Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Ltd., Londyn (Wielka Brytania) Sposób barwienia materialów wlókienniczych Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia materialów wlókienniczych barwnikami reaktyw¬ nymi z wlóknem, zwlaszcza z celuloza.Barwniki reaktywne z celuloza pojawily sie w 1956 r. i od tego czasu odkryto oraz udostepniono do powszechnego stosowania duza ilosc barwników z tej grupy. Barwniki te zawieraja na ogól do¬ stateczna ilosc grup sulfonowych lub siarczanowych grup estrowych, które powoduja rozpuszczalnosc barwnika w wodzie oraz zawieraja co najmniej 1 atom lub 1 grupe, zdolna do reakcji w srodowisku alkalicznym z grupami hydroksylowymi celulozy w taki sposób, ze barwniki lub reszta barwnika po cdszcz:3pieniu tego atomu lub grupy, zostaje zwia¬ zana kowalencyjnie z czasteczka celulozy. Barwnik w ten sposób zwiazany z celuloza jest o wiele bar¬ dziej odporny na pranie niz rozpuszczalne w wodzie barwniki bezposrednie juz wczesniej stosowane.Barwienie barwnikami reaktywnymi celulozy na ogól zawsze powoduje czesciowa hydrolize tych barwników, a tym samym utrate powinowactwa do celulozy i obnizenie trwalosci na pranie.Z tego powodu materialy barwione barwnikami reaktywnymi w kapieli lub przez drukowanie, w celu usuniecia barwnika niezwiazanego z celu¬ loza poddaje sie starannemu praniu na goraco, w temperaturze wrzenia lub bliskiej wrzenia, w roztworze mydla lub detergentów.Dodatkowy etap prania przy stosowaniu barw¬ ników reaktywnych znacznie podwyzsza koszty 15 20 25 30 barwienia, lecz jak dotychczas czynnosc ta jest niezbedna. Tak wiec kazdy prosty, niedrogi sposób umozliwiajacy prawie calkowite utrwalenie barw¬ nika na materiale wlókienniczym daje korzysci techniczne i ekonomiczne, poniewaz ulatwia etap plukania wybarwionego materialu i podwyzsza wy¬ dajnosc barwnika.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze material wlókien¬ niczy nasycony rozpuszczalna w wodzie lub tworza¬ ca wodna zawiesine polialkilenoimina o ciezarze czasteczkowym powyzej 600, daje bardzo trwale wybarwienia, barwnikami reaktywnymi, odporne na pranie i inna mokra obróbke. Bylo to stwier¬ dzenie tym bardziej nieoczekiwane, gdyz wiadomo, ze barwniki reaktywne latwiej reaguja z grupami aminowymi niz z grupami hydroksylowymi celulozy lub innego materialu wlókienniczego, skutkiem czego cdpornosc wybarwienia na pranie bedzie stosunkowo mala, podobnie jak np. w przypadku barwienia barwnikami bezposrednimi.Ponadto stwierdzono, ze material wlókienniczy nasycony wyzej wymienionymi zwiazkami amino¬ wymi i zabarwiony przez drukowanie nie wymaga dodatkowego stosowania srodków wiazacych kwas lub srodków stabilizujacych, np, mocznika, jak równiez barwienie z kapieli farbiarskiej nie wy¬ maga stosowania srodków wiazacych kwas lub srodków wysalajacyeh barwnik np. soli. W przy¬ padku zastosowania polialkilenoimin pasta do drukowania lub kapiel barwiaca posiadaja odczyn 83 2843 83 284 4 obojetny, wskutek czego hydroliza barwnika za¬ chodzi znacznie wolniej, niz w obecnosci stosowa¬ nego dotychczas czynnika wiazacego kwas, co powoduje ich lepsza stabilnosc. Jezeli do sporza¬ dzania pasty do drukowania stosuje sie emulsyjny zagestnik, mozna wyeliminowac spieranie i plu¬ kanie barwionego materialu, poniewaz ilosc nie- zwiazanego barwnika pozostajaca na wybarwionym materiale w postaci osadu jest tak mala, ze nie wplywa na odcien barwy, nie powodujac dostrze¬ galnych zmian w wygladzie materialu barwionego.Sposób barwienia materialów wlókienniczych zdolnych do tworzenia wiazan wodorowych z ami¬ nami wedlug wynalazku polega na tym, ze wy- barwiany material nasyca sie rozpuszczalna w wo¬ dzie lub tworzaca wodna zawiesine polialkilenoi- mina o ciezarze czasteczkowym powyzej 600, a nastepnie poddaje kontaktowi z barwnikiem reaktywnym z wlóknem.Jako przyklad polialkilenoiminy o ciezarze czas¬ teczkowym powyzej 600 wymienia sie polimery wywodzace sie z etylenoiminy lub propylenoiminy.Barwniki reaktywne z wlóknem stosowane w pro¬ cesie wedlug wynalazku musza zawierac w czas¬ teczce atomy lub grupy zdolne do reakcji z wy¬ stepujacymi we wlóknie grupami hydroksylowymi, aminowymi lub merkaptanowymi w taki sposób, azeby czasteczka barwnika lub jej reszta wiazaly sie kowalencyjnie z czasteczka materialu wlókna.Znane sa liczne podstawniki zawierajace takie \ grupy, np. grupy winylosulfonowe i alifatyczne grupy sulfonowe zawierajace atomy chlorowca albo siarczanowe grupy estrowe w pozycji |3 do atomu siarki, takie jak grupy (3-chloroetylo- lub (3-siar- czanoetylosulfonowe i (3-siarczanoetylosulfonyloami- nowe, rodniki acylowe nienasycone w pozycji a i p lub reszty alifatycznych kwasów karboksylo- wych, np. kwasu akrylowego, kwasu B-chloroakry- lowego, kwasu propiolowego, kwasu maleinowego lub kwasu mono- i dwuchloromaleinowego, rod¬ niki acylowe kwasów zawierajacych podstawnik reaktywny z celuloza lub z poliamidami w obec¬ nosci alkaliów, np. rodnik chlorowcowanego kwasu alifatycznego, takiego jak kwas chlorooctowy, kwas P-chloro- i p-bromopropionowy, kwas a, |3-dwu- chloro- i a, |3-dwubromopropionowy. Innymi przy¬ kladami reaktywnych grup z celuloza lub poliami¬ dem sa grupy, takie jak grupa czterofluoj ocyklo- butanokarbonylowa, trójfluorocyklobutenokarbony- lowa, czterofluorocyklobutyloetynylokarbonyIowa, trójfluorocyklobutenoetenylokarbonylowa i rodniki heterocykliczne o 2 lub 3 atomach azotu w piers¬ cieniu heterocyklicznym i co najmniej 1 podstawnik przy atomie wegla w pierscieniu reaktywnym z celuloza lub poliamidem.Jako przyklad rodników heterocyklicznych wy¬ mienia sie: rodnik 2,3-dwuchlorochinoksalino-5- lub -6-sulfonylowy; 2,4-dwufluoro-5-chloropirymidylo- wy-6; 2-metylosulfonylo-5-chloro-6-metylopirymi- dylowy-4; 2,3-dwuchlorochinoksalino-5- lub -6-karbonylowy; 2,4-dwuchlorochinoksalino-6- lub -7-sulfonylowy; 2,4,6-trójchlorochinoksalino-7- lub -3-sulfonylowy; 2,4,7-, lub 2,4,8-trójchlorochinoksa- lino-6-sulfonylowy; 2,4-dwuchlorochinoksalino-6- karbonylowy; l,4-dwuchloroftaloazyno-6-karbonyIo¬ wy; 4,5-dwuchloropirydazonylo-l-propionylowy; 2,4- -dwuchloropirymidyno-5-karbonylowy, l-(fenylo-4- karbonylo)-4,5-dwuchloropirydazonylowy; l-(fenylo- 5 -4-sulfonylo)-4,5-dwuchloropirydazonylowy, a zwla¬ szcza rodnik s-triazynylowy-2 i pirymidynylowy-2 lub -4, w których co najmniej jedna .: pozostalych pozycji 2, 4 i 6 zawiera jako podstawnik atom bromu lub korzystnie atom chloru lub grupe sulfo¬ nowa, tiocyjanianowa, aryloksylowa, arylotiolowa, zawierajaca elektroujemny podstawnik, taki jak rodnik sulfofenoksylowy, sulfofenylotiolowy, nitro- sulfofenoksylowy, dwusulfofenoksylowy lub sulfo- naftoksylowy lub grupe o wzorze ogólnym 1, w którym Y oznacza grupe atomów niezbednych do utworzenia 5- lub 6-czlonowego pierscienia hete¬ rocyklicznego, ewentualnie zawierajacego podstaw¬ niki lub tworzy czesc pierscienia sprzezonego, lub Y oznacza czwartorzedowa grupe amoniowa, np, grupe pirydyniowa, lub grupe o wzorze ogólnym 2, w którym R4 i R5 sa takie same lub rózne i ozna¬ czaja rodnik alkilowy, cykloalkilowy, arylowy lub aryloalkilowy lub R4 i R5 razem z atomem azotu tworza 5- lub 6-czlonowy pierscien heterocykliczny, lub grupe o wzorze ogólnym 3, w którym R6 i R7 sa takie same lub rózne i oznaczaja atom wodoru lub grupe alkilowa, arylowa lub aryloalkilowa.W przypadku, gdy w pierscieniu pirymidynowym lub triazynowym wystepuje tylko jeden podstawnik reaktywny, moze przy pozostalych atomach wegla w pierscieniu wystepowac równiez podstawnik nie- reaktywny.Okreslenie „podstawnik niereaktywny" oznacza grupe przylaczona wiazaniem kowalencyjnym do atomu wegla pierscienia triazynowego lub pirymi¬ dynowego i wiazanie to jest trwale w warunkach, w których barwnik jest stosowany.Jako przyklad takich podstawników wymienia sie pierwszorzedowe grupy aminowe, grupy hydro¬ ksylowe, meno- lub dwupodstawione grupy amino¬ we, eteryfikowane grupy hydroksylowe lub etery- fikowane grupy merkaptanowe. Z podstawionych grup aminowych wymienia sie np. grupy mono- i dwualkiloaminowe, zawierajace korzystnie rodnik alkilowy o nie wiecej niz 4 atomach wegla ewen¬ tualnie z podstawnikiem, takim jak grupa hydro¬ ksylowa alkoksylowa, lub grupy fenyloaminowe albo naftyloaminowe, korzystnie zawierajace jako podstawniki grupy sulfonowe.W przypadku wystepowania eteryfikowanych grup hydroksylowych i merkaptanowych wymienia sie np. grupy alkoksylcwe i alkilotiolowe, korzyst¬ nie o niskim ciezarze czasteczkowym, to jest o nie wiecej niz 4 atomach wegla, oraz grupy fenoksy- lowe, fenylotiolowe, naftoksylowe i naftylotiolowe.Sposrcd wymienionych wyzej podstawników niereaktywnyeh szczególnie korzystne sa: grupa metyloaminowa, etyloaminowa, dwumetyloamino- wa, (3-hydroksyetyloaminowa, dwu-(P-hydroksyety- lo)-aminowa, |3-chloroetyloaminowa, cykloheksylo- aminowa, anilinowa, sulfofenyloaminowa, dwusul- fofenyloaminowa, N-metylosulfofenyloaminowa, N- -(3-hydroksyetylosulfofenyloaminowa, mono-dwu- i trójsulfonaftyloaminowa, sulfo-o -toliloaminowa, kar- boksyfenyloaminowa, sulfokarboksyfenyloaminowa, 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 284 5 6 N-w-sulfometylofenyloaminowa, metoksylowa, eto- ksylowa, butoksylowa, fenoksylowa, metylofenoksy- lowa, chlorofenoksylowa i fenylotiolowa.Do podstawników niereaktywnych zalicza sie takze atomy chloru i grupy cyjanowe, nitrowe, karboksylowe i karboalkoksylowe wystepujace w pozycji 5 rodnika pirymidylowego. Na ogól jest korzystnie, aby barwnik zawieral kompleksowo zwiazany metal, np. miedz, chrom lub kobalt, w po¬ staci kompleksowego ugrupowania azowego lub for- mazanowego albo w postaci metaloftalocyJaniny.Do barwienia sposobem wedlug wynalazku od¬ powiednie sa materialy wlókiennicze zawierajace w swojej strukturze grupe amidowa, hydroksylowa lub merkaptanowa, np. naturalne proteiny, polia¬ midy, poliestry, octany celulozy, a zwlaszcza ba¬ welna, jedwab wiskozowy, wlókno polinozowe i o duzej chlonnosci wody wlókno z celulozy re¬ generowanej, len i inne wlókna celulozowe, jak równiez mieszaniny tych wlókien, np. poliester z bawelna, poliester z welna, poliamid z welna, poliamid z trójoctanem celulozy, wlókno akrylowe z bawelna, wlókno akrylowe z jedwabiem wiskozo¬ wym i wlókno akrylowe z welna, w postaci luz¬ nych wlókien, tkaniny, przedzy, nici, dzianiny, trykotazy, splotów lub innych wyrobów, a takze materialów nietkanych.Nasycenie materialu wlókienniczego polimerem prowadzi sie np. przez zanurzenie materialu w roz¬ cienczonym roztworze lub zawiesinie polimeru, po czym usuwa sie nadmiar cieczy przez wycisniecie i korzystnie suszy. Mozna stosowac takze inne metody nasycania barwionego materialu, np. przez spryskiwanie, nanoszenie cieczy na walkach lub metodami drukowania.Proces barwienia i utrwalenia barwników na wybarwionym materiale prowadzi sie w dowolny sposób, zazwyczaj stosowany az do etapu prania i na ogól w sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie srodka wiazacego kwas, przy czym proces mozna prowadzic w sposób ciagly, pólciagly lub perio¬ dyczny.W sposobie wedlug wynalazku material mozna wybarwiac typowymi metodami np. w kadzi, krazaku, barwiarce pasmowej lub barwiarce zwrot¬ nej, stosujac roztwór barwnika zawierajacy sól.W sposobie tym krotnosc kapieli barwiacej do wybarwianego materialu wynosi korzystnie jak 5—30 :1, jednak przekroczenie tych granic jest równiez dopuszczalne.Do sporzadzania wodnych roztworów soli stosuje sie zwykle chlorek sodowy lub siarczan sodowy o stezeniu 30—100 g/l kapieli.Temperature w procesie barwienia ustala sie w zaleznosci od rodzaju grupy reaktywnej wyste¬ pujacej w barwniku, przy czym korzystna tempe¬ rature dla niektórych grup reaktywnych podano w tabeli I.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez metode polegajaca na napawaniu materialu roztworem barwnika, korzystnie zawierajacym inhi¬ bitor, np. naftalenosulfonian alkilowy, lagodny srodek utleniajacy, np. m-nitrobenzenosulfonian sodowy i jezeli zachodzi koniecznosc, srodek ula¬ twiajacy rozpuszczalnosc barwnika, np. mocznik, Tabela I Grupa reaktywna monochloro-s-triazynyloaminowa dwuchloro-s-triazynyloaminowa dwuchloropirymidynyloaminowa trój chloropirymidynyloaminowa dwuchloronaftaloazynylokarbony- lowa dwuchlorochinoksalinylokarbony- lowa akryloiloaminowa dwuchloropiyrymidynylokarbony- lowa siarczanoetylosulfonylowa Tempera¬ tura °C 80 30 80 80 80 40 80 90 80 monochloro-s-triazynyloaminowa dwuchloro-s-triazynyloaminowa dwuchloropirymidynyloaminowa trój chloropirymidynyloaminowa dwuchloronaftaloazynylokarbony- lowa dwuchlorochinoksalinylokarbony- lowa akryloiloaminowa dwuchloropiyrymidynylokarbony- lowa siarczanoetylosulfonylowa 80 30 80 80 80 40 80 90 80 15 nastepnie ewentualnie po posrednim etapie susze- 20 nia, krótkim ogrzewaniu lub poddaniu dzialaniu pary wodnej w celu przyspieszenia reakcji barw¬ nika z wybarwianym materialem.Mozna równiez w celu osiagniecia lepszych efektów barwienia napawac barwiony material 25 roztworem barwnika, po czym owinac material pokryciem w celu zabezpieczenia materialu przed parowaniem i utrzymywac go w stanie wilgotnym w ciagu pewnej ilosci godzin dla dokonania reak¬ cji pomiedzy barwnikiem i materialem. 30 Drukowanie materialów wlókienniczych w sposo¬ bie wedlug wynalazku prowadzi sie w znany spo¬ sób, np. meto.da walcowa, siatkowa lub plytowa, stosujac zageszczona wodna lub bezwodna paste drukarska zawierajaca zazwyczaj stosowane srodki 35 pomocnicze, przy czym nie zachodzi koniecznosc stosowania srodka wiazacego kwas. Jako zagestnik w pastach do drukowania korzystnie stosuje sie emulsje oleju w wodzie lub wody w oleju. Przez stosowanie oleju o niskiej temperaturze wrzenia 40 eliminuje sie po zakonczeniu procesu barwienia koniecznosc prania, poniewaz zagestnik zostaje usu¬ niety podczas suszenia i na barwionym materiale, poza barwnikiem pozostaje bardzo mala ilosc obcych substancji, co umozliwia stosowanie tylko krótkie- 45 go plukania czysta woda.Nowy proces barwienia sposobem wedlug wy¬ nalazku oprócz wyzej wymienionych korzysci ma jeszcze te zalete, ze uzyskuje sie wybarwienia o bardziej zywych odcieniach niz w sposobach do- 50 tychczas stosowanych, a takze lepsza wydajnosc barwnika. Dalsza korzyscia sposobu wedlug wy¬ nalazku jest mozliwosc barwienia z kapieli i/lufr drukowania laczonych materialów, a zwlaszcza wlókien mieszanych, np. celulozowo-poliestrowych 55 laczonych w sposób jednorodny, przy uzyciu tylko barwnika reaktywnego z celuloza, zamiast, jak do¬ tychczas, koniecznosci stosowania barwnika re¬ aktywnego z celuloza i barwnika zawiesinowego w celu wybarwienia kazdego ze skladników 60 wlókna.Wynalazek objasniaja, nie ograniczajac jego za¬ kresu, nizej podane przyklady, w których czesci oznaczaja czesci wagowe.Przyklad I. Przedze bawelniana zanurzono 65 w i S3 284 8 teczkowym 60 000, po czym wycisnieto, wysuszono na powietrzu i przemyto dwukrotnie goraca woda, nastepnie ponownie wysuszono.Roztwór 120 czesci soli w 2 000 czesciach wody ogrzano do temperatury 80°C, po czym do otrzy¬ manego roztworu wprowadzono 100 czesci wyzej otrzymanej przedzy i 2 czesci barwnika nr 1 z ta¬ blicy II rozpuszczonego w niewielkiej ilosci wody.Przedze barwiono w kapieli barwiacej o temperatu¬ rze 80°C w ciagu 30 minut, nastepnie dodano 40 czesci weglanu sodu i kontynuowano proces bar¬ wienia w ciagu dalszych 60 minut, utrzymujac temperature kapieli 80°C. Przedze po wyjeciu z kapieli barwiacej krótko plukano w zimnej wo¬ dzie i wysuszono. Uzyskano wybarwienie o odcie¬ niu brazowym, bardziej intensywne niz po bar¬ wieniu takiej samej przedzy, nie poddanej obróbce w sposób jak opisano wyzej.Przyklad II. Przedze bawelniana nasycono polietylenoimina w sposób jak opisano w przy¬ kladzie I, po czym 100 czesci otrzymanej przedzy wprowadzono do 2 000 czesci wody ogrzanej do temperatury 40°C i dcdano 2 czesci barwnika nr 2 z tablicy II rozpuszczonego w niewielkiej ilosci wo¬ dy. Przedze wybarwiono w kapieli barwiacej o temperaturze 40°C w ciagu 30 minut, nastepnie w temperaturze 80°C w ciagu 60 minut i po wy¬ jeciu z kapieli barwiacej krótko plukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybarwienie o odcieniu nie- biesko-czerwonym, bardziej intensywne niz po barwieniu takiej samej przedzy nie poddanej obróbce polietylenoimina.Przyklad III. Sztuke materialu z jedwabiu wiskozowego zaprawiono 1% roztworem polietyle¬ noiminy o ciezarze czasteczkowym 60 000, po czym wycisnieto nadmiar cieczy do zawartosci 75% w tkaninie i wysuszono na powietrzu, nastepnie wyplukano dwukrotnie w goracej wodzie i po¬ nownie wysuszono.Roztwór 50 czesci chlorku sodu w 500 czesciach wody ogrzano do temperatury 85°C, dodano 4 czesci barwnika nr 3 z tablicy II i do otrzyma¬ nego roztworu wprowadzono 100 czesci wyzej otrzymanego materialu z jedwabiu wiskozowego, nastepnie barwiono w ciagu 30 minut, po czym dodano 10 czesci weglanu sodu i kontynuowano barwienie w ciagu nastepnych 60 minut. Jedwab po wyjeciu z kapieli barwiacej krótko plukano w zimnej wodzie i wysuszono. Uzyskano wybar¬ wienie o zywym odcieniu szkarlatnym, o bardziej intensywnym odcieniu niz po barwieniu takiego samego jedwabiu, nie poddanego obróbce poliety¬ lenoimina.Przyklad IV. Sztuke materialu z jedwabiu wiskozowego nasycono polietylenoimina w sposób jak opisano w przykladzie III. Do 500 czesci wody ogrzanej do temperatury 40°C dodano 4 czesci barwnika nr 4 z tablicy II, nastepnie wprowadzono 100 czesci wyzej otrzymanego materialu z jedwabiu wiskozowego i barwiono w ciagu 30 minut, po czym podwyzszono temperature do 85°C i kontynuowano barwienie w ciagu nastepnych 60 minut. Jedwab po wyjeciu z kapieli barwiacej krótko wyplukano w zimnej wodzie i wysuszono. Uzyskano wybar¬ wienie o odcieniu zielonkawo-zóltym, bardziej intensywnym niz po barwieniu takiego samego jedwabiu, nie poddanego obróbce polietylenoimina.Przyklad V. Indyjska tkanine bawelniana s-tosowana jako nakrycie glowy zaprawiono l°/o roztworem polietylenoiminy o ciezarze czasteczko¬ wym 1 000 000, wycisnieto nadmiar cieczy do za¬ wartosci 75% roztworu w tkaninie i wysuszono na powietrzu, nastepnie wyplukano dwukrotnie w go¬ racej wodzie i ponownie wysuszono.Przygotowana w powyzszy sposób tkanine zapra¬ wiono do 75% jej wagi kapiela barwiaca o skladzie: 16,5 czesci barwnika nr 5 z tablicy II, 22,5 czesci chlorku sodu, 50 czesci mocznika, 11,25 czesci sody kaustycznej, 1,5 czesci srodka zwilzajacego i 750 czesci wody. Mokra tkanine okryto folia poliety¬ lenowa i pozostawiono w ciagu 24 godzin, nastep¬ nie wyplukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybar¬ wienie o zywym odcieniu niebieskawo-czerwonym bardziej intensywnym niz po barwieniu takiej samej tkaniny, nie poddanej obróbce polietylenoi¬ mina.Przyklad VI. Indyjska tkanine bawelniana stosowana jako nakrycie glowy nasycono roztwo¬ rem polietylenoiminy w sposób jak opisano w przy¬ kladzie V. Przygotowana tkanine zaprawiono do 75% jej wagi kapiela barwiaca o skladzie: 13,6 czesci barwnika nr 6 z tablicy II, 150 czesci mocz¬ nika, 11,25 czesci weglanu sodu, 1,5 czesci srodka zwilzajacego i 750 czesci wody. Mokra tkanine su¬ szono w temperaturze 80°C w ciagu 3 minut, na¬ stepnie w temperaturze 120°C w ciagu dalszych 3 minut i wyplukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybarwienie o glebokim odcieniu czerwono-bra- zowym, bardziej intensywnym niz po barwieniu takiej samej tkaniny, nie poddanej obróbce polie¬ tylenoimina.Przyklad VII. Indyjska tkanina bawelniana, stosowana jako nakrycie glowy, nasycono poliety¬ lenoimina w sposób jak opisano w przykladzie V.Przygotowana tkanine zaprawiono do 75% jej wagi kapiela barwiaca o skladzie: 13,6 czesci barwnika nr 7 z tablicy II, 150 czesci mocznika i 750 czesci wcdy. Mokra tkanine wysuszono w temperaturze 80°C w ciagu 3 minut, nastepnie w temperaturze 120°C w ciagu dalszych 3 minut i wyplukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybarwienie o glebo¬ kim odcieniu zóltym bardziej intensywnym niz po barwieniu takiej samej tkaniny, nie poddanej obróbce polietylenoimina.Przyklad VIII. Wlókno z jedwabiu wiskozo¬ wego nasycono polietylenoimina w sposób jak opi¬ sano w przykaldzie III z ta róznica, ze stosowano polietylenoimine o ciezarze czasteczkowym 1800.Przygotowane wlókno zaprawiono do 75% jego wagi kapiela barwiaca o skladzie: 27 czesci barwnika nr 8 z tablicy I, 7,5 czesci weglanu sodu, 1,5 czesci srodka zwilzajacego i 750 czesci wody. Mokra tka¬ nine suszono w temperaturze 80°C w ciagu 3 mi¬ nut, nastepnie poddano dzialaniu pary wodnej o temperaturze 100—120°C w ciagu 5 minut i wy¬ plukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybarwienie o zóltym cdcieniu, bardziej intensywnym niz po barwieniu takiego samego wlókna, nie poddanego obróbce polietylenoimina.Przyklad IX. Powtórzono przyklad VIII z ta 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 43 2U l« róznica, ze uzyto kapiel barwiaca o skladzie: 27 czesci barwnika nr 9 z tablicy II, 1,5 czesci niejo¬ nowego srodka zwilzajacego i 750 czesci wody.Uzyskano wybarwienie o odcieniu turkusowym, bardziej intensywnym niz po barwieniu takiego samego wlókna, nie poddanego obróbce polietyle¬ noimina.Przyklad X. Indyjska tkanine bawelniana stosowana jako nakrycie glowy poddano obróbce w sposób jak opisano w przykladzie V, nastepnie zaprawiono do 75% jej wagi kapiela barwiaca o skladzie: 16,5 czesci barwnika nr 10 z tablicy II, 1,5 czesci niejonowego srodka zwilzajacego i 750 czesci wody. Mokra tkanine suszono w temperatu¬ rze 80°C w ciagu 3 minut i nasycono roztworem 10 czesci sody kaustycznej i 300 czesci chlorku so¬ du w 1000 czesciach wody. Mokra tkanine poddano dzialaniu pary wodnej o temperatu¬ rze 100—120°C w ciagu 1 minuty i wyplukano w zimnej wodzie. Uzyskano wybarwienie o glebo¬ kim odcieniu niebieskim, bardziej intensywnym niz po barwieniu takiej samej tkaniny, nie poddanej obróbce polietylenoimina.Przyklad XI. Merceryzowana tkanine z ba¬ welny zaprawiono 1% roztworem wodnym poliety- lenoiminy o ciezarze czasteczkowym 60 000 do za¬ wartosci 75% cieczy w tkaninie i wysuszono, na¬ stepnie drukowano pasta drukarska o skladzie : 3 czesci barwnika nr 11 z tablicy II, 5 czesci mocz¬ nika, 35 czesci 4% roztworu alginianu sodowego o duzej lepkosci, zawierajacego 1% szesciometafos- foranu sodowego, 1 czesc soli sodowej kwasu m-ni- trobenzenosulfonowego, 1 czesci emulsji z sulfono¬ wanego oleju clbrotowego i olejku sosnowego, 1,5 czesci kwasnego weglanu sodu i 53,5 czesci wody.Drukowana tkanine wysuszono, nastepnie poddano dzialaniu pary wodnej o temperaturze 100°C w ciagu 2 minut, po czym wyplukano w wodzie o temperaturze 60°C w ciagu 10 minut. Wydru¬ kowany wzór wykazywal duzo lepsze jakosciowo wybarwienie, niz uzyskany na takiej samej merce- ryzowanej bawelnie, nie poddanej obróbce polie¬ tylenoimina. Podobne wyniki uzyskano stosujac bawelne niemerceryzowana.Przyklad XII. Powtórzono przyklad XI z ta róznica, ze uzyto do drukowania paste o skladzie: 3 czesci barwnika nr 12 z tablicy II, 5 czesci mocz¬ nika, 35 czesci 4% roztworu alginianu sodu o duzej lepkosci, zawierajacego 1% szesciometafosforanu sodowego, 1 czesc soli sodowej kwasu m-nitroben- zenosulfonowego, 1 czesc emulsji z sulfonowanego oleju olbrotowego i olejku sosnowego oraz 55 czesci wody. Drukowana tkanine wysuszono w tempera¬ turze 80°C i wyplukano w wodzie o temperaturze 60°C w ciagu 10 minut. Wydrukowany wzór wy¬ kazal duzo lepsze jakosciowo wybarwienie, niz uzyskany na takiej samej merceryzowanej bawel¬ nie, nie podanej obróbce polietylenoimina i przy uzyciu tradycyjnej pasty drukarskiej zawierajacej kwasny weglan sodowy. Uzycie pasty drukarskiej bez srodka wiazacego kwas do drukowania tkaniny bawelnianej nie poddanej obróbce polietylenoimina wyeliminowala koniecznosc utrwalania barwnika na tkaninie.Przyklad XIII. Merceryzowana bawelne nasy¬ cono polietylenoimina w sposób jak opisano w przykladzie XI i wysuszono, po czym drukowano pasta drukarska o skladzie: 3 czesci barwnika nr 13 5 z tablicy II, 75 czesci emulsji zawierajacej 1*2% emulgatora „Dispersol PR Flakes", 18,8% wody i 80% benzyny lakowej oraz 22 czesci wody. Dru¬ kowana tkanine wysuszono w temperaturze 80°C i wyplukano w wodzie o temperaturze 60°C w ciagu 10 minut. Wydrukowany wzór wykazal duzo lepsze jakosciowo wybarwienie niz uzyskane ^ptychczas stosowanym sposobem bez obróbki polietylenoimi¬ na. Taka sama tkanine po drukowaniu i suszeniu w temperaturze 80°C w wyzej opisanych warun¬ kach poddano ogrzewaniu w temperaturze 115°C w ciagu 3 minut, po czym wyplukano slady barw¬ nika we wrzacej wodzie w ciagu 10 minut Otrzy¬ mano trwale wybarwienie.Przyklad XIV. Wlókno mieszane, znane pod nazwa terylen, skladajace sie z 70% poliestru i 30% bawelny nasycono 1% polietylenoimina, po czym drukowano w temperaturze 80°C pasta dru¬ karska, opisana w przykladzie XI z ta róznica, ze uzyto barwnik nr 14 z tablicy II. Drukowana tka¬ nine poddano dzialaniu pary wodnej o temperatu¬ rze 100°C w ciagu 1 minuty, nastepnie wyplukano w wodzie o temperaturze 60°C w ciagu 10 minut.Uzyskano duzo lepsze wybarwienie niz, w tych samych warunkach barwienia powyzszego wlókna mieszanego, nie poddanego obróbce polietylenoi¬ mina.Przyklad XV. Merceryzowana bawelne dru¬ kowano pasta o skladzie: 1 czesc polietylenoiminy, 75 czesci emulsji zawierajacej 1,2% emulgatora „Dispersol PR Flakes", 18,8% wody i 80% benzyny lakowej oraz 24 czesci wody. Po wysuszeniu dru¬ kowana tkanine zanurzono w 4% wodnym roztwo¬ rze chlorku sodu, o temperaturze 40°C, po czym po uplywie 5 minut dodano do kapieli roztwór barw¬ nika nr 15 z tablicy II w takiej ilosci, azeby uzys¬ kac w kapieli barwiacej stezenie 3% barwnika w stosunku do wagi barwionej tkaniny. Po uply¬ wie 30 minut dodano do kapieli barwiacej roztwór weglanu sodu w takiej ilosci, aby stezenie weglanu sodu w kapieli barwiacej wynosilo 1%. Po uplywie dalszych 30 minut barwiona tkanine wyjeto z ka¬ pieli i wyplukano w zimnej wodzie w ciagu 5 mi¬ nut, nastepnie w ciagu 10 minut gotowano we wrzacym 0,1 roztworze wodnym mieszaniny pro¬ duktu kondensacji tlenku etylenu z alkilofenolem i soli sodowej siarczanowego alkoholu cetylooleilo- wego.Wzór druku odznaczal sie bardziej intensywnym wybarwieniem niz druk uzyskany tym samym barwnikiem bez polietylenoiminy. Uzyskano rów¬ niez wieksza wydajnosc wybarwienia tkaniny na¬ syconej polietylenoimina.W kazdym z powyzszych przykladów stosowano, polietylenoimine o ciezarze czasteczkowym 600 lub 1200.W tabeli II wymieniono barwniki stosowane w przykladach I—XV oraz podano inne barwniki,: które równiez moga byc w tych przykladach sto¬ sowane. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6083 284 ll 12 TabelaII cd. Tabeli II Nr 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 Barwnik Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 1-ami- ' - no-4-[3'-(4"-aminofenylo-ami- nosulfonylo) - anilino]-antrachi- nono-2,2"-dwusulfonowym i a- moniakiem, w proporcji molo¬ wej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kwasem 6-amino-l-hydroksy- -2,2'-azonaftaleno-lr, 3,5-trój- sulfonowym, w proporcji molo¬ wej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 6-u- reido - 2-(5'-aminofenyloazo)-l- hydroksynaftaleno-2', 3', 4'-trój- sulfonowym i amoniakiem, w proporcji molowej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kompleksem Cu 1 :1 kwasu 8- -amino - 2-(2'-hydroksyfenyloa- zo)-l-hydroksynaftaleno-3', 3', 5, 6'-czterosulfonowego, w pro¬ porcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 8-ami- no - 2-fenyloazo-l-hydroksynaf- taleno-2' 3', 6-trójsulfonowym, w proporcji molowej 1:1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z l-[4'-sulfofenylo ( - 3-karboksy-4-(5'f-amino-2"- sulfofenyloazo]pirazolonem-5, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kompleksem Cu 1 :1 kwasu 6-amino-2-(2'- hydroksyfenyloazo)-1-hydroksy- naftalenotrójsulfonowego-3,5',5'- i kwasem anilinosulfonowym-3, w proporcji molowej 1:1:1 Mono-(3-p-chloroetyloaminosul- fonylo)-ftalocyjanina miedziowa kwasu trójsulfonowego 3 Produkt kondensacji kwasu 1,3 -• ienylodwuamjnosulfonowe- go-4 z barwnikiem nr 14 i 2,4- -dwuchloro-6-metoksy-s-triazy- na, w proporcji molowej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-amino-s-triazyny z kwasem 7-metyloamino-2-(5'-a- minofenyloazo) - 1-hydroksynaf- taleno-2',3',4,-trójsulfonowym, w proporcji molowej 2:1 Odcien niebieski oranzowy oranzowy purpuro^ wy czerwony zielonka- wo-zólty matowy, niebieska- wo-czer- wony zywy, zie- lonkawo- -niebieski niebiesko- 1 -czerwony oranzowy 1 Nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Barwnik Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 4-ni- tro -4/-aminostylbeno-2,2,-dwu- sulfonylowym i kompleksem chromowym 1 :2 kwasu 6-ami- no-2-(2r-karboksyfenyloazo)-l- -hydroksy-naftaleno-3-sulfono- wego, w proporcji molowej 2 : 2 :1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 8-ami- no - 2-(4'-metoksyfenyloazo)-l- hydroksy-naftaleno-2', 3,6-trój- sulfonowym i amoniakiem, w proporcji molowej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kwasem 6-metyloamino-2-(4- metoksyfenyloazo)-!-hydroksy- naftaleno-2,,3-dwusulfcnowym Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z l-[p-aminoety- lo( - 3-cyjano-4-metylo-5-)2f,5'- dwusulfofenyloazo] - 6 - hydro- ksypirydonem-2 i amoniakiem, w proporcji 1:1:1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 8-ami- no-2-(4'-metylofenyloazo)-l-hy- droksynaftaleno-2', 3,6-trójsul- fonowym i amoniakiem, w pro¬ porcji molowej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kompleksem Cr 1:2 kwasu 6- -amino-2- (2r-karboksyfenyloa- zo) - l-hydroksynaftaleno-3-sul- fonowego, w proporcji molo¬ wej 2:1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 2-(4r- -amino-2'-metylofenyloazo(-naf- taleno-4,8-dwusulfonowym, w porporcji molowej 1:1 1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kompleksem Cr 1 : 2 l-[3'-ami- nofenylo( - 3 -metylc-4-)2"-kar- boksy - 4"-sulfofenyloazo]-pira- zolonem-5, w proporcji molo- 1 wej 2:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z ftalocyJanina miedziowa kwa¬ su mono-3-sulfonamido-mono- -N-(3'-amino-4'-sulfofenylo)-3- -sulfonoamido-4-sulfonowego Odcien brazowy niebiesko- czerwony zywy czerwony zielono¬ zólty niebiesko- czerwony czerwono- brazowy czerwona- wc-zólty zólty zywy zie- lonkawo- niebieski13 83 284 14 cd. TabeliII cd. Tabeli II Nr 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 Barwnik Produkt kondensacji 2,4,6-trój- chloro-5-cyjanopirymidyny z kwasem 6-amino-2-(4'-metoksy- fenyloazo) - 1-hydroksynafta- leno-2',3-dwusulfonowym, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku chloroacetylowego z kwasem 6 - amino-2-(4'-metoksyfenyloa- zo)-l-hydroksynaftaleno-2', 3- dwusulfonowym, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku chloropropionylowego z kwasem 6 - amino-2-(4'-metoksyfenyloa- zo)-l-hydroksynaftaleno-2r, 3- dwusulfonowym, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji 2,4,5,6- -czterochloropirymidyny z kwa¬ sem 2-(4'-amino-2,-metylofeny- loazo) - naftaleno-4,8,dwusulfo- nowym, w proporcji molowej 1 ; 1 Produkt kondensacji 2,4,6-trój- chloropirymidyny z kwasem 2 - (4'-amino-2r-metylofenyloa- zo) - naftaleno-4,8-dwusulfono- wym, w proporcji molowej 1:1 Produkt kondensacji 2,4,6-trój- fluoro-5-chloropirymidyny z kwasem 2-(4'-amino-2r-metylo- fenyloazo) - naftaleno-4,8-dwu- sulfonowym, w proporcji mo¬ lowej 1:1 Produkt kondensacji 4,5-dwu- chloro-6-metylo-2-metylosulfo- nylopirymidyny z kwasem 2- - (4'-amino-2'-metylofenyloazo)- naftalenodwusulfonowym, w proporcji molowej 1:1 Produkt kondensacji chlorku 2,4 - dwuchloropirymidyno - 5- -karbonylowego z kompleksem Cr 1:2 kwasu 6-amino-2-<2r- karboksyfenyloazó)-l-hydroksy- naftaleno-3-sulfonowego, w pro¬ porcji molowej 2:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-N-co-sulfometylo- anilino-s-triazyny z komplek¬ sem Cr 1:2 kwasu 6-aSmno- -2^(2,-karboksyfenylóaz6)+i-hy- droksynaftaleno-3-sulfonowego, w proporcji molowej 2:1 Barwnik z przykladu II pod¬ dany reakcji z pirydyna w proporcji molowej 1 :1 Odcien szkarlatny szkarlatny szkarlatny zólty zólty 1 zólty zólty czerwono- -brazowy czerwono- -brazowy niebiesko- 1 czerwony Nr 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Barwnik Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-amino-s-triazyny z kompleksem Cr 1:2 kwasu 8- -amino-2-(5'-nitro-2r-hydroksy- fenyloazo) - 1 - hydroksynaftale- nodwusulfonowego-3,6, w pro¬ porcji molowej 2:1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 6-ami- no - 2-(4'-metoksyfenyloazo)-l- hydroksynaftalenodwusulfono- wym-2', 3', w proporcji jnolo- wej 1:1 Produkt kondensacji barwnika nr 14 z 4-sulfo-2-karboksyani- lina, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-metoksy-s-triazyny z kwasem l-amino-4-(3'-amino-2', 4', 6'-trójmetyloanilino)-antra- chinonodwusulfonowym-2,5', w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 1-fe- nylo - 3-karboksy-4(5"-aminofe- nyloazo)-5-pirazolono-3r, 2"- -dwusulfonowym i 5-sulfo-2- -karboksyanilina, w proporcji molowej 1:1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-[4f-sulfcanilino(-s-tria- zyny z kwasem l-)3'-amino-2'- metylofenylo]-3-metylo-4-(5"-a- minofenyloazo)-5-pirazolono-2", 5-dwusulfonowym, w proporcji molowej 2:1 Produkt kondensacji chlorku akryloilowego z kwasem 6-ami- no - 2-(4'-metoksyfenyloazo)-l- hydroksynaftaleno-2r, 3-dwuciil- fonowym, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji chlorku p - (czterofluorocyklobutylo)-a- kryloilowego z kwasem 6-ami- no - 2-(4'-metoksyfenyloazo)-l- hydroksynaftaleno-2', 3-dwu- sulfonowym, w proporcji molo¬ wej 1:1 Produkt kondensacji chlorku 2,3-dwuchlorochinoksalino-6-kar- bonylowego z kwasem 6-amino- -2-<4r-metoksyfenyloazo)-l-hy- droksynaftaleno-2r, 3-dwusulfo- nowym, w proporcji molowej 1 : 1 Odcien zielonka- wo-nie- bieski zywy czerwony niebieskoi- -czerwony zywy czerwona- wo- -niebieski zielonka- wo-zólty zielonka- wo-zólty szkarlatny szkarlatny szkarlatny15 83 284 16 cd. tabeli II Nr 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 Barwnik Barwnik z przykladu II pod¬ dany reakcji z trójmetyloami- na w proporcji molowej 1 :1 Barwnik z przykladu II pod¬ dany reakcji z 1,4-diazadwucy- klo-(2,2,2)-oktanem w propor¬ cji molowej 1 :1 Ester siarczanowy kwasu 1- - amino-4-(3'-|3-hydroksyetylo- sulfonylo)-anilinoantrachin:no- -2-sulfonowego Ester siarczanowy kwasu 7- acetyloamino-2-(3'-|3-hydroksy- etylosulfonylo)-fenyloazo-1-hy- droksynaftaleno -3-sulfonowego Produkt kondensacji chlorku cyjanurowego z kwasem 4-ami- no-2'-nitrodwufenyloamino-3,4- dwusulfonowym, w proporcji molowej 1:1 Produkt kondensacji kwasu 1,3 - dwu-(2,,4'-dwuchloro-l',3', 5'-triazynylo-6-amino)-benzeno- -4,6-dwusulfonowego z kwasem 3,10-dwuamino-6,13-dwuchloro- trójfenodioksazyno - 4,11-dwu- sulfonowym, w proporcji mo¬ lowej 1 :1 Produkt kondensacji 2',4',5',6- -czterochloropirymidyny z kom¬ pleksem Cu i N-(2-hydroksyfe- nylo - 3,5-dwusulfonylo-N'-(2- - karboksy-4-aminofenylo)-ms- -2-chlorofenyloformazanu, w proporcji molowej 1 :1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-|3-etoksy-l,3,5-triazyny z kwasem l-amino-4-(3r-amino- - 2',4',6r-trójmetyloanilino)-an- trachinono-2,5-dwusulfonowym, w proporcji molowej 1:1 Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-dwu-(3-hydroksyetylo- -amino-s-triazyny z 4-amino- 2'-hydroksy-5'-metyloazobenze- nem, a nastepnie reakcji z 1,4- -dwuazodwucyklo(2,2,2)-okta- nem Produkt kondensacji 2,4-dwu- chloro-6-dwu-(0-hydrok3yetylo)- -amino-s-triazyny z l-(4'-ami- nofenylo) - 3-metylo-4-(3"-ami- nofenyloazo)-pirazolonem-5, a nastepnie reakcji z 1,4-dwuazo- dwucyklo(2,2,2,)-oktanem Odcien niebiesko- czerwony niebiesko- czerwony zywy niebieski oranzowy zólty czerwona- WCf- niebieski niebieski czerwona¬ wo- niebieski zólty zólty 15 20 W powyzszych przykladach zamiast polietylenoi- miny mozna stosowac polipropylenoimine. PL