PL8316B1 - Sposób otrzymywania waniliny oraz i-waniliny. - Google Patents

Description

Jak wiadomo przy ogrzewaniu safrolu z lugiem alkoholowym albo alkoholowym roztworem alkoholanu alkalicznego do temperatury od 140 do 170°, nastepuje przy jednoczesnem przeksztalceniu reszty alli¬ lowej; rozszczepienie grupy metyleno-etero- wej oraz przylaczenie uzytego do reakcji alkoholu.Dotychczas sadzono, ze wspomniane rozszczepienie safrolu prowadzi jedynie do otrzymania jedno-alkoksy-eteru metylowe¬ go propenylo-pyrokatechiny, w którym grupa wodorotlenowa, znajdujaca sie w polozeniu meta- wzgledem reszty prope- nylowej, zawiera reszte alkoksy-metylowa.W rzeczywistosci jednak, jak stwier¬ dzono, produktem tej reakcji jest miesza¬ nina zwiazków, zawierajacych grupe alko- ksymetylowa zarówno w polozeniu meta, jak i para, wzgledem grupy propenylowej.Z tego wynika, ze w praktyce z safrolu moz¬ na otrzymywac waniline oraz i-waniline albo oba produkty osobno nastepujacym sposobem.A mianowicie dzialajac na produkt, utworzony przez rozszczepienie safrolu wzglednie i-safrolu, a w razie potrzeby po oddzieleniu niezmienionego materjalu wyj¬ sciowego, srodkami metyluj acemi jak np. siarczanem dwumetylowym, a nastepnie o- grzewajac z rozcienczonemi kwasami po¬ wstala mieszanine eterów, korzystnie w roz¬ tworze alkoholowym, otrzymuje sie miesza¬ nine i-eugenolu oraz i-chawibetolu. Miesza-nine te w znany sposób mozna utlenic na mieszanine aldehydów, a nastepnie oddzie¬ lic wafiiline od; i-wanlliny.Przyklad L 1000 g safrolu i 3 litry 25%-owego metylo- alkoholowego lugu po¬ tasowego ogrzewa sie przez 20 godzin do temperatury od 130 do 140° w autoklawie mieszalnym. Nastepnie oddestylowuje sie alkohol metylowy, a pozostalosc zadaje sie 4-ma 1 wody. W celu usuniecia niezmie¬ nionego safrolu roztwór wodny wytrzasa sie z benzolem. Po oddestylowaniu ben¬ zolu z otrzymanego roztworu benzolowego pozostaje okolo 30 g i-safrolu.Po dodaniu 700 cm3 stezonego kwasu* solnego do wodno alkalicznego roztworu w celu zobojetnienia nadmiaru alkaljów, do¬ daje sie don, mieszajac, 800 g siarczanu dwumetylowego w ten sposób, zeby tempe¬ ratura nie przekroczyla 40°C. Eter metylo¬ wy osadza sie w postaci oleju na produkcie reakcji i moze byc zdekantowany i prze¬ myty woda.Przy destylacji w prózni przechodzi ja¬ ko olej bezbarwny w temperaturze *60— 163° (13 mm). Wydajnosc 900 g. Z wodno- alkalicznego lugu mozna przez zakwaszenie odzyskac okolo 100 g produktu niezmety- lowanego. 900 g eteru metylowego ogrzewa sie przez 6 godzin z 5.5 1 alkoholu, 2.6 1 wody i 4 cm8 kwasu solnego pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie alko¬ hol, pozostalosc zadaje sie rozcienczonym lugiem sodowym i wytrzasa z benzolem w celu usuniecia niezmydlonego eteru mety¬ lowego. Z roztworu benzolowego mozna od¬ zyskac okolo 20 g niezmydlonego eteru me¬ tylowego.Alkaliczny roztwór zakwasza sie, wy¬ tracone fenole oddziela sie przez wytrza¬ sanie z benzolem, przemywa sie je woda i suszy. Po oddestylowaniu benzolu pozosta¬ je 650 g mieszaniny, skladajacej sie z i-cha- wibetolu oraz i-eugenolu. Mieszanine te utlenia sie w zwykly sposób, a otrzymana przytern mieszanine waniliny oraz i-wanili¬ ny rozdziela sie na skladniki np. zapomoca sody.Mozna równiez mieszanine i-eugenolu oraz i-chawibetolu prawie bez reszty prze¬ robic na bardziej wartosciowy i-eugenol wzglednie na waniline. Najprzód wiec u- suwa sie z mieszaniny przez wymrazanie wyzej topliwy i-chawibetol, który przez dzialanie srodkami metylujacemi siarcza¬ nem dwumetylu, chlorowcometylem i t. d. przeprowadza sie w propenylo-weratrol.Przy ogrzewaniu tego zwiazku z alkaljami do temperatury od 100° do 150CC otrzymu¬ je sie, jak sie okazalo, znowu mieszanine i-eugenolu z i-chawibetolem, z której zno¬ wu, jak wyzej, mozna usunac glówna ilosc i-chawibetolu przez wymrazanie. Ilosc te przerabia sie opisanym sposobem lacznie z i-chawibetolem wydzielonym z pierwszej mieszaniny nastepnego ladunku tak, iz stopniowo prawie wszystek i-chawibetol da¬ je sie niemal ilosciowo przerobic na i-euge- noL Przeróbka na czysty i-eugenol produk¬ tu, zawartego w przesaczach po oddziele¬ niu i-chawibetolu, odbywa sie w ten spo¬ sób, ze produkt ten przeprowadza sie w zwiazek acydylowy, zawierajacy reszte benzoilowa albo jej pochodne, jak np. gru¬ pe nitrobenzoilowa. Przyczem stosunki roz¬ puszczalnosci sa tu wprost przeciwne niz przy wolnych fenoloeterach, a mianowicie acydylo-zwiazki i-eugenolu sa trudniej roz¬ puszczalne od acydylo-zwiazków i-chawi¬ betolu. Skutkiem tego np. przez przekry- stalizowanie benzoilowanego produktu suro¬ wego, korzystnie z weglowodorów, mozna otrzymac zupelnie czysty benzoilo-i-euge- nol, który po zmydieniu alkaljami daje i-eu¬ genol.Przyklad II. 208 g mieszaniny i-chawi¬ betolu z i-eugenolcm, otrzymanej wedlug przykladu I zadaje sie 130 czesciami sze- sciohydrotoluolu. Po kilkugodzinnem sta¬ niu w chlodzie odsacza sie wykrystalizowa¬ ny produkt i przemywa go niewielka iloscia — 2 —szesciohydrotoluolu. Pozostaje 79 g pro¬ duktu o punkcie topienia 94°C. Lug pokry- staliczny uwalnia sie do rozpuszczalnika i destyluje w prózni, przyczem otrzymuje sie 120 g produktu, wrzacego przy 13 mm cisnienia w 142°—146° i skladajacego sie glównie z i-eugenolu. Na produkt ten w rcztworze alkalicznym dziala sie 105 g chlorku benzoilowego i powstajacy przytern ilosciowo wytwór reakcji przekrystalizowu- je sie z ligroiny. Otrzymuje sie 83 g czyste¬ go benzoesanu i-eugenolowego o punkcie topienia 99—102°C. Lug pokrystaliczny po oddestylowaniu rozpuszczalnika i zmydle- niu daje mieszanine i-chawibetolu z i-euge- nolem, z której i-chawibetol mozna oddzie¬ lic znowu tak samo przez wymrozenie.Cala ilosc i-chawibetolu mozna znanym sposobem przez gotowanie w lugu alkoho¬ lowym z chlorowcometylem przeprowadzic ilosciowo w eter metylowy i-eugenolu, wrzacy 150—151°C przy 14 mm cisnienia. 80 czesci eteru jednometylowego i-euge¬ nolu ogrzewa sie z 80 czesciami sproszko¬ wanego wodorotlenku potasowego w auto¬ klawie mieszalnym, przez 20 godzin do 140°C (mozna równiez do wykonania reak¬ cji stosowac roztwór alkaljów w wodzie lub alkoholu). Nastepnie oddestylowuje sie al¬ kohol, zadaje pozostalosc woda i wodno- alkaliczny roztwór wytrzasa sie raz lub dwa z benzolem; Roztwór nieco sie zakwasza, wytracony olej usuwa sie zapomoca ben¬ zolu, wymyka woda i suszy zapomoca Na2 S04. Po oddestylowaniu benzolu po¬ zostaje masa czesciowo oleista, czesciowo krystaliczna, która przez wymrozenie, ewentualnie z dodatkiem niewielkiej ilo¬ sci benzyny, daje sie rozdzielic na czysty i-chawibetol i czesc ciekla, skladajaca sie glównie z i-eugenolu. Z ostatniego przesa¬ czu wyzej opisanym sposobem poprzez ben¬ zoesan otrzymuje sie znowu i-eugenol.Surowy i-eugenol mozna równiez oczy¬ szczac przeprowadzajac go w sól sodowa, (patrz nizej).Okazalo sie, ze sole alkaliczne i-euge¬ nolu w przeciwienstwie do soli alkalicz¬ nych i-chawibetolu sa trudno rozpuszczalne w wodzie, alkoholu i t. d. Skutkiem tego z roztworu, zawierajacego obok wyzej wy¬ mienionych fenoli jeszcze dalsze izomero- ny, mozna, po wymrozeniu glównej ilosci i-chawibetolu, stracic i-eugenol w postaci soli sodowej. Otrzymany z niej przez za¬ kwaszenie i-eugenol, wykazuje stopien czystosci, nie zaznaczony nigdzie dotych¬ czas w literaturze, gdzie wzmiankowano jedynie, ze krzepnie w chlodzie, natomiast i-eugenol otrzymany wedlug wynalazku ma wyrazny punkt topienia 24°C, Przyklad III. 100 g mieszaniny, sklada¬ jacej sie z i-eugenolu oraz i-chawibetolu o- bok eugenolu i chawibetolu, otrzymanej po wymrozeniu i-chawibetolu z produktu, wy¬ tworzonego wedlug zastrz. 1, ogrzewa sie do temperatury okolo 70°C z 230 cm3 12%-wego lugu sodowego/ Sól sodowa wy¬ krystalizowana po ostygnieciu odsacza sie i przemywa roztworem soli kuchennej. W ten sposób otrzymuje sie 80 g i-eugenola- nu sodowego. Przez rozklad zapomoca roz¬ cienczonego kwasu siarkowego otrzymuje sie czysty i-eugenol o punkcie topienia 24°C.Z przesaczu, pozostalego po oddzieleniu i-eugenolu w postaci soli sodowej, po za¬ kwaszeniu otrzymuje sie olej, stanowiacy na wage .20% przerobionego i-eugenolu o- raz i-hawibetolu. Po wymrozeniu z tego oleju ostatnich resztek i-chawibetolu, udaje sie oddzielic oba etery propenylo-pyrokate- chiny, jednakze nie zapomoca zabiegów wy¬ zej opisanych, przy stosowaniu których u- zasadnione jest przypuszczenie, ze sie o- trzyma produkt zanieczyszczony dalsze- mi iz&meronami, a mianowicie zwiazkami cis i trans. Do celu dochodzi sie, jak nie¬ spodziewanie wykryto, przez metylowanie powyzszej mieszaniny oraz rozszczepienie zapomoca alkaljów na cieplo produktu wyczerpujaco zmetylowanego. Z otrzyma- — 3. —nej w ten sposób mieszaniny poreakcyjnej mozna latwo otrzymac i-chawibetol. jak równiez i i-eugenol sposobem opisanym w poprzednim ustepie. Powstaje przy- tem znowu nie wydzielajacy zadnych krysztalów olej (stanowiacy na wage 20% materjalu wyjsciowego), który moz¬ na opisanym sposobem, korzystnie ra¬ zem z nowym ladunkiem przerobic znowu na dwa izomerony. Nie jest ko¬ nieczne przytern stosowanie samego oleju jako produktu wyjsciowego, a nawet jesli hp. metylowanie wykonywa sie zapomoca siarczanu dwumetylowego, mozna jako produkt wyjsciowy uzyc przesacz po od¬ dzieleniu i-eugenolanu sodowego.Przyklad IV. Po oddzieleniu i-chawibe- tolu oraz i-eugenolu ze 100 g mieszaniny, zawierajacej oba izomerony, sposobem we¬ dlug przykladu III otrzymuje sie przesacz, zawierajacy okolo 20 g materjalu wyjscio¬ wego. Do tego przesaczu wkrapla sie, mie¬ szajac, 16 g siarczanu dwumetylowego.Temperatura podnosi sie przytem do 35°C, wytwór reakcji osiada w postaci oleju na warstwie wodnej; po przedestylowaniu od¬ dzielonego i przemytego produktu otrzy¬ muje sie slabo zóltawo zabarwiony olej, wrzacy przy 142—146° przy 13 mm cisnie¬ nia. Wydajnosc jest prawie ilosciowa. 90 g" alkaljów, 90 g alkoholu i 90 g ete¬ ru dwumetylowego ogrzewa sie przez 20 godzin do 140°C w autoklawie mieszalnym.Nastepnie oddestylowuje sie alkohol, pozo¬ stalosc zadaje sie wo4a i wodny roztwór przemywa sie eterem w celu oddzielenia resztek nie rozszczepionego eteru dwume¬ tylowego. Roztwór ostroznie sie zakwasza i wydzielony olej oddziela sie zapomoca eteru. Po oddestylowaniu eteru pozostalosc, destylowana w prózni, przechodzi przy 145—152°C przy 13 mm cisnienia. Wy¬ dajnosc okolo 80 g. Z destylatu po osty¬ gnieciu krystalizuje i-chawibetol. Trzyma sie go przez pewien czas w temperaturze 0°C, a nastepnie odsacza i-chawibetpl (okolo 25 g). Do przesaczu dodaje sie 15% lugu sodowego i po staniu przez pewien czas odsacza sie wykrystalizowany i euge- nolan sodowy. Przez zawieszenie go w wo¬ dzie i zakwaszenie otrzymuje sie wolny i-eugenol (okolo 40 g). Reszte produktu rozszczepienia, pozostala w lugu pokrysta- licznym soli sodowej, wytraca sie przez za¬ kwaszenie i zpowrotem wlacza do procesu.Chcac z safrolu otrzymac wylacznie i- chawibetol, wzglednie i-waniline, przesacz otrzymamy po wymrozeniu i-chawibetolu z mieszaniny, zawierajacej obok jego resztek jeszcze i eugenol, przerabia sie wyzej po¬ danym sposobem, a mianowicie przeprowa¬ dza sie go w eter dwumetylowy i ten ostatni rozklada sie znowu na mieszanine i-chawibetolu oraz i-eugenolu, przeznaczo¬ na do dalszej wyzej opisanej przeróbki.Otrzymane powyzszym sposobem 'etery jednometylowe propenylopyrokatechiny, u- tleniane znanemi sposobami np. zapomoca ozonu, daja waniline, wzglednie i-waniline. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania waniliny oraz i-waniliny, znamienny tern, ze na safrol al¬ bo i-safrol dziala sie w wyzszej temperatu¬ rze lugiem alkoholowym albo alkoholowym roztworem alkoholanu alkaljów, a produkt reakcji traktuje sie srodkami metylujace- mi, poczem otrzymana mieszanine eterów alkoksymetylowych ogrzewa sie z kwasa¬ mi, nastepnie znanemi sposobami utlenia na aldehydy i ostatecznie rozdziela sie je równiez znanym sposobem.

2. Rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. 1, znamienne tern, ze w celu wylacznego otrzymywania i-eugenolu, wzglednie wani¬ liny, mieszanine eterów jednometylowych propenylopyrokatechiny, otrzymana we¬ dlug zastrz. 1, rozdziela sie przez wymro- zenie na i-chawibetol oraz surowy i-euge¬ nol, z którego przez acydylowanie i zmy- dlenie otrzymuje sie i-eugenol, natomiasti-chawibetol przez traktowanie srodkami metylujacemi przeprowadza sie w propeny- loweratrol, przyczem ten ostatni rozszcze¬ pia sie alkaljami przy podwyzszonej tem¬ peraturze i otrzymana mieszanine poddaje ponownej przeróbce,

3. Rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. 1 i 2, znamienne tern, ze w celu wylaczne¬ go otrzymywania i-chawibetolu wzglednie i-waniliny z mieszaniny, wytworzonej we¬ dlug zastrz. 1, lacznie z otrzymana przez wymrozenie iloscia i-chawibetolu, zamiast tego ostatniego surowy i-eugenol przetwa¬ rza sie wedlug zastrz. 2 poprzez propenylo- weratrol na mieszanine i-chawibetolu oraz i-eugenolu, która sie poddaje ponownej przeróbce,

4. Rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. 1, znamienne tern, ze z mieszaniny eterów j ednometylowych propenylopyrokatechiny, wytworzonej wedlug zastrz. 1, usuwa sie glówna ilosc i-chawibetolu przez wymroze¬ nie, poczem zawarte w przesaczu etery jed- nometylowe propenylo-pyrokatechiny prze¬ prowadza sie w sole alkaljów i w ten spo¬ sób usuwa sie trudniej rozpuszczalna sól i- eugenolu, dajacego sie z niej wydzielic za- pomoca kwasów.

5. Rozwiniecie sposobu wedlug zastrz. 1 i 4, znamienne tern, ze mieszanine, pozo¬ stala po oddzieleniu i-eugenolanu sodowe¬ go wedlug zastrz. 4, metyluje 'sie zwyklym sposobem, poczem z produktu, otrzymanego przez ogrzanie zmetylowanej mieszaniny z lugiem alkoholowym oraz zakwaszenie, od¬ dziela sie wedlug zastrz. 4 i-chawibetol oraz i-eugenol oraz mieszanine, która sie poddaje ponownej przeróbce.

6. Odmiana wykonania sposobu we¬ dlug zastrz. 5, znamienna tern, ze przy me¬ tylowaniu w srodowisku wodnistem, jako materjal wyjsciowy, stosuje sie roztwór soli sodowych, otrzymany bezposrednio po oddzieleniu i-eugenolanu sodowego. J. D. R i e d e 1 Aktiengesellschaft. Zastepca: I. Myszczynski, rzecznik patentowy. Druk L. Boguslawskiego, Wars2awa. PL PL