PL83143B1

PL83143B1 -

Info

Publication number: PL83143B1
Application number: PL1971147067A
Authority: PL
Priority date: 1970-03-24
Filing date: 1971-03-22
Publication date: 1975-12-31
Also published as: DD98501A5; ES389854A1; BE764146A; RO60592A; DE2113335A1; NL7103948A; CH533586A; LU62845A1; CA957385A; SE399248B; CS167919B2; NO137995C; FR2109559A5; AT315811B; GB1342167A; HU166622B; NO137995B; ZA711910B

Description

Sposób wytwarzania roztworów acetylenu stosowanych w syntezie metylobutynolu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów acetylenu stosowanych w synte¬ zie metylobutynolu, zapewniajacy ilosciowe od¬ zyskiwanie acetylenu z mieszaniny gazów.W znanych sposobach katalitycznej syntezy al¬ kinoli, na przyklad metylobutynolu stosuje sie ja¬ ko substancje wyjsciowe aceton i acetylen, wobec alkalicznych katalizatorów w Cieklym 'amoniaku.Wedlug sposobu znanego z niemieckiego opisu pa¬ tentowego nr 848 361 z mieszaniny gazowej, za¬ wierajacej acetylen wydziela sie najpierw acety¬ len, a nastepnie roztworem czystego acetylenu w ketonie zasila sie strefe syntezy alkinoli. W spo¬ sobie tym trzeba stosowac czysty acetylen, co zna¬ cznie podwyzsza koszty syntezy, a zwlaszcza przy¬ sparza trudnosci przy stosowaniu wysokiego cis¬ nienia, koniecznego do przeprowadzenia syntezy alkinoli, z powodu malej stabilnosci acetylenu pod zwiekszonym cisnieniem.W znanym sposobie do syntezy alkinoli stosu¬ je sie amoniakalny roztwór acetylenu, otrzymany przez dzialanie gazowym amoniakiem na miesza¬ nine gazów zawierajaca acetylen. Roztwór ten za¬ wiera poza acetylenem równiez inine gazy roz¬ puszczalne w amoniaku.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia roztworów acetylenu stosowanych w syntezie metylobutynolu, polegajacy na tym, ze mieszanine gazowa zawierajaca acetylen, etylen, metan, etan, propylen, propan, wodór i azot traktuje sie ace- 2 tonem w celu rozpuszczenia calego zawartego w niej acetylenu, pnzy. czym w acetonie rozpuszcza sie równiez czesc innych rozpuszczalnych w nim gazów. Roztwór acetonowy acetylenu i czesci in- 5 nych rozpuszczalnych w acetonie gazów odparo¬ wuje sie za pomoca gazowego amoniaku w celu usuniecia acetylenu i innych gazów. Otrzymane w wyniku odparowania gazy kondensuje sie i wraz z amoniakiem kieruje sie do strefy syntezy me- io tylobutynoiu.Stwierdzono, ze obecnosc innych gazów poza a- cetylenem w mieszaninie zasilajacej strefe synte¬ zy metylobutynolu nie obniza wydajnosci syntezy, wbrew temu co dotychczas sadzono, a zastosowa- 15 nie dodatkowej obróbki gazu zawierajacego ace¬ tylen acetonem poprawia wydajnosc syntezy al- kinolu. Jest to zupelnie niespodziewany skutek stosowania sposobu wedlug wynalazku.Zaleta tego sposobu jest ponadto otrzymywanie, 20 jako ubocznego produktu, strumienia gazów po¬ zbawionych praktycznie acetylenu.Zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku gaz za¬ wierajacy acetylen i inne, poprzednio wymienio¬ ne gazy, wymywa sie acetonem, na przyklad w 25 kolumnie adsorpcyjnej. Z górnej czesci kolumny odprowadza sie gaz zawierajacy praktycznie caly obecny w gazach etylen, a z dolnej czesci kolum¬ ny — roztwór acetylenu w acetonie, zawierajacy praktycznie caly acetylen. Roztwór acetonowy, od- 30 parowuje sie w kolumnie odpedowej za pomoca 831433 amoniaku, przy czym otrzymuje sie fralkcje górna, zawierajaca praktycznie calkowita ilosc acetyle¬ nu i inne skladniki gazowe wyjsciowej miesza¬ niny zaabsorbowane w pierwszym stadium pro¬ cesu oraz amoniak. Frakcje górna skrapla sie, ewentualnie oczyszcza i kieruje do strefy synte¬ zy metylobutynolu.Wiadomo, ze acetylen wystepuje w róznych ilo¬ sciach jako produkt glówny, pólprodukt albo pro¬ dukt uboczny w wielu frakcjach gazowych otrzy¬ mywanych z ropy naftowej, w wyniku procesów petrochemicznych lub chemicznych. Frakcje te o- trzymuje sie w procesach krakowania, krakowa¬ nia z para wodna, pólspalania albo w procesach przebiegajacych w luku elektrycznym.Sposób wedlug wynalazku moze byc korzystnie stosowany dla mieszanin zawierajacych duze ilos¬ ci acetylenu, poniewaz eliminuje (trudnosci zwia¬ zane ze sprezaniem acetylenu, a zwlaszcza do ab¬ sorpcji acetylenu z surowej mieszaniny gazów wytwarzanych w procesie krakowania weglowo¬ dorów z para wodna.Wiadomo, ze jednym z najbardziej korzystnych, znanych przemyslowych sposobów wytwarzania e- tylenu jest krakowanie weglowodorów z para wo¬ dna. Surowy etylen wytwarzany w procesie kra¬ kowania z para wodna zawsze zawiera acejtylen ja*ko produkt uboczny. Ilosc acetylenu jest wprost proporcjonalna do stopnia" (zaostrzenia warunków procesu. Zwykle zawartosc acetylenu w surowym etylenie, wytwarzanym w procesie krakowania z para wodna, wynosi 1—10%. Takie ilosci acety¬ lenu, zwlaszcza w dolnym zakresie jego stezenia, zgodnie ze stosowana obecnie praktyka nie nadaja sie do odzyskiwania w sposób ekonomiczny i dla¬ tego surowy etylen oczyszcza sie przez selektywne uwodornienie acetylenu. Ten sposób postepowania jest bardzo kosztowny. W praktyce dazy sie wiec do obnizenia zawartosci acetylenu w produkcie, stosujac mozliwie lagodne warunki krakowania z para wodna, co jednak wplywa równiez niekorzy¬ stnie na wydajnosc etylenu.Sposobem wedlug wynalazku acetylen zawarty nawet w niskich stezeniach w mieszaninie gazów wykorzystuje sie do produkcji metylobuitynolu.Dzieki temu mozna prowadzic krakowanie z para wodna w korzystniejszych warunkach. Wiadomo bowiem, ze wydajnosc etylenu jest równiez wprost proporcjonalna do stopnia zaostrzenia warunków procesu krakowania.Sposobem wedlug wynalazku mozna otrzymac z surowego etylenu, zawierajacego male ilosci ace¬ tylenu i wytwarzanego w procesie krakowania z para wodna, roztwór acetylenu nadajacy sie do syntezy metylobuitynolu, a jako produkt ubocz¬ ny — etylen pozbawiony acetylenu. Zaleta we¬ dlug wynalazku zastosowanego do obróbki suro¬ wego etylenu, wytwarzanego w procesie krakowa¬ nia z para wodna ^ znajdujacego sie juz pod wy¬ sokim cisnieniem, jest to, ze znacznie obniza sie ilosc acetonu i/lub wymagany stopien ochlodzenia w procesie absorpcji.Obecnosc weglowodorów nieacetylenowych w mieszaninie gazów nie zmienia w istotny sposób przebiegu syntezy metylobutynolu, poniewaz we- 1143 4 glowodory te nie ulegaja zmianie i moga byc la¬ two usuniete z produktu reakcji. Nie zachodzi za¬ tem koniecznosc optymalizacji warunków reakcji etylenizacji dla zwiekszenia selektywnosci absorp- 5 cii, gdyz zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku nie stawia sie szczególnych wymagan co do stop¬ nia czystosci acetylenu.Wymywanie acetylenu acetonem sposobem we¬ dlug wynalazku prowadzi sie w warunkach cis- 10 nienia i temperatury zaleznych wzajemnie od sie¬ bie tak, aby acetylen w kazdym stadium procesu znajdowal sie w obszarze stabilnosci i aby od¬ zyskiwac zadane ilosci acetylenu. Proces prowa¬ dzi sie korzystnie w temperaturze (—40) — (+20)°C, 15 pod cisnieniem 2 — 40 kG/cm2.Stosunek wagowy acetylenu i acetonu zalezy od opisywanych wyzej waruników oraz zadanego sto¬ pnia odzyskania acetylenu i korzystnie wynosi 15 :1 — 150 :1. Operacje odparowywania roztwo¬ ru acetonowego korzystnie prowadzi sie w kolu¬ mnie odpedowej pod cisnieniem 1—20 kG/cm2.Cieplo doprowadza sie od dolu kolumny i od dolu wprowadza sie amoniak tak, aby otrzymac w gór¬ nej czesci produkt zawierajacy gazy zaabsorbo¬ wane w (poprzedniej operacji i amoniak, korzyst¬ nie zachowujac stosunek acetylenu do amoniaku wymagany w syntezie alkinoli. Cala operacje pro¬ wadzi sie tak, aby otrzymac jako produkt w dol¬ nej czesci kolumny aceton praktycznie pozbawio¬ ny bardziej lotnych skladników.Synteze metylobutynolu prowadzi sie poddajac acetylen reakcji z acetonem w roztworze amonia¬ kalnym, wobec katalizatorów alkalicznych. Ewen- 35 tuaina zawartosc innych gazów zaabsorbowanych razem z acetylenem nie wplywa w istotny sposób na przebieg syntezy. Obecnosc w zaabsorbowanej mieszaninie weglowodorów gazowych albo gazów o mniejszej polarnosci od acetylenu, nie powoduje 40 ujemnych skutków, jezeli skladniki te nie reaguja z acetonem w warunkach procesu absorpcji. Je¬ zeli skladniki te rozpuszczaja sie w znacznym sto¬ pniu w acetonie, to nie powinny one reagowac albo tworzyc zwiazków zespolonych z amoniakiem 45 w warunkach syntezy i odpedzania metylobuty¬ nolu.Warunki syntezy metylobutynolu przy uzyciu roztworu acetylenu, wytwarzanego sposobem we¬ dlug wynalazku sa nastepujace: temperatura w 50 granicach (—40) — (+50)°C, korzystnie 10—30°C, Cisnienie takie, aby utrzymac mieszanine reakcyj¬ na w stanie cieklym, a acetylen w obszarze jego stabilnosci, korzystnie w granicach 1—30 kG/cm2. stosunek molowy acetylenu do amoniaku w gra- 55 nicach 3:7 — 3 :30, stosunek molowy acetylenu do acetonu w granicach 1,5 :1 — 10 :1, stosunek molowy alkalicznego katalizatora do ketonu w granicach 0,005 :1 — 0,1 :1.Sposób wedlug wynalazku ilustruja blizej zala- 60 czotne rysunki, na których przedstawiono kilka schematów przebiegu procesu. Dla uproszczenia stosuje sie mieszanine gazów zlozona jedynie z etylenu i acetylenu, co nie ogranicza zakresu sto¬ sowania wynalazku dla innych mieszanin zawiera- 65 J^cych acetylen.& Sposród gazowych weglowodorów, zawierajacych 1 —JJ atomów wegla, etylen wykazuje najwiek¬ sze pokrewienstwo do acetylenu i majitrudniej od¬ dzielic od siebie te dwa gazy w wyniku procesu absorpcji .Wszystkie inne zwiazki stwarzaja mniej¬ sze trudnosci w procesie separacji.Jak pokazano na fig. 1 przez przewód rurowy 1 wprowadza sie mieszanine gazów skladajaca sie z etylenu i acetylenu do kolumny absorpcyjnej 2, do której zawraca slie równiez gazy przez prze¬ wody rurowe 3 i 4. Acetylen, zawracany z pro¬ cesu odparowywania, jest wprowadzany przez jprzewód rurowy 5, a przez przewód rurowy 6 wprowadza sie swiezy aceton w ilosci wystarcza¬ jacej dla przebiegu reakcji syntezy. Przez prze¬ wód rurowy 7 odprowadza sie praktycznie czysty gazowy etylen, nasycony mala iloscia acetonu od¬ powiadajaca stanowi nasycenia w warunkach ab¬ sorpcji. Aceton usuwa sie z etylenu w znany spo¬ sób i dlatego (nie pokazano tego na rysunku.Od dolu kolumny absorpcyjnej 2 przez przewód rurowy 8 odprowadza sie roztwór acetylenu w a- cetoriie. Roztwór ten zawiera praktycznie cala ilosc acetylenu wprowadzana przez przewód 1.W celu przeprowadzenia absorpcji mieszanine gazów nalezy oziebic tak, aby skroplic acetylen i inine gazy znajdujace sie w strumieniu 8. Otrzy¬ many roztwór wprowadza sde do kolumny odpe- dowej 9, do której przez przewód rurowy 10 "do¬ prowadza sie równiez amoniak, ulatwiajacy sepa^ racje gazów rozpuszczanych w acetonie. Z reboile- ra 11 dostarcza sie cieplo, konieczne do odpedza¬ nia z acetonu odprowadzanego z dolu kolumny przez przewód 12, skladników bardziej lotnych.Produkt z górnej czesci kolumny odprowadzany przez przewód rurowy 13, sklada sie z gazów za¬ absorbowanych w kolumnie 2 i z.amoniaku wpro¬ wadzonego przez przewód rurowy 10.Mieszanine gazów z przewodu rurowego 13 skra¬ pla sie czesciowo w chlodnicy 14, otrzymujac a- moniakalny roztwór acetylenu i etylenu oraz nie- skroplona frakcje skladajaca sie glówni e z etyle¬ nu, zawracana do kolumny 2 przez przewód ru¬ rowy 3. Amoniakalny roztwór acetylenu wprowa¬ dza sie nastepnie przez przewód rurowy 15 do strefy reakcyjnej 16, do którego wprowadza sie równiez katalizator przez przewód rurowy 17. Od dolu kolumny 9, przez przewody rurowe 12 i 18, odprowadza sie potrzebny do reakcji aceton i, po ochlodzeniu w wymiennikach ciepla 19 i 20, do¬ prowadza sie do obszaru reakcyjnego 16.Zwykle stosowany w syntezie aceton utrzymu¬ je sie calkowicie oddzielnie od acetonu uzywanego w procesie absorpcji, ale ich zmieszanie znacz¬ nie poprawia przebieg syntezy.. Produkt reakcji jest odprowadzany z obszaru reakcyjnego 16 przez przewód rurowy 21. Sklada sie on z metylobutynolu, amoniaku, nieprzerea- gowanego acetylenu, nieprzereagowanego acetonu i etylenu, który nie ulega zmianie. Mieszanine te rozpreza sie w kolumnie separacyjnej 22. Z wierz¬ cholku kolumny 22 odprowadza sie mieszanine gazów skladajacych sie z etylenu, acetylenu oraz amoniaku przez przewód rurowy 23 i skrapla sie czesciowo w chlodnicy 24. W chlodnicy 24 skra- 3 143 6 pla sie glównie amoniak, który jest zawracany do kolumny 9 przez przewód rurowy 10, po wstep¬ nym odparowaniu w wymienniku ciepla 19. Frak¬ cja nie skroplona, która jest mieszanina glównie 5 etylenu i acetylenu, jest zawracana do kolumny ' 2 przez przewód rurowy 4. Od dolu kolumny 22 przez przewód rurowy 25 odprowadza sie miesza¬ nine zlozona z metylobutyrfolu, nieprzereagowane¬ go acetonu i sladów amoniaku. Mieszanine te wpro- 10 wadza sie do drugiej kolumny separacyjnej 26, odprowadzajac z górnej jej czesci przez przewód rurowy 27 "produkt skladajacy sie glównie z ace¬ tonu i amoniaku, który zawraca sie do kolumny 9, a z dolnej jej czesci nietylobutynol przez prze- 15 wód rurowy 28.Schemat pokazany na fig. 2 jest Odmiana sche¬ matu przedstawionego na fig. 1. Zgodnie z fig* 2 gazy odprowadzane z kolumny 9 wprowadza sie do kolumny 29, w której oczyszcza sie acetylen 20 za pomoca czesci amoniaku skroplonego w chlo¬ dnicy 24, doprowadzanego przez przewód rurowy 30 i oziebionego w wymienniku ciepla 31. W ce¬ lu ulatwlienda operacji ze strumieniem gazów 30, na przyklad regulacji szybkosci jego przeplywu 25 albo temperatury, czesc amoniakalnego roztworu acetylenu opuszczajacego przewód 15 oziebia sie w wymienniku ciepla 32 i ponownie wprowadza do kolumny 29 przez przewód rurowy 33.Na fig. 3 pokazano uproszczony schemat, do któ- so rego wprowadzono pewne modyfikacje w stosun¬ ku do schematu pokazanego na fig. 1. Gazy od¬ bierane z wierzcholka kolumny 9 wprowadza sie w calosci do obszaru reakcyjnego 16, po wstepnym ' skropleniu w chlodnicy 14. Produkt z górnej czes- 35 ci kolumny 26 jest zawracany w postaci gazowej do kolumny 9 przez przewód rurowy 27. Sche¬ mat pokazany na fig. 3 nadaje sie zwlaszcza do stosowania wtedy, kiedy weglowodory rozpuszczo¬ ne w strumieniu 8 zawieraja duza ilosc acetylenu. 40 Wówczals nie jest konieczny etap ich oczyszcza¬ nia przez czesciowe skroplenie. Etylen zawracany do procesu absorpcji jest odprowadzany przez prze¬ wód rurowy 4.W razie, kiedy roztwór otrzymywany z proce- 45 su absorpcji sklada sie praktycznie tylko z ace¬ tonu i etylenu stosuje sie jeszcze bardziej uprosz¬ czony schemat, pokazany na fig. 4, w którym prze¬ wód rurowy 34 i wymiennik ciepla 35 stwarza mozliwosc ochlodzenia, koniecznego do przepro- 50 wadzenia procesu absorpcji, bez stosowania w przewodzie 5 duzych szybkosci przeplywu i wy¬ sokich temperatur.Drobne ilosci lekkich zwiazków ndeacetylenowych, znajdujacych sie jako zanieczyszczenia w strumie¬ niu 8, odprowadza sie przez przewód rurowy 36.Schemat pokazany na fig. 1 stosuje sie zwlasz¬ cza wówczas, kiedy substancja wyjsciowa zawie ra male ilosci acetylenu i niezbyt duze ilosci ety- 60 lenU' Schemat pokazany na fig. 2 jest typowy w przy¬ padku mieszaniny etylenu i acetylenu, zawieraja¬ cej male ilosci acetylenu. W razie wiekszych ilos¬ ci acetylenu korzystne jest stosowanie schematu 65 pokazanego na fig. 3.83143 Schemait wedlug fig. 4 korzystnie stosuje sie wtedy, Medy acetylen nie zawiera skladników o znacznej rozpuszczalnosci w acetonie w warunkach absorpcji. PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania roztworów acetylenu stosowanych w syntezie metylobutynolu, przez dzialanie amoniakiem na mieszanine gazowa za¬ wierajaca acetylen, etylen, metan, etan, propylen, propan, wodór i azot, znamienny tym, ze miesza¬ nine gazowa traktuje sie acetonem, a uzyskany roztwór acetonowy acetylenu i czesci innych roz¬ puszczalnych w acetonie gazów odparowuje sie za pomoca gazowego amoniaku, po czym gazy o- trzymane w wyniku odparowania kondensuje sie i 'kieruje do strefy syntezy metylobutynolu. 10 15 8

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine gazów skladajaca sie glów¬ nie z acetylenu i etylenu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze traktowanie (znajdujacego sie w mieszani¬ nie gazów acetylenu acetonem przeprowaSza sie w temperaturze (—40) — (+20)°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, 2 lub 3, znamienny tym, ze traktowanie znajdujacego sie w miesza¬ ninie gazów acetylenu acetonem przeprowadza sie pod cisnieniem 2—40 kG/cm2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, 3 lub 4, zna¬ mienny tym, ze stosuje sie aceton w stosunku wagowym do acetylenu 15 :1 — 150 :1.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, 2, 3, 4, lub 5, zna¬ mienny tym, ze odparowanie roztworu acetonowe¬ go przeprowadza sie w kolumnie odpedowej, pod cisnieniem 1—20 kG/cm2. lr 3 f/f 6 —*¦ ? *¦ f~S 2 ^P H0n r^H -5-1 la 4 10 i—*¦ ± 9 ^ —i 1 "2* \yi9 20ry( Qn UL+ r5-* 16 I rf t I 21 | | 10\ I f 23 As. 22 25 l fc- 26 Y ^ \ U \ 2't 2" r FIG 183143 r teh T :0s—i 30 -&-\ U?- % n % 7 t FIG. 2 "Kh £*1 ^-fr s Xj 3 v tL Jr v *5 na 383143 +7 h$i & 35 yS —\x- w t t 25 P 3^ FIG. 4 LDA — Zaklad 2, Typo, zam. 839/76 — 110 egz. Cena 10 zl PL PL