr. 2], u-místěného pod podlahou vozu Alfa Romeo1300 TI o obsahu 1300 cm3. Přiváděný vzduch 12,2 2,8 100 12,6 100 36,4 100 55,9 byl veden v protiproudu. Vlastnosti tohotokatalytického zařízení jsou uvedeny v násle-dujících tabulkách. Popis tlumiče výfukovýchplynů podle obr. 2 je uveden v příkladu 10. 2 12 7 31 15 16

Analýza výfukových plynů

Celkové množství obsaženýchuhlovodíků v % ob].

Množství obsaženéhoCO v % obj. automobil bez tlumiče výfukových plynů podle 0,17 4,5 vynálezu automobil s tlumičem výfukových plynů podle 0,0082 0,08 vynálezu

Analýza výfukových plynů v závislosti na druhu použitého tlumiče

Celkové množství Celkové množství přítomných uhlovodíků přítomného CO v % obj. v % obj. 0,064 0,0024 protiproudný tlumičsouproudný tlumičPříklad 8 lOOiO g sféroidního gamma-Al2O3 bylo im-pregnováno roztokem, obsahujícím 100 gra-mů Cu(N03)2. 3HaO v 900 ml vody.

Po sušení při 120 °C po dobu 12 hodin bylkatalyzátor kalcinován po dobu 2 hodin přiteplotě 500 °C. Po ochlazení na teplotu okolíbyl katalyzátor impregnován roztokem1, při-praveným rozpuštěním 966 g Ooi(NO3)a.. 6'HaO, 100 g Cu(N0s)2.3H2O a 391,5 gramůMn(NO3)i2 na 50% roztok, ke kterému bylopřidáno 500 ml vody. Když byl roztok zce-la absorbován gamma-AlaCh, byl vysušen podobu 12 hodin při teplotě 120 °C a následněbyl katalyzátor kalcinován po dobu 2 hodinpři teplotě 500 °C. Tímto postupem byl zís- 3,40,03 kán katalyzátor, obsahující 22 % hmot. kys-ličníků Co, Mn a Cu v atomovém poměruC04 Cui Mni,3. 1 cm3 takto připraveného katalyzátoru bylumístěn v podélně průtočném mikroreaktoru,který byl při hodinové prostorové rychlosti27 000 h-1 plněn plynnou směsí o následu-jícím složení v objemových procentech: CO 3 O2 2,5 CO2 15

CiHio 0,07 N2 doplněk.

Vlastnosti získaného katalyzátoru jsou u-vedeny v následující tabulce 8:

Tabulka 8

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C)

% přeměněného CO % přeměněného C4H10 146 152 258 ť ř í k 1 a d 9 1000' g sféroidního gamma-AteOs bylo im-pregnováno roztokem, obsahujícím 100 gra-mů Cu (Νθ3]2.3H2O v 900 ml vody. Po suše-ní, prováděném po dobu 12 hodin při teplotě 1,20 °C byl katalyzátor kalcinován po dobu2 hodin při teplotě 700 °C. Po ochlazení nateplotu okolí byl katalyzátor impregnovánroztokem, připraveným rozpuštěním 966 gra-mů Co(NO'3]2.6H2O, 100 g CU'(NO3)2.3H2Oa 391,5 g MnfNCtaja na 50% roztok, ke které-mu bylo přidáno 500' ml vody.

Když byl roztok zcela absorbován gamma- -AI2O3, byl sušen po dobu 12 hodin při tep- lotě 120 °C a následně kalcinován po dobu 2 hodin při teplotě 500 °C. Uvedeným postu- pem byl připraven katalyzátor, obsahující 90,5 100 100 0,9 3 55,6 22 % hmot. kysličníku Co', Mn a Cu v ato-mových poměrech C04 Cui Mm,3. 1 cm3 takto připraveného katalyzátoru bylvnesen do podélně průtočného mikroreakto-ru, plněného při prostorové rychlosti 27 00,0h_1 plynnou směsí, sestávající z následují-cích látek v mol. %: CO 3 O2 2,5 COž 15 C4H10 0,07 N2 doplněk. N2 doplněk.

Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v ná- sledující tabulce 9: 212731 17 18

Ta bůtka 9

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C)

%· přeměněného CO % přeměněného C4H10 136 95,6 0 152 100 1,2 170 ion 4,7 260 100 33,6 270 ' 100 58,7 Přikladlo

Gamma-Al2O3, popsaný v předchozím tex-tu, byl impregnován roztokem, obsahujícímCr+3, Ni+2 a Cu+2 následujícím postupem: 1200 g gamma-Al2;O3 bylo ve vakuu impreg-nováno roztokem, získaným rozpuštěním 1330gramů CrfNCtejs. ΘΗζΟ, 410 g NifNCtejz.. 6HiaO a 220 g Cu(NO3}2.3ΗζΟ v 650 ml vo-dy. Po úplném nasycení gamma-kysličníkyhlinitého; byla reakční hmota sušena při tep-lotě 120 °C po dobu, potřebnou k úplnémuodstranění vody. Následně byla provedenakalcinace v oxidující atmosféře, při -teplotě500 °C a po dobu 2 hodin. Takto- získaný ka-talyzátor obsahoval 26 % hmot. kysličníkůCr, Ni a Cu.

Fyzikální a chemické vlastnosti uvedenéhokatalyzátoru byly následující: povrchová plocha 182 m2/g celková porozita 0,72 cm3/g hmotová hustota 0,67 g/cm3. 1 cm3 uvedeného katalyzátoru byl vložendo podélně průtočného mikroreaktoru, plně-ném hodinovou prostorovou rychlostí 27 000h-1 plynnou směsí, obsahující objemová %následujících sloučenin: CO 3

Os 2,5 CíHio několik tisícin Nž doplněk.

Vlastnosti katalyzátoru jsou uvedeny v ná-sledující tabulce lů:

Tabulka 10

Teplota plynu, vstupujícího '% přeměny CO % přeměny C4H10 do reaktoru (°Cj 190 200 210 ' 250

Asi 2 kg uvedeného katalyzátoru byly u-místěny v katalyzátorovém tlumiči, podélněprůtočném (obr. 2), umístěném pod podla-hou vozu Alfa Romeo- 13-00 TI o obsahu 1300cm3. Přídavný vzduch byl přiváděn do tlu-miče v protiproudu. Na obr. 2 značí: 1 vstup výfukových plynů, 2 zónu s obsahem kompozice podle vynálezu,Analýza výfukových plynů 95 ' ,, 28 100 45 100 65 100 90 3 perforovanou- přepážku, 4 síťku pro katalyzátor, 5 výstup výfukových plynů, 6 -plnící otvor se šroubovým uzávěrem·, 7 průřez rovinou A—A. Výsledky, získané při použití takového- katalytického- zařízení jsou uvedeny v následujících tabulkách.

Obsah celkového Obsah CO v % obj. množství v % o-bj. uhlovodíků vůz bez tlumiče podle vynálezu 0,17 - . 4,5 vůz s tlumičem podle vynálezu a přídavným přívodem 0,008 0,08 vzduchu 212731 11

Analýza výfukových plynů v závislosti na typu tlumiče

Obsah celkovéhomnožství uhlovodíků v % obj. 20

Obsah CO v % obj. 0,0867 0,0024 protiproudný tlumičsouproudný tlumič

Po 9 000 km, najetých vozem v městskémprovozu, mimo město a na dálnicích bez o-mezené rychlosti byly zjišťovány vlastnostikatalyzátorového zařízení. Výsledky jsou u-vedeny v následující tabulce:

Analýza výfukových plynů

Obsah celkového Obsah CO množství uhlovo- v % obj. díků v % obj. 0,0105 0,1

Analýza výfukových plynů 2,20,045

Po ujetí uvedeného množství kilometrů ne-byly pozorovány průkazné ztráty katalyzáto-rového materiálu, který vykazoval počátečníkatalytickou účinnost.

Stejný katalyzátor byl, umístěn v tlumičivýfukových plynů radiálního typu, umístěné-ho na voze typu FIAT 850 o obsahu válců850 cm3, přičemž bylo vypuštěno doplňujícízařízení na přívod vzduchu; výsledky, zís-kané měřením obsahu uhlovodíků a kysliční-ku uhelnatého ve výfukových plynech, jsouuvedeny v následující tabulce:

Celkový obsah uhlovodíkův gramech

Obsah-CO v gramech vůz bez katalytického tlumiče výfukových 4,5 plynů vůz vybavený katalytickým tlumičem výfukových plynů 0,7 Příklad 11 Při použití stejného kysličníku hlinitéhojako v příkladu 5 byl katalyzátor připravennásledujícím způsobem: 1200 g sféroidního gamma-Al^Os bylo im-pregnováno 110 g Cu(N03)2. 3ΗζΟ, rozpuš-těného v 900 ml vody. Po vysušení, provádě-ném po dobu 12 hodin při teplotě 120 °C bylkatalyzátor kalcinován po dobu 2 hodin příteplotě 7.00 °C. Po ochlazení na teplotu okolíbyl katalyzátor impregnován roztokem, při- 35 4 praveným rozpuštěním 1330 g Cr(NO3)3 .. 9H2O, 110 g CufNOjjz. 3Ή2Ο a 410 gramůNijNOjjz, 6H2O v 65.0 mí vody.

Když byl roztok plně absorbován gamma--AI2O3, hyl vysušen po dobu 12 hodin při tep-lotě 120 °C a následně kalcinován po dobu2 hodin při teplotě 50Ů °C. Uvedeným postu-pem byl získán katalyzátor podobný kataly-zátoru, popsanému v příkladu 10. 1 cm3 to-hoto katalyzátoru byl vyseta ven dříve popsa-ným laboratorním testům. Získané výsledkyjsou uvedeny v následující tabulce 11:

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°Cj Tabulka 11 Analýza výfukových plynů% přeměny CO °/o přeměny C4H10 162 10 3,2 170 100 50,0 184 100 59,0

Tento příklad dokazuje příznivý účinekpreimpregnace kysličníku hlinitého na ka-talyzátory na bázi Cr, Cu a Ni v porovnánís katalyzátorem, připraveným postupem pod-le příkladu 10. Příklad 12 Při použití sféroidního gamma-AkCh byl katalyzátor připraven následujícím způso- bem: ÍOQO g sféroidního gamma-Al2O3 bylo ve vakuu impregnováno roztokem, získaným roz- puštěním 1050 g Cr (NO3j3.9HzO, a 220 gCu(NO5)2.3HaO ve 490 g roztoku (50 °/o)Mn(NO3]2, ke kterému bylo přidáno· 450 mlvody.

Když byl roztok zcela absorbován gamma--AI2O3, byl vysušen při teplotě 120 °C po do-bu, dostatečnou k úplnému odstranění vodya následně kalcinován v oxidující atmosfé-ře po dobu 2 hodin při teplotě 500 "C. Tím-to způsobem byl připraven katalyzátor, ob-sahující 24 °/o hmot. kysličníků Cr, Cu a Mn.Fyzikálně-chemické vlastnosti katalyzátorujsou uvedeny v následující tabulce: 212731 21 22 povrchová plochacelková porozitaspecifická hmotnost 142 m2/g0,858 cm3/g0,70 g/cm3.

Vzorek katalyzátoru byl výstaveb popsa-ným laboratorním zkouškám. Získané výsled-ky jsou uvedeny v následující tabulce 12:

Tabulka 12

Teplota plynu, vstupujícího do reaktoru (°C)

% přeměny CO % přeměny CtHio 170 80 25 180 98 37 190 100 45 250 , 100 90

Asi 2 kg tohoto katalyzátoru byly umístě-ny v tlumiči výfukových plynů podobnémutlumiči, popsanému v příkladu 10 a umístě- nému na stejném voze. Výsledky, získanépoužitím takového katalyzátorového zaříze-ní, jsou uvedeny v následujících tabulkách:

Analýza výfukových plynů

Celkové množství uhlovodíkův % obj.

Celkové množství COv % obj. vůz bez tlumiče výfukových......- - plynů podle vynálezu V : 4,5 vůz s •tlumičem podle vynálezu a dodatečným ...... 0,0075 0,09 přívodem vzduchu . protiproudný tlumič 0,0887 2,2 souproudný tlumič 0,0024 0,045

Automobily, vybavené takovými tlumiči u-jely •.vzdálenost 12 000 km na měštkých ces-tách, silnicích mimo město a na dálnicích,přičemž byla maximální rychlost omezenana 120 km/hod: Po ujetí této vzdálenosti ne-vykazoval katalyzátor . žádné fyzikální změ-ny. Ztráty katalytické hmoty nebyly patrnya výsledky zkoušek vlastností katalyzátoro-vého zařízení jsou uvedeny v následující ta-bulce:

Analýza výfukových plynů

Celkové množství Celkové množství obsažených uhlovo- CO v % obj. díků v % obj. 0/0085 0,13 Příklad 13 V tomto příkladu bylo použito obchodní-ho eta-AlzOž s následujícími fyzikálně-che-mickými vlastnostmi: povrchová plocha 110 m2/g celková porozita 0,46 cm3/g specifická hmotnost 0,85 g/cm3. Při použití tohoto typu kysličníku hlinitéhoa při sledování postupu podle příkladu 5 bylpřipraven katalyzátor na bázi kyslíkatýchsloučenin Cr a Cu v molárním poměru 1/1,přičemž výsledný obsah nesených kysliční-ků činil 16 %. Vzorek takto připraveného^katalyzátoru byl vystaven popsaným labora-torním zkouškám. Získané výsledky jsou u-vedeny v následující tabulce 13:

Tabulka 13

Teplota plynu, vstupujícíhodo reaktoru (°C)

% přeměny CO % přeměny C<iHio 200 20 8 210 55 12 230 90 17 250 100 25 300 100 55 . Asi 2 kg uvedeného katalyzátoru byly vpra- němu na stejném automobilu. Získané výsled-veny do tlumiče výfukových plynů, odpoví- ky použití takového katalyzátorového zaříze-dajícímu tlumiči podle příkladu 10 a umístě- ní jsou uvedeny v následující tabulce: 212731 23 24 Analýza výfukových plynů Celkové množství obsahu Celkové množství uhlovodíků v % obj. obsahu CO v °/o obj. 0,152 3,5 automobil bez tlumičevýfukových plynů podlevynálezu automobil s tlumičemvýfukových plynů podlevynálezu a přídavnýmpřívodem vzduchu

Po ujetí vzdálenosti 4 000 km s automobi-lem na městských komunikacích, mimoměst-ských komunikacích a dálnicích bez omezenímaximální rychlosti, byly získány následujícíhodnoty obsahu uhlovodíků a kysličníku u-helnatého ve výfukových plynech:

Celkový obsah Celkový obsah uhlovodíků v % obj. CO v % -obj. 0,0251 0,73

Uvedené katalyzátory na bázi Cr a Cu, ne-sené na kysličníku hlinitém, obecně popiso-vané v patentové literatuře, vykazují zaned-batelnou katalytickou účinnost při nízké tep-lotě a vysoký obsah škodlivých látek ve výs-'ledne části výfukových plynů, stejně jakorychlou ztrátu účinnosti při použití v tlumi-čích výfukových ..plynů na motorových vozid-lech. Uvedený popis se týkal snižování množ-ství jedovatých plynů, obsažených ve výfu-kových plynech motorových vozidel. Je vsaknutno zdůraznit, že mezi tyto plyny patřírovněž kysličník dusnatý. Následující popisuvádí použití katalytické kompozice podlevynálezu k eliminaci tohoto plynu.

Je známo, že problém znečišťování ovzdu-ší spl-odlnami provozu motorových vozidelve formě výfukových plynů je řešen, na ce-lém světě. Značné úsilí, věnúvané řešení to-hoto problému je opodstatněno znepokoji-vým stavem znečištění ovzduší, zvláště vměstských oblastech, kde kromě zdroje mu-tací ekologického systému představuje tako-vý podíl toxických plynů vážné nebezpečípro zdraví člověka.

Je známo, že nejjedovatějšími látkami, pro-dukovanými ve formě výfukových plynů mo-torových vozidel jsou kysličník uhelnatý anezoxidované nebo částečně oxidované uhlo-vodíky a kysličníky dusíku.

Zatímco v první fázi boje proti znečišťová-ní ovzduší byla snaha zaměřena na sníženíprodukovaného množství kysličníku uhelna-tého a uhlovodíků, je v současné době po-zornost zaměřena dále na kysličníky dusíku.Tyto sloučeniny jsou součástí mnoha foto-chemických reakcí v atmosféře a jsou hlavnípříčinou různých druhů smogu, kde způso-bují různé fyziologické a fytotoxické úkazy. Z kysličníků dusíku, které přicházejí v ú- vahu při znečišťování ovzduší jsou zvláště významné NO a NO2.

Kysličník dusný N2O nevykazuje při nlž- 0,0165 0,42 ších koncentracích zhoubný účinek a jehopřítomnost ve výfukových plynech je omeze-na. Stejný závěr platí pro- dimerové formykysličníku dusičitého NÓ2—N2O4. .Na druhé straně je obsah NO ve výfuko-vých plynech velmi extenzivní a může činitod několika desetitisíc procenta do několikaprocent. Tento kysličník se tvoří při reakci,ke které dochází ve spalovacím prostoru mo-' toru mezi dusíkem- a kyslíkem a jeho vytvá-ření, závisí převážně na teplotě a množstvípřítomného vzduchu. Následně kysličníkdusný v atmosféře zvolna oxiduje, i při tep-lotě okolí, na kysličník dusičitý.

Regulace emise NOX (NO + NO2) úpravouvlastností motorů, pr-ováděňá v současné do-bě, není ani snadno proveditelná ani zcelauspokojivá, neboť například při zvyšovánípoměru vzduchu a pálivá, při kterém dochá-zí ke snižování tvorby vypouštěných NOX,má za následek špatné jízdní vlastnosti vo-zidla a rychlé opotřebení motoru.

Rovněž byly prováděny pokusy se sníže-ním kompresního poměru a zpožděním Zapa-lování, avšak tyto podmínky, které sice sní-žily hladiny produkovaného NOX, vedou nadruhé straně ke značným ztrátám výkonumotoru. Dále byly prováděny pokusy s řecirkulacíodpadních výfukových plynů. Takovým způ-sobem je možno poněkud snížit produkciNOX. Rovněž v tomto případě se však nepří-znivě ovlivňuje výkon motoru. Některé úpra-vy motoru, které mají příznivý vliv na sníže-ní produkce NOX, nedovolují na druhé stra-ně regulaci emise CO a HC (vysoký poměrvzduch/pallvo; HC!='uhlovodíky). Z toho vy-plývá, že jediným účinným prostředkem sní-žení produkce NOX je použití katalyzátorů.

Systém eliminace kysličníků dúsnatého- vevýfukových plynech využívá katalyzátorů,které zprostředkovávají následující reakce: NO + OO =' 1/2 N2 +CO2NO + Ha = H2O + 1/2 N2 jejichž výsledkem jsou netoxické produkty. Během popsaných reakcí mohou katalyzá-tory zprostředkovávat tvorbu amoniaku, kte-rý má původ ve vnitřní reakci mezi kyslič-níkem dusnatým a vodíkem, podle rovnice:NO-+ 5/12 H2 = NH3 + H2O.

Okol eliminace kysličníku uhelnatého, uh- 212731 25 ‘ lovodíků a N0x může být konečně řešen po-užitím katalytických konvertorů nebo pod-robněji, použitím tlumičů výfukových plynů,vybavených dvěmi katalyzátorovými loži.První lože slouží jako redukční činidlo, re-dukující kysličník dusnatý na dusík.

Druhé katalyzátorové lože je určeno k fi-nální oxidaci kysličnííku uhelnatého! a uhlo-vodíků na kysličník uhličitý a vodu, jako vý-sledek přivedení vzduchu pod první lože anad druhé lože.

Tento typ řešení uvedeného úkolu se jevíjako nejslibmější a akceptovatelný, ačkolivna druhé straně přináší nevýhodu, spočíva-jící ve faktu, že je v prvním loži produkovánamoniak, který je tudíž negativním faktoremekonomické stránky redukce kysličníku dus-natého, neboť jakékoliv množství amoniaku,které může být produkováno v redukčnímloži, bude dále oxidováno na kysličník dus-natý nebo kysličník dusičitý v katalyzátoro-vém loži, sloužícím jako oxidační činidlo.

Je tudíž zřejmé, že ani v případě použitíkatalyzátorů není uvedený úkol snadný, ne-boť samotné katalyzátory musí splňovat ur-čité požadavky, jejichž koexistence je velmiobtížně dosažitelná. Požadavky na vhodnékatalyzátory mohou být shrnuty následují-cím způsobem: a) Vysoká účinnost při relativně nízkýchteplotách a. při velmi vysokých prostorovýchrychlostech; b) odolnost při vysokých teplotách a povelmi dlouhou dobu; c) odolnost vůči fyzikálním stresům; d) schopnost selektivní přeměny kysliční-ků dusíku na dusík; e) odolnost vůči jedovatým látkám, pří-tomným ve výfukových plynech. V několika patentech byly uvedeny různétypy katalyzátorů a řešení omezení emiseNOX. Ze známých katalyzátorů se z hlediskaredukce N0x zdají být nejvhodnější kataly-zátory, připravené ze směsí kysličníků kovůpřechodné skupiny, smíšené mezi sebou ne-bo smíšené s kysličníky kovů alkalickýchzemin.

Katalytické účinky těchto kysličníků přioxidaci škodlivých složek výfukových plynůjsou o sobě známy i Některé z uvedených kysličníků vykazujírovněž účinnost při redukci NOX. Obecněje však praktické použití uvedených kataly-zátorů ovlivňováno· jejich nedostatečnou o-dolností vůči mechanickým stresům a rych-lostí, jakou ztrácejí své katalytické účinky.

Rovněž bylo zkoušeno použití kovových ka-talyzátorů ve formě slitin na bázi mědi aniklu. Tyto typy katalyzátorů jsou účinnépři vysokých teplotách, přičemž rovněž je-jich využitelnost je omezena vzhledem kesnadnému fyzikálnímu znehodnocení. Kro-mě toho vytvářejí takové katalyzátory znač- né množství amoniaku.

Nyní bylo· zjištěno, že uvedené nedostatky 23 je· možno odstranit použitím katalyzátoru podle vynálezu.

Katalytické kompozice podle vynálezu jemožno použít za předpokladu, že výfukovéplyny procházejí katalytickou kompozicí ta-kovým způsobem, že alespoň část reakceprobíhá v oxidačních podmínkách. Pro da-nou reakci to znamená, že začíná v redukč-ních podmínkách a následně přechází dopodmínek oxidace. V této souvislosti je třeba zajistit alespoňběhem druhého· zpracování přívod oxidující-ho plynu (kyslík, vzduch nebo jiný plyn), doreakčního prostoru. Reakční prostor můžebýt logicky rozdělen do více zón, přičemž a-lespoň jedna ze· zón je určena k redukci vý-fukových plynů a přechází v alespoň jednudalší zónu, kde v důsledku přívodu oxidu-jícího plynu dochází k oxidační reakci.

Vynález tedy poskytuje úplnou eliminaciškodlivých plynů, obsažených ve výfukovýchplynech automobilů, pomocí nového a jed-noduchého způsobu, který byl popsán vpředchozím popisu.

Vynález se současně týká katalyzátorové-ho reaktoru, pracujícího alespoň v jednépočáteční fázi v redukčních podmínkách av alespoň jedné následující fázi v oxidač-ních podmínkách. Oxidačních podmínek mů-že být jednoduše dosaženo zavedením kyslí-ku nebo· plynů, obsahujících kyslík, napří-klad vzduchu, pod první zónu a nad druhouzónu.

Katalytické kompozice, užívané v reakto-ru, mohou být proi obě oblasti stejné neborozdílné, popřípadě při použití většího· poč-tu zón mohou být pro všechny zóny stejnénebo rozdílné. Katalytické kompozice podlevynálezu mohou být rovněž kombinoványnebo částečně nahrazeny běžnými o soběznámými katalytickými kompozicemi.

Jiná alternativa spočívá v provádění reak-ce zpočátku zcela v oxidační atmosféře, do-sažené změnou polohy přívodu oxidačníhoplynu. Tento způsob je zvláště výhodný vpodmínkách startu motoru, kdy by oxidačníplyn bez předehřívání způsoboval intenzívníichlazování výfukových plynů během jejichredukce. Je zřejmé, že v podmínkách kon-tinuálního provozu nebude mít toto ochla-zování žádný praktický důsledek vzhledem;k vyšší teplotě výfukových plynů. Výhody tohoto vynálezu budou dále do-kresleny formou příkladů praktického pro-vedení, které však vlastní podstatu vynále-zu nijak neomezují. Příklad 14

Katalyzátor byl připraven následujícímzpůsobem: 100 g sfériodního gamma-AhCb (připrave- ného postupem podle příkladu 5), o průmě- ru částic 2 až 3 mm, bylo impregnováno roz- tokem, získaným rozpuštěním 30 g CrO3, 40 gramů Ni(NO3)2.6H2O a 24 g Cu[NO3)2 . 212 7^-1 Ϊ7 28 . 3Hz ve vodě, přičemž celkový objem rozto- CO 3 obj. % ku byl doplněn na 80 ml. Získaná látka byla CO2 12 obj. % pak sušena po· dobu 24 hodin při teplotě NO 0,15 obj. % 110aC. Následně byla část získaného produk- C4H10 0,035 obj. % tu kalcinována na vzduchu po dobu 4 hodin N2 zbytek do 100 % při teplotě 500 °C, druhá část byla kalcino- vána při 900 °C po dobu 48 hodin. 285 000 h-1 a při teplotách, pohybujících se Vzorky dvou částí produktu byly potom v rozmezí od 200 do 500 °C. umístěny v elektricky vyhřívaném reaktoru, Analýza NO, přítomného ve vystupujícím při různých dobách zdržení. Pak byla do plynu, byla prováděna pomocí infračervené reaktoru přivedena syntetická směs o násle- analytické jednotky. Získané výsledky jsou dujícím složení: uvedeny v následující tabulce 14: Analýza výfukových plynů Teplota Hodinová Redukce NO: %. přeměny: °C prostorová katalyzátor katalyzátor rychlost kalcinován kalcinován h~i při 500 °C při 900 °C 200 22 000 50,2 — 250 22 000 98,9 — 200 39 000 24,3 — 250 39 000 40,5 50,1 300 39 000 98,9 100,0 320 39 000 100,0 100,0 250' 285 000 10,5 11,2 300 285 OOO 22,2 24,3 350 285 000 41,5 39,2 400 285 000 60,5> 65,3 450 285 000 77,5 75,2 500 285 000 90,5 94,3 Katalyzátor, kalcinovaný při teplotě 900 °C Druhé katalyzátorové lože je oxidační. Ho- po dobu 48 hodin byl potom umístěn v mik- dinová prostorová rychlost plynu, vstupují- roreaktoru, opatřeném dvěma katalyzátoro- čího do obou katalyzátorových loží byla vými loži, z.nichž jedno je redukční a plněné 40 000 h"1. uměle připravenou plynnou směsí, která ob- Analýza vycházejícího plynu ukázala, cel- sahovala následující sloučeniny v objemo- ková přeměna NO činí 90 až 95 °/o a tudíž vých procentech: produkce ΝΗϊ v redukčním loži je snížena na zanedbatelné hodnoty. Teplota redukční- CO 3 ho lože katalyzátoru činila 400 °C a oxidač- CO2 12 ního lože 550°C. NO 0,15 H2 1 n2 doplněk do 100, Tabulka 15 Katalyzátor Přeměna Přeměna Obsah O2 CO [%) NO (%) (%) podle vynálezu 100 95 až 100 0,3 až 0,5 Příklad 15

Vzorek slitiny niklu a chrómu byl umístěnve stejném reaktoru, jaký byl použit v před- chozím příkladu, přičemž byla přiváděna istejná směs plynů, uměle vytvořená. Získanévýsledky analýzy vycházejících plynů jsou u-vedeny v tabulce 16: 212731 30 29

Teplota (°Cj Tabulka 16 Hodinová prostorovárychlost h_1 % redukce NÓ 300 140 000 23,2 350 140 000 34,9 400 140 000 58,9 450 140 000 80,0 500 140' 000 94,3 400 285 000 41,2 450 285 000 56,2 500 285 000 71,5 550 285 000 95,0

Tento katalyzátor, umístěný do dvou kata-lyzátorových loží, při použití oxidačního ka-talyzátoru podle předchozího příkladu, doka-zuje vysokou produkci amoniaku, přičemž sefinální redukce NO pohybuje mezi 60 a 65 °/o.Příklad 16

Vzorek 1100 cm3 katalyzátoru, připravené-ho podle postupu, uvedeného v příkladu 14,byl umístěn v podélně průtočném tlumiči vý-fukových plynů, umístěném na automobiluAlfa Romeo o obsahu 1330 cm3. Typ vozu od- povídal 1300 TI. Tlumič byl umístěn v místěobvyklého tlumiče výfukových plynů. K po-rovnání byly zjišťovány hodnoty analýzy vý-fukových plynů u automobilu bez oxidačníhotlumiče výfukových plynů a bez přídavnéhopřívodu vzduchu. Výsledky jsou uvedeny vtabulce 17.

Stanovení množství NOX bylo prováděnopomocí thermoelektronového chemiluminis-cenčního zařízení v podmínkách, umožňují-cích výpočet libovolného produkované množ-ství NH3.

Tabulka 17

Typ zkoušky Celkové množstvíuhlovodíků % obj. CO % obj. NT NO % obj. PT NT PT NT PT Průměrný obsah O2 NT 0,0728 0,0316 2,3 1,15 0,1182 0,0307 0,75 % 0,0809 0,0300 2,5 1,26 0,1154 0,0289 Průměrný obsah O2 NT 0,0820 0,0469 4,5 3,5 0,0859 0,0151 0,5 % 0,0864 0,0528 4,24 3,64 0,0643 0,0097 Průměrný 0,0835 0,0234 4,95 2,45 0,0521 0,0076 obsah O2 NT 0,0857 0,0451 4,75 3,53 0,0608 0,0100 Typ zkoušky Redukce (% ) Teplota testu uhlovodíky CO NO (°C) Průměrný obsah O2 NT 57 50 74 610 až 620 0,75 % 62 50 75 610 až 620 Průměrný obsah O2 NT 43 20 83 610 až 630 0,5 % 40 18 85 610 až 620 Průměrný 72 50 86 700 až 730 obsah O2 NT 48 25 84 610 až 680 NT = nad tlumičem, PT ='pod tlumičem Příklad 17 bím. Opět v tomto případě nebyl přiváděn

Stejný objem katalyzátoru jako v před-chozím příkladu byl umístěn v podélně prů-točném tlumiči výfukových plynů, který bylumístěn pod motorem za výfukovým potru- vzduch, neboť nebyl použit druhý oxidačnítlumič. K provádění testů obsahu splodin vevýfukových plynech bylo použito automobiluFIAT 125. Hodnoty obsahu NOX jsou uvedenyv následujících tabulkách:

Claims (3)

212731 31 32 Automobil FIAT 125 Test Obsah plynů NT Obsah plynů PT Teplota kat. °C uhlovod. celkově g/km co g/km NOX g/km. uhlovod. celkem g/km CO g/km NOX g/km 1 2,75 22,3 2,06 0,81 13,2 0,35 .680 2 2,37 34,1 1,5 1,56 27,0' ,0,11 700 3 — — — 2,1 52,9 0,14 650 4 — — — 1,62 35,7 0,12 650 NT = nad tlumičem,, PT = pod tlumičem 1) běžný karburátor 2) běžný karburátor 3) olejový karburátor uhlovod. celkem g/km Nad tlumičem Pod tlumičem. CO g/km NOX g/km Teplota oC CO g/km NOX g/km uhlovod. celkem g/km 1 3,3 41,1 2,19 2,16 37,1 0,25 600 2 3,75 56,25 1,56 3,43 52,3 0,12 600 1) běžný karburátor 2) olejový karburátor g/km v obou tabulkách značí množství sloučenin v gramech na kilometr. předmět

1. Katalytické kompozice pro oxidaci kys-ličníku uhelnatého a uhlovodíků a zvláštěpro oxidaci výfukových plynů motorovýchvozidel vyznačené tím, že vykazují obecnývzorec I CuMnxMeyCrzOw (I), ve kterém Cu značí měď, Mn značí mangan, Me je kov VIII. skupiny, zvolený mezi nik-lem a kobaltem, Cr značí chrom, 0 značí kyslík, x, y a z označují počet atomů přítomnýchprvků a w označuje počet atomů kyslíku, nezbyt-ných k nasycení valencí a pokud Me značínikl, x je rovno nule, y odpovídá 1,4 a z jerovno 3, takže vzorec I má formu Cr3CuNii,4Ow; pokud y je rovno nule, x je 1 a z jsou 3, vy-kazuje obecný vzorec I formu CuMnCrsO»; a pokud Me značí kobalt, z je rovno nule, y se pohybuje v rozmezí od 1 do 6 a x se pohy- vynAlezu buje v rozmezí od 1 do 2, takže obecný vzo-rec I má tvar Coi_6Mm_2CuOw; přičemž jsou katalytické kompozice výhodněnaneseny na nosiči, tvořeném gamma-kyslič-níkem hlinitým s částicemi kulovitého tvaruo porózitě 0,8 až 1 cm3/g a specifickém po-vrchu 150 až 350 m2/g.

2. Způsob výroby katalytických kompozicpodle bodu 1 vyznačený tím, že se sloučeninykovů ze skupiny tvořené niklem, kobaltem,mědí, manganem a chromém, s výhodou veformě odpovídajících dusičnanů a/nebo oc-tanů, rozpustí ve vodě v množstvích ekviva-lentních hodnotám x, y, z a w obecného vzor-ce I, vzniklým roztokem se preimpregnujenosič, tvořený gamma-kysličníkem hlinitýma získaný katalyzátor se vysuší při teplotě80 až 120 °C, oddělí od kysličníků dusíku,vznikajících při použití dusičnanů, zahřívá-ním na teplotu s výhodou 250 °C a kalcinujepři teplotách nižších, než jsou teploty slinu-tí nosiče a s výhodou v rozmezí od 500 do800 °C.

3. Způsob podle bodu 2 vyznačený tím, ženosič je tvořen gamma-kysličníkem hlinitýmkulovitého tvaru o průměru částic 3 až 4 mm,odolnosti vůči stlačení 1000 až 1100 Pa a o-dolnosti vůči otěru 0,5 až 1 % za hodinu. 2 listy výkresů Severograřía, n. p., z&amp;rod 7, Most