PL83177B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer A. G. Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania nowych amidów 0,S-dwuestrów kwasów tionotiolofosforowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych amidów 0,S-dwuestrów kwasów tio¬ notiolofosforowych, które moga miec zastosowanie jako srodki owado-, roztoczo- i grzybobójcze i wy¬ kazuja przy tym dzialanie odstraszajace ptaki i gryzonie o skutecznosci znacznie przewyzszajacej dzialanie znanych produktów o analogicznej budo¬ wie i takim saimym kierunku dzialania.Wiadomo, ze podstawione przy azocie amidy OjSndwuestrów kwasów tionotiolofosforowych moz¬ na otrzymac jesli odpowiednie halogenki amidu O-esitiru kwasu tionofosforowego podda sie dziala¬ niu merkaptydów metali sposobem podanym w opisach patentowych St. Zjedn. Am. nir nr 3 072 702 i 3 062 705. Sposób ten nie nadaje sie jednaik do wytwarzania niepodistawionych przy azocie ami¬ dów 0,S-dwuesitiró(w klwaisójw tionotlolofosiforowych, poniewaz potrzebne do tego halogenki amidów O- -estrów kwasów tionofosforowych nie byly do¬ tychczas znane i prawdopodobnie z powodu swo¬ jej nietrwalosci nie byly równiez dostepne.Wiadomo równiez z opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3 165 545, ze amidy 0,S^dwuestrów kwasów tionotiolofosforowych otrzymuje sie przez stopnio¬ wa i zachodzaca w dowolnym porzadku kolejna wymiane atomów chloru w chlorku tiofosforylo- wym na reszty alkoksylowe, arylowe, merkapty- lowe i amidowe w obecnosci srodków wiazacych kwasy. Jednakze równiez ten sposób nie móglby byc brany pod uwage przy technicznym wytwa- 2 rzaniu niepodstawionych przy azocie amidów 0,S- -dwuestrów kwasów tionotiolofosforowych. Ponad¬ to .sposób ten jest niekonzysitny z uwagi na duze zuzycie srodków iwiazajcych kiwaisy oraz mala czys- 5 tosc produktu koncowego, zwlaszcza gdy produkty przejsciowe nie sa oczyszczane.Wedlug opisu patentowego ZSRR nr 185 345 ami¬ dy 0,S-dwuestrów kwasów tionotiolofosforowych mozna otrzymac, dzialajac na dwuchlorki 0,S-dwu- io estrów kwasów tionotiolofosforowych alkoholem lub fenolem i amina w obecnosci amin trzeciorze¬ dowych jako srodków wiazacych kwasy.Równiez i w tym sposobie stosunkowo duze zu¬ zycie trzeciorzedowej aminy jako srodka wiazacego 15 kwasy stanowi element niekorzystny. * Wedlug opisu patentowego RFN nr 914 248 mo¬ zna otrzymac amidy kwasów O-alkilo- lub O-cy- kloheksylo-0-(chlorowcofenylo)-tiofosforowych,przy czym proces musi byc prowadzony w dwóch eta- 20 pach.Obecnie stwierdzono, ze mozna otrzymac szcze¬ gólnie latwo, z dobra wydajnoscia i o odpowied¬ niej czystosci nowe amidy 0,S-dwuestrów kwasu tionotiolofosforowego o ogólnym wzorze 1, w któ- 25 rym R oznacza ewentualnie podstawiony chlorow¬ cem lub nizszym rodnikiem alkoksylowym rod¬ nik fenylowy lub rodnik alkilowy o lancuchu pro¬ stym lub rozgalezionym o 1—4 atomach wegla i R' oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym 30 lub rozgalezionym, ewentualnie podstawiony rod- 831773 83177 4 niikiem alkoksylowym albo jedoo- lub kilkakrotnie cMaiiowcem, nizszy rodnik alkenylowy albo cyklo- alikilowy, jesli do mieszandny, skladajacej sie z dwuchlorku S-estru kwasu tionotMofosforowego o ogólnym wzorze 2 i zwiazku hydroksylowego o ogólnym wzorze HO—R' wprowadza sie gazowy amoniak w temperaturze od —10 do +20°C az do stanu nasycenia, przy czym w wymienionych wzo¬ rach RiR' maja wyzej podane znaczenie.Fakt, ze tym sposobem wytwarzania otrzymuje sie produkty o wzorze 1 o duzej czystosci i z du¬ za wydajnoscia, w jednym jedynym etapie procesu, nalezy uznac za nieoczekiwany, gdyz nalezaloby oczekiwac, ze przez jednoczesne dzialanie amonia¬ kiem i zWiazfcieml zawierajacym grupe, hydroksy¬ lowa na dwuchlonpk kwasu fosforowego otrzyma sie mieszanine dwuamidu, amidu estru i dwues- tru, przy czym nalezaloby sie spodziewac raczej powsfawania przede wszystkim dwuamidu niz ami¬ du £stru, gdyz jak wiadomo amoniak jest o wiele bardziej reaktywny wobec chlorków kwasowych od grup hydroksylowych. Dlatego nie bylo do przewidzenia, ze jako jedyny glówny produkt re¬ akcji powstanie wlasnie amid estru.Sposób wedlug wynalazku wykazuje szereg za¬ let, przy czym w pierwszym rzedzie nalezy wy¬ mienic prostote jego wykonania. Oprócz tego ko¬ rzystne jest to, ze wprowadzenie dwóch róznych grup funkcyjnych zachodzi w jednym etapie re¬ akcji. Dzieki temu ulatwione jest wytwarzanie produktu koncowego na skale techniczna.Dalsza zalete stanowi okolicznosc, ze sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie produkty reakcji o wybitnej czystosci mianowicie powyzej 95*/t z duza wydajnoscia. Ponadto nie sa potrzebne zadne trzeciorzedowe aminy jako srodki wiazace kwasy.Jesli jako substancje wyjsciowe zastosuje sie dwuchlorek estru S-metylowego kwasu tionotiolo- fosforowego i metanol, wówczas przebieg reakcji mozna wyrazic w sposób przedstawiony na sche¬ macie 1.Mozna zalozyc, ze reakcja dochodzi do skutku w ten sposób, ze przebiega w dwóch etapach, przedstawionych na schematach 2 i 3.Wskutek silnie podwyzszonej reaktywnosci nie¬ trwaly produkt przejsciowy ma moznosc natych¬ miast po utworzeniu sie wejsc w reakcje z obec¬ nym w mieszaninie reakcyjnej zwiazkiem hydro¬ ksylowym, który w obecnosci amoniaku, w wa¬ runkach uzaleznionych od sposobu prowadzenia reakcji, wystepuje stale w nadmiarze.Wysoka reaktywnosc produktu przejsciowego ma w tym procesie zasadnicze znaczenie. Dla podkre¬ slenia chemicznej oryginalnosci sposobu wedlug wynalazku nalezy zauwazyc, ze zastosowanie pier- wszorzedowych i drugorzedowych amin w miejsce amoniaku wcale nie prowadzi do równie dobrych wydajnosci Nnpodstawionych amidów estrów. W tych przypadkach bowiem zachodzi brak dostate¬ cznej reaktywnosci odpowiednich produktów przej¬ sciowych w stosunku do zwiazków hydroksylo¬ wych. Wskutek tego dochodzi przede wszystkim do utworzenia sie dwuamidów.Jak wiadomo N^podistawione chlorki amidów sa równiez stale i dajace sie wyodrebnic, co swiad¬ czy o ich stosunkowo malej reaktywnosci.Uzywane do reakcji dwuchlorki S-estrów kwasu tionotiolofosforowego i zwiazki hydroksylowe sa na 5 ogól jednoznacznie zdefiniowane przez wyzej po¬ dane wzory.Przykladami dwuchlorków S-estrów kwasu tio¬ notiolofosforowego stosowanych w sposobie we¬ dlug wynalazku sa: dwuchlorek S-estru metylo- !0 wego, etylowego, n-propylowego, izopropylowego, n-butylowego, drugorzed.-butylowego, 2-chloroety- lowego, cykloheksylowego, benzylowego, fenylowe- go, jedno-, dwu- i trójchlorofenylowego kwasu tionotiolofosforowego. 15 Przykladami zwiazków hydroksylowych stoso¬ wanych w sposobie wedlug wynalazku sa: Alkohol metylowy, etylowy, n-propylowy, izo¬ propylowy, n-butylowy, izobutylowy, drugorzedo- wy butylowy, trzeciorzedowy butylowy n-amylowy, 20 izoamylowy, drugorzedowy amylowy, trzeciorzedo¬ wy amylowy, n-heksylowy, izoheksylowy, 2-mety- lopentylowy, 1,2,2-trójmetylopropylowy, 2,2^dwu- metylobutylowy, pinakolilowy, n-heptyiowy, 3-ety- lopentylowy, 2,3-dwumetylopentylowy, n-oktylowy, 25 n-decylowy, n-dodecylowy, 2-etyloheksylowy, 2-ety- lo-3-metylopentylowy, allilowy, metoksymetylowy, 2-metoksyetylowy, 2-etoksyetylowy, etoksymetylo- wy, 2-n-butoksyetylowy, chlorometylowy, 2-chloro- etylowy, 2,2,2-trójchloroetylowy, l,3^dwuchloropro- 30 pylowy, cyklopentylowy, cykloheksylowy, metylo- cykloheksylowy, dwumetylocykloheksylowy, trój- metylocykloheksylowy, benzylowy, etylobenzylowy lub cFwuchlorobenzylowy.Potrzebne jako surowce wyjsciowe do reakcji 35 prowadzonej sposobem wedlug wynalazku dwu¬ chlorki S-estrów kwasu tionotiolofosforowego o wzorze 2 sa znane z literatury (np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tom III/2, str. ©82, oraz opisy patentowe ZSRR nr nr 175 962, 40 180 596 i 185 912), a takze latwo dostepne w skali technicznej.Proces sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w obecnosci odpowiednich rozpusz¬ czalników albo rozcienczalników. W praktyce mo- 45 ga to byc wszystkie obojetne rozpuszczalniki or¬ ganiczne. Naleza TTo nich ewentualnie chlorowane aromatyczne i alifatyczne weglowodory, np. ben¬ zen, benzyna, toluen, ksylen, chlorofoenzen, dwu- chlorometan, dwu-, trój- i czterochloroetan, chlo- 50 roform, czterochlorek wegla, dalej etery, np. eter dwuetylowy i dwu-n-butylowy, dioksan, czterowo- dorofuran, ale równiez i niskowrzace ketony i ni¬ tryle, np. aceton, metyloetyloketon, metyloizopro- pyloketon i metyloizobutylofceton, acetonitryl i pro- 5S pioniitryl, jak równiez mieszaniny tych rozpusz- czalndików, poiza tym estry kwasów kairboksylo- wych, jak np. octan etylu.Temperature reakcji mozna zmieniac w dosc szerokich granicach. Na ogól stosuje sie tempera- 60 ture od —10 do +20°C, korzystnie od --5°C do +10°C.W sposobie wedlug wynalazku do rozpuszczone¬ go w jednym z wyzej wymienionych rozcienczal¬ ników dwuchlorku S-estru kwasu tionotiolofosfo- 05 rowego dodaje sie 0,1—1,5 molowy nadmiar w sto-5 83177 6 20 sunku do S-estru kwasu tioncfaotafasforowego re¬ agujacych z nim alkoholi, zaleznie od ich rodzaju, po czym do tej mieszaniny wprowadza sie, miesza¬ jac i chlodzac zewnetrznie, gazowy amoniak az do nasycenia. 5 Koniec reakcji poznaje sie po ustaniu wydziela¬ nia sie ciepla reakcji, jak równiez po tym, ze u wylotu aparatury zaczyna pojawiac sie amoniak.Produkty reakcji wyodrebnia sie przez usuniecie utworzonego chlorku amonowego przez odsaczenie, 10 przemycie i wysuszenie przesaczu oraz odparowa¬ nie rozpuszczalnika. Produkty te otrzymuje sie przewaznie w postaci bezbarwnych cieczy lub ole* jów, czesciowo jednak/ równiez w postaci krysta¬ licznej. Niskoozasteczkowe produkty koncowe mo- 15 zna destylowac pod zmniejszonym cisnieniem.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku po raz pierwszy w przebiegajacej bez przeszkód reak¬ cji niepodstawione przy azocie amidy 0,S-dwues- trów kwasu tionotiolofosforowego naleza do tej klasy zwiazków, które znanymi dotychczas meto¬ dami nie byly albo wcale albo tylko z trudem osiagalne, co w szczególnosci wynika z faktu, ze nawet najprostsze zwiazki tej klasy, w których we wzorze 1 jako R i R' wystepuja nizsze alkile, nie byly w ogóle dotad opisane w literaturze.Jak juz o tym wyzej wspomniano, otrzymane produkty odznaczaja sie Wybitnym dzialaniem owadobójczym i roztoczobójczym, oraz równiez do¬ brymi wlasciwosciami grzybobójczymi oraz odstra¬ szajacymi ptaki i gryzonie. Poza tym wykazuja one tylko niewielka toksycznosc wobec zwierzat cieplokrwistych i roslin. Ich dzialanie szkodniko- bójcze przejawia sie szybko i jest dlugotrwale.Dlatego tez produkty otrzymywane sposobem we¬ dlug wynalazku sa z powodzeniem stosowane w celach ochrony roslin i zapasów, jak równiez w celach higienicznych do zwalczania szkodliwych owadów ssacych i gryzacych, takich jak roztocza, jak równiez do zwalczania grzybów szkodliwych dla roslin.Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku odznaczaja sie niespodziewanie znacznie lepsza skutecznoscia przy jednoczesnie znacznie mniejszej 45 toksycznosci wobec zwierzat cieplokrwistych w po¬ równaniu ze znanymi dotad z literatury zwiazka¬ mi czynnymi o analogicznej budowie i takim sa¬ mym kierunku dzialania. Stanowia one prawdzi¬ wy postep w technice, gdyz takie zaskakujace 50 dzialanie nowych substancji wobec znanych wlas¬ ciwosci substancji z tej samej grupy zwiazków nie bylo do przewidzenia.Przyklad I. Do roztworu 181 g (1 mol) dwu- chloriku estru S-metylowego kwasu tionotiolofos- 55 forowego i 36 g (1,12 mola) metanolu w 400 ml toluenu wprowadzono, mieszajac i chlodzac z zew¬ natrz do temperatury wewnetrznej od —5° do 0°C, gazowy amoniak az do nasycenia, co trwalo okolo 1 godziny. Wydzielony chlorek amonowy odsaczono, 60 a przesacz przemyto trzykrotnie po 150 ml wody.Po odwodnieniu nad siarczanem sodowym usunie¬ to rozpuszczalnik przez destylacje- pod zmiejszo- nym cisnieniem. W ten sposób uzyskano 112,5 g bezbarwnej cieczy o wspólczynniku zalamania 65 30 35 40 swiatla n2D1 = 1,5820, co odpowiada 71,5% wydaj¬ nosc teoretycznej.Amid estru O,S-dwumetyloweg0 kwasu tiono¬ tiolofosforowego mozna destylowac bez roa&ladu, a jego temperatura wrzenia wynosi 86°C pod cis¬ nieniem 0,2 tor. Analiza elementarna: Obliczono teoretycznie dla ciezaru czasteczkowego 157,9: P — 19,71%, S — 40,79%, N — 8,90%, Oznaczono: P — 19,60*/©, S — 40,46%, N — 8,79%.Przyklad II. W warunkach opisanych w przykladzie I wprowadzono gazowy amoniak do mieszaniny zlozonej z 90,5 g (0,5 mola) dwuchlor- ku estru S-metylowego kwasu tionotiolofosforowe¬ go, 92 g (2 mole) etanolu i 200 ml toluenu i mie¬ szanine reakcyjna przerobiono dalej, jak opisano w przykladzie I. Uzyskano 67,2 g (78,5% wydaj¬ nosci teoretycznej) amidu estru O-etylo-S-metylo- wego kwasu tionotiolofosforowego w postaci bez¬ barwnej cieczy o wspólczynniku zalamania n =¦** 1,5670 i o temperaturze wrzenia 77°C/0,01 tor. Ana¬ liza elementarna: Obliczono teoretycznie dla cie¬ zaru czasteczkowego 171,22: P — 18,09%, S — 37,45%, N — 8,18%, Oznaczono: P — 17,82%, S — 37,14%, N — 8,09%.Zasadniczo w taki sam sposób, jak w powyz¬ szych przykladach, wytworzono dalsze zwiazki, po- Tablica 9 1 Zwiazek 0 wzorze wzór 3 wzór 4 wzór 5 wzór 6 wzór 7 wzór 8 wzór 9 wzór 10 wzór 11 wzór 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 18 wzór 19 wzór 20 wzór 21 wzór 22 wzór 23 wzór 24 wzór 25 1 wzór 26 wzór 27 1 wzór 28 Wlasciwosci fizyczne n™ = 1,5500, t. wrz. 73°/0,01 tor, t. top. 33°C (z mieszaniny ete¬ ru dwuetylowego z eterem naftowym) riD = 1,5784, bezbarwny olej riD = 1,5528, t. wrz. 86°C/0,05 tor riD4 = 1,5878, bezbarwny olej iid = 1,5838, bezbarwny olej no = 1*5596 t. wrz. 130°C/0,1 tor n2D = 1,5427, t. wrz. 102°C/0,2 tor n^4 = 1,5266, bezbarwny olej n2]4, = 1,5395, bezbarwna ciecz nD = 1*5332, bezbarwny olej nr2 = 1»5434, bezbarwny olej n^3 = 1,5310, bezbarwny olej n22 = 1,5476, bezbarwny olej n22 = 1,5299, bezbarwny olej W warunkach przerobu (w podwyz¬ szonej temperaturze) produkt przek¬ sztalca sie czesciowo w forme tio- lowa. n2}4 mieszaniny = 1,5925 n2)2 = 1,5339, bezbarwna ciecz n1^ = 1,5727, bezbarwna ciecz n2^ = 1,5691, t. wrz. 78°C/0,1 tor n^2 = 1,5398, t. wrz. 112°C/2 tor n2* = 1,5530, t. wrz. 78°C/0,01 tor n^0 = 1,5627, bezbarwny olej t. top. 95°—96° t. top. 43°C (z eteru naftowego) n2,1 = 1,6215, bezbarwny olej n18 = 1,6217, bezbarwny olej n*9 = 1,5978, bezbarwny olej D w__7 83177 8 dane w tablicy 9, przy czym kazdorazowo przys¬ tosowano jedynie metody przerobu mieszaniny re¬ akcyjnej w celu usuniecia pozostalego nadmiaru uzytego do reakcji zwiazku wodorotlenowego. Tak np. przy uzyciu nierozpuszczalnych w wodzie wyz¬ szych alkoholi mozna je bylo usunac na drodze destylacji. PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowych amidów 0,S- -dwuestrów kwasu tionotiolofosforowego o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza ewentualnie podstawiony chlorowcem lub nizszym rodnikiem alkoksylowym rodnik fenylowy lub rodnik alkilo¬ wy o lancuchu prostym lub rozgalezionym o 1—4 atomach wegla i R' oznacza rodnik alkilowy o lancuchu prostym lub rozgalezionym, ewentualnie podstawiony rodnikiem alkoksylowym albo jedno- lub kilkakrotnie chlorowcem, nizszy rodnik alke- nylowy albo cykloalkilowy, znamienny tym, ze do 10 15 20 mieszaniny skladajacej sie z dwuchlorku S-estru kwasu tionotiolofosforowego o ogólnym wzorze 2 i zwiazku hydroksylowego o ogólnym wzorze HO—R' wprowadza sie gazowy amoniak w temperaturze od —10 do +20°C az do stanu nasycenia, przy czym w wyzej wymienionych wzorach R i R' ma¬ ja wyzej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w temperaturze od —5 do +10°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze uzyty do reakcji zwiazek hydroksylowy stosuje sie w nadmiarze 0,1—1,5 mola.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje przeprowadza sie w obojetnym organicz¬ nym rozpuszczalniku lub rozcienczalniku.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako rozpuszczalniki lub rozcienczalniki stosuje sie ewentualnie chlorowane alifatyczne lub aroma¬ tyczne weglowodory, etery, niskowrzace ketony, nitryle albo estry kwasów karboksylowych. R—S Pi l/0-R' NH, R 5 p; IS* \ Cl WZÓR 1 w 3 KTLi WZÓR 2 SCH5 NHa WZÓR 3 Cl CH. CH-O | V SCH. NHZ WZÓR A83177 n-C3H70 .P SCH, NH2 WZÓR 5 CL CH2 CH2 *P SCH3 NH2 WZÓR 6 CljC CHt 0. .P SCH, WZÓR 7 P $CH<, NH. WZÓR 8 n—C4H90v SCH3 WZÓR 9 s n-CfiH„ O, :P SCH3 NH2 WZÓR 10 CHj CH CH2 CH3 J^? SCH3 NH^ WZÓR 11 s n-C5HffO "^1 ^ SCH3 NH2 W2:ór 1283177 CH, CH3 CH4 CH Ov NH2 WZÓR 13 P SCH, CH3 O CH, C CHt CHj CHj S P. NH» CH, WZÓR 14 C,HsO CH2 CH2 CL NH2 WZÓR 15 CH» CH, CHj CHt CH CHj CL „P SCH, SCH3 WZÓR 16 CJLS-CH — CH2— O. \ P—SCH. NHr WZÓR 17 CH, CH—CH—CH—O, i Z 2 :p—sch. CH. NH2 WZÓR 18 CH==CH—CH—0 2 2 NH„ .P SCH. WZÓR 1983177 CH, -Ov S \l NH2 ¦^5 WZÓR 20 CH, C2H5S P 0 CH "nH2 CH3 WZÓR 21 C-H O S /P—SC2H5 nh: WZÓR 22 C2H5S- S II .0 NH WZÓR 23 CH30. N/R. S Cl WZÓR 24 CH, CH- °\l CH, NH. P-S-// \\ Cl WZÓR 2583177 'P S // ^ NH2 WZÓR 26 Q^CH2S- WZÓR 27 CH, CH 0^ || CH3 NH2 /P S-CH2—<^J iii V ' WZÓR 28 I/0 CH,S—P' + CHjOH + 3NH5—CH$S—R^ + 2NH,Cl \ Cl JI^OCH, NH, SCHEMAT 1 IL ^ CH5S—P. + 2NH3 Cl CH5S—P Cl NH, + NH^Cl SCHEMAT Z CH.S—P f .Cl NHo OCH3 + CH3OH + NH3 -CHSS P' + NhUCl SCHEMAT 3 Drukarnia Narodowa Zaklad Nr 6, zam. 1319/76 Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL PL PL