CN102695675B - 从水溶液中分离氨和二氧化碳的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从在尿素合成工艺中可能包含氨和二氧化碳的缩合物的氨和二氧化碳的水溶液中同时回收氨和二氧化碳的方法，其特征在于其包括包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液的疏水性微孔膜蒸馏阶段，所述蒸馏在50℃至250℃范围的温度和50KPa至20MPa范围的绝对压力下进行，形成可能包含尿素的残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流。本发明也涉及一种进行以上方法的设备和一种包括以上方法的尿素生产方法。
Description
本发明涉及一种从水溶液中分离氨和二氧化碳的方法。
具体地说，本发明涉及一种从包含氨、二氧化碳和氨和二氧化碳的盐化合物或缩合物以及可能的尿素的水溶液中同时回收氨(NH3)和二氧化碳(CO2)的方法。
考虑到NH3的高商业价值，需要改进将用于尤其尿素合成过程的NH3和CO2的分离和回收的方法以及优化其中NH3和CO2用作原料的生产循环的方法。
尿素的合成通过在高压和高温下氨与二氧化碳的反应，随后从含有未反应的产物的混合物中分离尿素并使该混合物再循环到合成反应器来进行。
用于尿素制备的所有工业方法都基于根据以下反应的直接合成：
该合成在两个不同的反应步骤中发生：
在第一步骤(A’)中，放热平衡反应在室温下以高反应速率发生，然而，在步骤(A”)所需要的高温下，其需要高压来达到有利的平衡。
在第二步骤(A”)中，发生吸热反应，其仅在高温(＞150℃)下达到显著的速率，在平衡状态下，在185℃下从以化学计量比的试剂混合物开始，产生略高于约50％的CO2转化率。该不能令人满意的转化率可通过升高NH3/CO2比而方便地增加。
在本领域的特定文献中广泛说明并描述了从氨和二氧化碳开始通过直接合成生产尿素的方法。生产尿素的最常见方法的广泛评述可在例如“Encyclopedia of Chemical Technology”，Kirk-Othmer编，Wiley Interscience，第四版(1998)，增刊，第597-621页中见到。
用于尿素生产的工业方法通常在用NH3、CO2和来自未转化试剂的再循环物流的碳酸铵和/或氨基甲酸铵的水溶液进料的反应器中在150℃至215℃范围的温度下在至少13MPa的压力下进行合成，其中NH3/CO2摩尔比相对于包括以铵盐形式的氨的进料物流之和计算在2.5至5之间。除了所形成的水和过量的进料NH3以外，反应器流出物还含有主要以未转化的氨基甲酸铵形式的相当大量的CO2。
为了使尿素合成方法的产率最大化，如在下文中将更加详细地解释，在离开合成反应器的流出物中所含的游离氨、水和氨基甲酸铵在一系列随后的纯化步骤中分离以获得含有最少可能量的反应副产物(尤其是氨基甲酸铵和水)的尿素。最后，尿素以合适的纯度凝固成颗粒形式。
氨基甲酸铵通过在合适的温度和压力条件下分解氨基甲酸盐而从离开合成反应器的流出物中除去。氨基甲酸铵通常通过将反应流出物进料到基本在与合成反应器相同的压力下和在略高的温度下操作的高压分解器(也称作汽提器)中而分解成氨和二氧化碳。所述汽提器由垂直配置的管束式交换器组成，其中除了尿素以外还含有未反应的氨基甲酸盐和过量的氨的离开反应器的流出物沿管的内部经过薄层(薄膜)，而使在约23MPa的压力下饱和的蒸汽在管束外部的腔室中循环并冷凝，以供应氨基甲酸盐分解和过量氨去除所必需的能量。在目前工艺水平下，汽提器也称作降膜管束式换热器。
在汽提器中从尿素溶液中分离的气态氨夹带其分解产物离开汽提器(所谓的自汽提)。或者，分解产物的汽提可用专门引入汽提器中的惰性气体或用氨、二氧化碳或其混合物进行。
离开高压分解器的液体流出物为尿素的水溶液，然而，其仍含有显著量的氨基甲酸盐和溶解的氨。为了将这些化合物与尿素分开并将其回收在该方法内，将离开高压分解器的水溶液进料到在约2MPa和约160℃下操作的第二分解器(中压分解器)。在该步骤中分解氨基甲酸盐所必需的热由中压蒸汽(4-5MPa)供应或通过使离开高压分解器的含有氨和氨基甲酸铵的气态物流再循环而供应。
离开中压分解器的尿素的水溶液进行又一纯化步骤，将其进料到在约4巴和约140℃下操作的第三分解器(低压分解器)中。类似于高压分解器和中压分解器的情况，在这种情况下必需的热也借助于中压蒸汽或通过来自该方法的其他步骤的一种或多种热气态物流的再循环来供应。
在生产装置的最后段中，在分解段的下游，从最后分解器获得的被纯化尿素的水溶液在合适的造粒机或造粒塔中通过用空气冷却而凝固成颗粒形式。
离开各种分解步骤(高压、中压和低压)且含有氨和二氧化碳的气态物流在合适设备中冷凝，形成含有氨、二氧化碳(主要以氨基甲酸铵形式)和水的液体物流，使该液体物流再循环到合成反应器中。
如果一方面这些物流的再循环增加由氨和二氧化碳组成的原料的转化效率，另一方面这意味着水重新引入到工艺中，考虑到总合成反应(A)的化学计量，其显著降低尿素合成反应的产率。
因此，显而易见，在上述类型的方法中，为了使尿素合成反应的产率最大化，重要的是能够从含氨和二氧化碳的水溶液中有效且选择性地分离氨和二氧化碳，以将含有可能最低量的水的物流再循环到该工艺(尤其是合成反应器)中。
上述分解器以及目前工艺水平中使用的其他分离系统(例如，蒸馏塔)的使用允许氨和二氧化碳以高纯度单独回收。然而，纯化合物的生产导致高能耗，这显著反映在总尿素生产成本上。
也已知通过对在尿素生产装置中循环的液体物流进行蒸馏来分离氨和二氧化碳可受在蒸馏单元中形成固体晶体的影响，这些固体晶体的去除将需要用水或其他溶剂洗涤该单元，结果蒸馏效率降低。
本发明的一个目标在于克服已知技术的缺点。
本发明的第一目标涉及在尿素合成工艺中从氨和二氧化碳的水溶液中同时回收氨和二氧化碳的方法，所述水溶液可能包含氨和二氧化碳的缩合物，其特征在于其包括包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液在疏水性微孔膜相上的蒸馏，所述蒸馏在50-250℃范围的温度和50KPa-20MPa范围的绝对压力下进行，形成可能包含尿素的残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流。
本发明的一个目标也涉及一种实施以上方法的设备，其包括：
-使包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液在疏水性微孔膜上进行蒸馏的单元，其中形成残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流；
-包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的所述水溶液的加热设施。
本发明的又一目标涉及一种生产尿素的方法，其包括借助于在疏水性微孔膜上蒸馏包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液从可能包含氨和二氧化碳的缩合物的氨和二氧化碳的水溶液中同时回收氨和二氧化碳的阶段，其中形成残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流。
在本发明的描述中，对于本专利申请的目标，参考下图：
-图1：可用以实现本发明的方法目标的用于在疏水性微孔膜上蒸馏的设施的略图；
-图2：根据目前工艺水平的尿素生产方法的略图；
-图3：根据第一优选的实施方案使用本发明的方法目标的尿素生产方法的略图；
-图4：根据第二优选的实施方案使用本发明的方法目标的尿素生产方法的略图。
本申请人意外地发现，在本发明的方法目标之下，基于使用在微孔膜上的蒸馏，可以改进尿素合成方法的总转化产率，同时降低其能耗。在微孔膜上的蒸馏实际上允许包含氨、二氧化碳和少量水(以蒸气形式)的气态物流从在该工艺中循环的水溶液中有效地回收，而没有不想要地形成固体，且总能耗降低。
在微孔膜上蒸馏是在目前工艺水平下用以从在水中或在有机溶剂中的溶液中分离气态化合物的技术。然而，对于在尿素合成方法中生产的溶液的处理，并不知道该技术的使用。
在膜蒸馏的情况下，使液相和气相与疏水性微孔膜的两个相反侧接触。在两相之间经膜孔的接触允许其中存在的化学物质的受控制的质量传递，而避免一个相分散在另一相内。
化学物质从在膜的一侧流动的流体(进料物流)扩散到在相反侧流动的流体(气态渗透物流或载剂物流)的驱动力为在这两种流体之间存在的温度、浓度和压力梯度。
由于该膜的高孔隙率，这类蒸馏工艺用在这两种流体之间的接触表面操作，相对于传统蒸馏来说，其程度可能高得多，从生产率和所用设备的累赘性降低的观点来看，其具有显著优势。
本发明的方法目标使用疏水性微孔膜蒸馏技术用于从尿素生产工艺中的水溶液中同时回收氨和二氧化碳。除了水以外，这些溶液还含有以溶解的气体形式或以盐化合物或缩合物例如氨基甲酸铵和/或碳酸铵形式的氨和二氧化碳。
本发明的方法目标优选用以从在尿素生产工艺中的再循环的水溶液中同时回收氨和二氧化碳。该再循环的水溶液为在尿素生产工艺的各种步骤中产生的包含氨、二氧化碳及其盐或缩合物的液体物流，其可有利地再进料到合成反应器中或同一工艺的其他步骤中以使产率最大化。
在第二优选的实施方案中，本发明的方法目标也可用于处理包含氨、二氧化碳、水和尿素的溶液，例如离开尿素生产工艺的合成反应器的反应流出物或离开在同一工艺内的各种氨基甲酸盐分解步骤的尿素溶液。
考虑到在尿素生产工艺中采用的操作温度和压力条件，关于本发明的方法目标使用的术语“残余水溶液”是指在膜蒸馏结束时在通过蒸发除去其中所含的一部分物质之后剩余的主要为液体的相。另一方面，术语“气态渗透物流”是指其中由于通过蒸发除去在经受蒸馏的水溶液中存在的一部分物质而基本不存在液相的物流或混合物，这与其有效物理状态无关。
在这种情况下，在疏水性微孔膜单元上蒸馏代表通常用于高压汽提步骤的管束型分解器的有效替代物。
能根据本发明处理的以上水溶液包含不同比率的氨、二氧化碳、水和可能的尿素，这取决于其中生产尿素的尿素方法的步骤。以上溶液优选包含20-70重量％的量的氨、10-60重量％的量的二氧化碳、10-70重量％的量的水和可能0-60重量％的量的尿素。
更优选，以上溶液优选包含20-60重量％的量的氨、10-50重量％的量的二氧化碳、10-60重量％的量的水和可能0-50重量％的量的尿素。
以上重量百分数是指以游离形式、以盐或缩合物形式存在于溶液中的氨或二氧化碳的总重量。
本发明的方法目标在应用到与膜材料形成等于或大于90°、优选大于120°的接触角(静态)的水溶液时给出最好结果。接触角的测量用已知固着滴法进行且通常使用市售的自动光学设备(测角仪)进行，所述自动光学设备测量由沉积在固体材料(膜)的表面上的微滴(几微升)形成的角度。在沉积液滴之后20秒的角度的值视为静止接触角的测量结果。
根据本发明，在疏水性微孔膜上的蒸馏优选在50-250℃范围的温度和50KPa-20MPa范围的绝对压力下进行。在这些条件下，在水溶液中存在的物质CO2和NH3和水蒸气以蒸气形式穿过膜的孔隙。相对于在用传统蒸馏系统获得的物流中存在的水蒸气来说，在气态渗透物流中水蒸气的量在任何情况下都降低。由于NH3和CO2穿过膜，存在在与水溶液侧相反的膜侧上流动的气态渗透物流的渐进性富集，同时存在在水溶液(被纯化的水溶液)中存在的物质的浓度的渐进性降低。
针对待处理的水溶液的特性来选择蒸馏的温度和压力条件。
所述蒸馏优选在80-220℃、更优选110-190℃范围的温度下、而在0.15-18MPa、更优选0.5-16MPa范围的绝对压力下进行。
在膜蒸馏期间，在膜的一侧(蒸气侧)流动的包含NH3和CO2的气态物流的压力必须保持在低于或等于在相反侧(液体侧)流动的待处理溶液的压力的值下。此外，液体侧的压力与蒸气侧的压力之差优选尽可能地高，但必须低于可导致在液相中的溶剂穿过膜的孔隙(涌出)并随后与包含NH3和CO2的气态物流混合的最小压力差。该最小压力差定义为临界压力且可以由本领域的专家基于工艺流体和形成膜的材料的特性通过可能进行几次试验和初步实验测量来容易地确定。
经受蒸馏的溶液的临界压力为可变的且不仅取决于被加工溶液的润湿特性(与形成膜的材料的接触角)，而且取决于膜的构造特性和构成膜的材料的类型。适合进行根据本发明的膜蒸馏步骤的临界压力优选大于50KPa。
微孔膜蒸馏法优选用目前工艺水平中已知作为膜接触器的设施进行。膜接触器(在下文中，用缩写“MC”表示)包括任何形式的疏水性微孔膜，诸如空心纤维、平坦膜、螺旋卷曲膜等。
MC设施的一个可能优选的实施方案说明于图1中。
参考图1，可用于本发明的目的的MC设施11由以下设备组成，该设备包括由在蒸馏过程期间优选以水平位置配置的圆柱形罩盖12组成的外壳，由圆柱形疏水性微孔膜(空心纤维)组成的一系列管状元件13在外壳内部对准，在末端连接分配室和收集室(所述腔室未在图1中示出)。待处理以回收其中所含的氨和二氧化碳的水溶液优选根据由箭头15指出的流向通到管状元件13的外部，即，在所述管状元件13和圆柱形罩盖12之间的空间中。在该优选的情况下，氨和二氧化碳蒸气及水蒸气穿过膜释放到在其内部的空间中，且随后根据由箭头14指出的流向经单个出口收集。
在管状元件13外部流动的水溶液与在管状元件13内部在相反方向上流动的蒸气之间的压力差方便地维持在40-150KPa范围的值下且在任何情况下该压力差低于代表孔隙的润湿极限的临界压力，以避免孔隙润湿现象。如已经提到的，临界压力值取决于构成膜的材料和溶液的种类。为了较好地保持该压力差，微孔膜可能能够用可透蒸气的刚性材料支撑(未在图1中示出)，在以上优选情况下，该刚性材料由膜缠绕在其上的空心管组成，如果水溶液穿过MC设施11的管状元件13内部，则该空心管可为在其内部含有膜的管。
在说明于图1中的实施方案中，水溶液相对于气态渗透物流逆向流动。然而，在根据本发明的方法中，这两种物流也可以同向流动。此外，该方法也可以以间歇模式应用。
热可例如借助于中压或高压蒸汽供应到设施11，所述蒸气穿过管束或加热室(未在图中示出)，随后在冷凝阶段从设施11中离开。然而，更方便地，必要的热可通过用微波束16以在2,300-2,700MHz、优选2,400-2,600MHz范围内的频率适当照射与微孔膜接触的水溶液来提供。对于存在于所处理溶液中的极性分子的最佳吸收的最合适频率可由本领域的专家针对溶液的组成和温度基于文献中指定的吸收特性或简单的初步扫描试验来容易地选择。在这种情况下，构成设备(圆柱形罩盖12和由可透蒸气的材料制成的可能的圆柱形载体)的刚性材料必须选自可透过在所用频率范围内的微波的那些材料。
微孔膜蒸馏优选在自汽提条件下，即在缺乏额外载剂物流的情况下进行。为了获得CO2和NH3的更大程度提取，可将CO2和/或NH3物流和可能的惰性气体物流用作载剂物流，其维持在接近但低于所处理水溶液(进料物流)的压力的压力下。
用于本发明的目的的膜通常由基于疏水性聚合物的材料组成，如先前所指出，该材料与被加工的溶液形成≥90°、优选≥120°的接触角。在第一近似值下，对于本发明的目的，膜的疏水性可基于应用于与水、而不是与加工溶液的接触角的测量的这些标准评估。
用于形成膜的合适材料的实例为氟化聚合物和共聚物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯或Nafion具有高结晶度的某些聚烯烃，诸如等规聚丙烯、聚丙烯腈、聚砜。这些材料提供高耐热性(至高220-250℃)和高耐化学和耐机械性。可由这些膜保持的最大压力差为约100KPa。这种膜为市售的。
在一个优选的实施方案中，膜蒸馏是在含有可在不同温度和压力条件下操作的上述类型的两种或更多种MC设施的蒸馏单元中进行。
在根据本发明的方法中，蒸馏温度优选通过用具有在微波范围内的频率的电磁辐射照射而维持在50-250℃下。甚至更优选进行水溶液的照射以使得水溶液的温度沿进料物流的流向增加，即，在含有膜的MC设施的入口处较低，且在出口处较高。随着蒸馏过程进行，水溶液的NH3和CO2含量变低且液-蒸气平衡条件变得不太利于这些物质从水溶液中分离和它们穿过膜。随着水溶液流动接触膜，在将水溶液加热到增加的温度后，氨和二氧化碳从水溶液中降低的分离趋势得到补偿，也避免含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流的蒸气在蒸气侧的冷凝。
该加热可用在目前工艺水平中已知的微波产生装置进行。微波的使用提供能够仅选择性地加热处于液态的水分子、NH3、CO2和其他极性分子的优势，避免显著加热以蒸气形式存在的那些分子。这使得能够将热能供应到进料物流中，有利于气态NH3和CO2随后透过膜。
此外，微波的使用也防止液态的水溶液的溶剂(水)涌出膜的孔隙，即，渗透到孔隙中。如果由于在待处理溶液流动的膜的一侧上的过剩压力而发生孔隙的涌出，液态水分子在微波部件上的选择性加热允许透入孔隙内的液态水蒸发，因此使膜原位再生，而不中断设备的功能且避免施加反向压力。
此外，已经发现使用微波来加热液体具有有利于氨和二氧化碳分散在可能载剂气态物流中的另外优势，而不引起不想要的加热和增加能量消耗。
为了通过用微波照射供应热量，必须使用其中外壳由例如PTFE、玻璃、Pyrex等材料的透微波材料组成的MC设施。
借助于微波的加热不仅易于应用，而且允许准确地调节供应到膜蒸馏设施的热能。此外，具有约70％的电能到微波的转换效率的微波加热装置有助于获得氨和二氧化碳的回收工艺的较高的总能量产率。
虽然出于上述优势优选使用微波进行加热，但水溶液的加热也可用常规技术来进行，例如通过在使水溶液在膜上经受蒸馏之前使水溶液穿过换热器来进行。
根据本发明的方法目标，影响膜蒸馏的主要操作参数为与膜接触的水溶液的流速和压力、气态渗透物流和可能额外载剂物流的流速和压力以及通过用微波照射而在水溶液中获得的温度梯度。以上操作参数中每一个对方法的有效性的影响程度可用实验方法评估。当水溶液的流速及其在膜表面上的压力达到补偿由气态物质穿过膜离开水溶液引起的压降的程度时，获得最佳操作条件。
根据本发明的方法目标，含有氨、二氧化碳和水的水溶液的膜蒸馏返回气态渗透物流和相对于所处理溶液的组成和进行膜蒸馏的操作条件具有变化特征的被纯化的水溶液。包含例如以5-40重量％、优选10-40重量％范围的量的氨、以2.5-20重量％、优选5-20重量％的量的二氧化碳和以10-60重量％、优选20-40重量％的量的尿素的溶液在100-220℃范围的温度和10-18MPa范围的压力下进行的蒸馏产生具有1-30重量％范围的残余氨含量、1-10重量％范围的二氧化碳、以20-60重量％、优选30-60重量％的量的尿素的被纯化的水溶液。
根据本发明的方法的不同方面，针对没有尿素且包含以5-70重量％、优选20-70重量％范围的量的氨、以2.5-30重量％、优选10-30重量％范围的量的二氧化碳的再循环溶液的浓度，蒸馏在60-200℃、优选80-180℃范围的温度和1-10MPa范围的压力下进行，获得具有相对于初始溶液大大降低的氨和二氧化碳含量的被纯化的水溶液，其含量分别为至多20重量％的NH3和至多10重量％的CO2，但优选低于2重量％、更优选低于1重量％。
关于用本发明的方法目标获得的基本由NH3和CO2组成且具有低水含量的气态渗透物流，可能在回收残余热之后，其可再循环到尿素合成反应器中，或再循环到另一生产工艺(例如，氨的合成工艺)中。
所述气态渗透物流也可经受进一步的分离过程从而以高纯度单独回收NH3和CO2。
根据本发明的方法允许同时回收在尿素生产工艺中的水溶液中所含的NH3和CO2，允许回收以上化合物。
所述方法因此以高能量效率为特征且没有目前工艺水平的技术的不合需要地形成固体杂质的问题。
根据本发明的方法也具有高能量效率，特别是在优选使用微波加热膜蒸馏设施的情况及氨和二氧化碳可以以单一的可再循环的气态物流(本身或在冷凝后作为碳酸铵或氨基甲酸铵的浓溶液)同时回收到尿素合成器的事实所凸显。
最后，相对于目前工艺水平使用的技术，根据本发明的方法具有源于使用膜蒸馏的以下另外优势：
-在稀溶液中也能实现的氨和二氧化碳的高分离效率，这归因于以下事实，因为分界面由膜的孔隙组成，所以该分离效率不随载剂流和进料物流的流动条件的变化而改变；
-没有形成乳液，因为在流体之间没有分散现象；
-用于膜蒸馏的设施没有腐蚀现象，这是由于用于膜和用于MC设施的外壳的特定类型的材料；
-与膜接触的流体不需要具有不同密度；
-简化了膜蒸馏工艺的规模扩大操作，因为待处理进料物流体积的增加对应于组件(MC设施)数目的线性增加；
-通过蒸发待处理或被处理的溶液的一部分而在可能进料到尿素装置的含有氨和二氧化碳的气态物流中不存在传递，以该方式，尿素装置不被对于工艺本身来说外来的物质污染；
-不存在易受磨损或可能破损的移动机械部件；
-降低蒸馏所必需的设备的累赘性。
在下文中说明尿素生产工艺的一些应用实例以概述本发明的方法的特征和优势。实施例是出于本发明的纯粹说明性目的而提供且不应将其视为限制由所包括的权利要求书限定的保护范围。
实施例1(对比)
图2说明根据目前工艺技术水平用于生产尿素的方法的略图。在上图2中没有示出对于所述方法的全面了解不重要的诸如泵、阀门及其他设备的特定功能。
根据目前工艺水平中已知的方法，将由1,564吨/天氨、498吨/天二氧化碳和304吨/天的水组成的2,366吨/天的氨和氨基甲酸铵的物流1进料到反应器R中。进料物流1通过混合由离开高压冷凝器/分离器C1的氨基甲酸铵水溶液组成的再循环的物流2(1,575吨/天)和离开氨的冷凝/储存段CS的基本纯(99.91％氨、0.09％水)的液氨物流3(790.6吨/天)来获得。将736.3吨/天的二氧化碳物流4也进料到反应器R中。反应器R在187℃的温度和15.8MPa(绝压)的压力下操作。
包含尿素、二氧化碳、水和未反应的氨的液体物流5(反应流出物)离开反应器R。反应流出物(物流5)为由995吨/天的氨、498吨/天的二氧化碳(主要以氨基甲酸铵形式)、605吨/天的水和1,004吨/天的尿素组成的3,102吨/天的物流。反应流出物(物流5)进料到在204℃的温度和14.7MPa(绝压)的压力下操作的由降膜管束式换热器组成的第一高压分解器D1(汽提器)中。分解器D1通过将饱和蒸汽物流(644吨/天)进料到在约2.3MPa(绝压)的压力下的罩盖中来加热。
在分解器D1中，根据在第一分解器D1在其下操作的具体温度和压力条件下确立的热力学平衡，氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳。含有氨(432吨/天)、二氧化碳(337吨/天)和水蒸气(42吨/天)的气态物流6(811吨/天)离开第一分解器D1的头部，将其进料到在相对于分解器D1基本等压条件下操作的冷凝器/分离器C1(高压冷凝器/分离器)中，以获得其自身的残余热。含有氨(563吨/天)、二氧化碳(161吨/天)、水(563吨/天)和尿素(1,004吨/天)的尿素水溶液7(2,291吨/天)离开分解器D1的底部。另一方面，将进料到高压冷凝器/分离器C1的气态物流6的未冷凝部分分离(物流8)且进料到第二分解器D2中。进料到第二分解器D2的物流8(14吨/天)由氨(13吨/天)、二氧化碳(1吨/天)组成且基本不含水。
离开第一分解器D1的尿素溶液7进料到在约160℃和约2MPa(绝压)的压力下操作的第二分解器D2(中压分解器)中的氨基甲酸盐的随后分解步骤中，其中分离含有氨(475吨/天)、二氧化碳(131吨/天)和水蒸气(135吨/天)的气态物流9(741吨/天)，将气态物流9进料到冷凝器/吸收器C2(中压冷凝器/吸收器)中以便冷凝且同时回收残余热。
离开第二分解器D2的包含尿素的溶液(物流10-1,564吨/天)由氨(101吨/天)、二氧化碳(31吨/天)、水蒸气(428吨/天)和尿素(1,004吨/天)组成。将以上物流10进料到区块PG，即随后的加工段，其中进行残余氨基甲酸盐的另外分解阶段和气态产物的冷凝/分离，以及用以获得由以颗粒形式的尿素组成的最终固态产物纯化和凝固阶段和废水的处理阶段。在由图2的区块PG表示的加工阶段中，产生包含氨、二氧化碳和水的另外的气态物流和液体物流，将其再循环到反应器R中。来自区块PG的再循环物流在图1中由连接区块PG与段C2的物流11(252吨/天)表示。以上再循环物流11含有氨(101吨/天)、二氧化碳(31吨/天)和水蒸气(120吨/天)。
在段C2中，离开第二分解器D2的气态物流9被部分冷凝且与来自区块PG的再循环物流11汇合，形成含有氨(355吨/天)、二氧化碳(162吨/天)和水(261.1吨/天)的物流12(778.1吨/天)。在段C2中，也分离出气态氨的物流13，将其进料到氨的冷凝/储存段CS中。
在段C1即高压冷凝器/分离器中，来自分解器D1的气态物流6被部分冷凝且与离开段C2的物流12汇合，形成由氨(774吨/天)、二氧化碳(498吨/天)和水蒸气(303吨/天)组成的物流2(1,575吨/天)。
在上述方法中，为了产生1,004吨/天的尿素，将等于644吨的在2.3MPa(绝压)下的饱和蒸汽量引入分解器D1中。尿素合成反应具有等于60％的实际产率。
实施例2
尿素合成方法在与实施例1中所述相同的装置中进行，应用本发明的方法目标以从离开合成反应器的流出物中回收氨和二氧化碳。未特定指出的方法的操作条件与在实施例1中所述的操作条件相同。
改进的方法示意性说明在图3中，其中在与图1的符号重合时所用符号具有在实施例1中指出的相同含义。
在图3中表示的尿素合成方法中，由1,518吨/天的氨、404吨/天的二氧化碳和214吨/天的水组成的2,136吨/天的氨和氨基甲酸铵的物流1进料到反应器R中。物流1通过混合由离开高压冷凝器/分离器C1的氨基甲酸铵水溶液组成的再循环物流2(1,345吨/天)和离开氨的冷凝/储存段CS的基本纯(99.91％氨、0.09％水)的液氨物流3(790.6吨/天)来获得。将736.3吨/天的二氧化碳物流4也进料到反应器R中。
离开反应器R的反应流出物5(2,872吨/天)由氨(949吨/天)、二氧化碳(404吨/天)、水蒸气(515吨/天)和尿素(1,004吨/天)的物流组成。流出物5进料到在与实施例1的分解器D1相同的温度和压力条件下操作的疏水性微孔膜单元UDM上进行蒸馏。UDM单元的加热借助于具有微波的照射设施进行。蒸馏在自汽提条件下进行。
含有氨(353吨/天)、二氧化碳(270吨/天)和水蒸气(22吨/天)的第一气态物流6(645吨/天)离开UDM单元且进料到高压冷凝器/分离器C1中。含有氨(596吨/天)、二氧化碳(134吨/天)、水(515吨/天)和尿素(1,004吨/天)的尿素水溶液7(2,227吨/天)离开UDM单元的底部。
将气态物流6的未冷凝部分分离并进料(物流8)到第二分解器D2中。物流8(12吨/天)由氨、二氧化碳(1吨/天)组成且基本不含水。
离开第一分解器UDM的尿素溶液7进料到在分解器D2(中压分解器)中的氨基甲酸盐的随后分解步骤中，其中分离出含有氨(512吨/天)、二氧化碳(110吨/天)和水蒸气(83吨/天)的另外气态物流9(705吨/天)，将气态物流9进料到冷凝器/吸收器C2(中压冷凝器)中。
离开分解器D2的包含尿素的溶液物流10(1,534吨/天)由氨(95吨/天)、二氧化碳(25吨/天)、水蒸气(410吨/天)和尿素(1,004吨/天)组成。物流10进料到由区块PG示意性表示的随后工艺阶段。使物流11(222吨/天)从区块PG再循环，将其进料到段C2中且其含有氨(95吨/天)、二氧化碳(25吨/天)和水蒸气(102吨/天)。
在段C2中，离开分解器D2的气态物流9被部分冷凝且与来自区块PG的再循环物流11汇合，形成含有氨(386吨/天)、二氧化碳(135吨/天)和水(191.1吨/天)的物流12(712.1吨/天)。在段C2中，也分离出气态氨的物流13，将其进料到氨的冷凝/储存段CS中。
在段C1即高压冷凝器/分离器中，来自第一分解器UDM的气态物流6被部分冷凝且与离开段C2的物流12汇合，形成由氨(728吨/天)、二氧化碳(404吨/天)和水蒸气(213吨/天)组成的物流2(1,345吨/天)。
本发明的方法目标的使用允许获得氨和二氧化碳的选择性分离，避免形成固态产物且显著减少不合需要地传递以蒸气形式的水。在这些工艺条件下，为了产生1,004吨尿素，将等价于处于2.3MPa(绝压)下的590吨饱和蒸汽的以微波辐射形式的大量能量供应到UDM单元，其中相对于实施例1的方法，节约54当量吨。在尿素合成反应中，达到等于65％的实际产率。
实施例3
尿素合成方法在与实施例1中所述相同的装置中进行，应用本发明的方法目标以从离开中压冷凝器的再循环物流中回收氨和二氧化碳。未特定指出的方法的操作条件与在实施例1中所述的操作条件相同。
改进的方法示意性说明在图4中，其中在与图1的符号重合时所用的符号具有在实施例1中指出的相同含义。
在图4中表示的尿素合成方法中，由1,520吨/天的氨、350吨/天的二氧化碳和129吨/天的水组成的1,999吨/天的氨和氨基甲酸铵的物流1进料到反应器R中。物流1通过混合由离开高压冷凝器/分离器C1的氨基甲酸铵水溶液组成的再循环物流2(774吨/天)和离开氨的冷凝/储存段CS的基本纯(99.91％氨、0.09％水)的液氨物流3(1,225吨/天)来获得。二氧化碳的物流4(736.3吨/天)也进料到反应器R中。
离开反应器R的反应流出物5为由951吨/天的氨、350吨/天的二氧化碳、430吨/天的水和1,004吨/天的尿素组成的2,735吨/天的物流。反应流出物5进料到由降膜管束式换热器组成的第一高压分解器D1中。在分解器D1中，氨基甲酸铵分解成氨和二氧化碳，产生气态物流6(504吨/天)，其离开分解器D1的头部。含有氨(281吨/天)、二氧化碳(205吨/天)和水蒸气(18吨/天)的以上气态物流6进料到高压冷凝器/分离器C1中，高压冷凝器/分离器C1在相对于第一分解器D1的基本等压的条件下操作，以获得其残余热。含有氨(670吨/天)、二氧化碳(145吨/天)、水(412吨/天)和尿素(1,004吨/天)的尿素水溶液7(2,231吨/天)离开第一分解器D1的底部。将气态物流6的未冷凝部分(物流8)进料到第二分解器D2中。物流8(17吨/天)由氨(2吨/天)、二氧化碳(15吨/天)组成且基本不含水。
离开第一分解器D1的尿素溶液7进料到在第二分解器D2(中压分解器)中的氨基甲酸盐的随后分解步骤中。在该分解器D2中，发生含有氨(529吨/天)、二氧化碳(130吨/天)和水蒸气(91吨/天)的气态物流9(750吨/天)的分离，将其进料到冷凝器/吸收器C2(中压冷凝器)中。
离开分解器D2的包含尿素的溶液物流10(1,498吨/天)由氨(143吨/天)、二氧化碳(30吨/天)、水蒸气(321吨/天)和尿素(1,004吨/天)组成。以上物流10进料到由区块PG示意性表示的随后工艺阶段。使物流11(275吨/天)从区块PG再循环，将其进料到中压冷凝器段C2中且其含有氨(146吨/天)、二氧化碳(34吨/天)和水蒸气(95吨/天)。
在中压冷凝器C2中，离开第二分解器D2的气态物流9被部分冷凝且与来自区块PG的再循环物流11汇合，形成由含有氨(480吨/天)、二氧化碳(164吨/天)和水(192吨/天)的水溶液组成的物流12(836吨/天)。在段C2中，也分离出气态氨的物流13，将其进料到氨的冷凝/储存段CS中。
离开中压冷凝器C2的物流12进料到由在约2MPa的压力下操作的第一段S 1和在约3MPa的压力下操作的第二段S2组成的疏水性微孔膜单元UDM上进行蒸馏。在两段中都通过微波照射设施进行蒸馏单元UDM的加热。蒸馏在两段中都在自汽提条件下进行。
在第一段S1中，分离出主要由氨组成的气态渗透物流(物流16-460吨/天)，将其进料到冷凝/储存段CS；和由含有氨、二氧化碳和水的溶液组成的物流17。离开UDM单元的第一段S1的物流17在与来自区块PG的水物流18(200吨/天)混合之后在第二段S2中在微孔膜上经受蒸馏。考虑到氨、二氧化碳和水三元混合物的特性，向由离开第一段S1的物流17组成的特定水溶液中加入另外量的水允许实现这样的水溶液的组成，该组成使得在第二段S2中分离出主要含水(282吨/天)和少量氨(3吨/天)及二氧化碳(4吨/天)的液体物流19(残余水溶液-289吨/天)和除了氨(17吨/天)和水(110吨/天)以外还含有大部分二氧化碳(160吨/天)的物流20(气态渗透物流-287吨/天)。
离开第二段S2的液体物流19再循环到由区块PG表示的尿素工艺阶段，而离开UDM单元的第二段S2的物流20进料到高压冷凝器/分离器C1中。在以上冷凝器/分离器C1中，来自分解器D1的气态物流6被部分冷凝且与以上物流20汇合，形成送到反应器R中的由氨(296吨/天)、二氧化碳(350吨/天)和水蒸气(128吨/天)组成的物流2(774吨/天)。
本发明的方法目标的使用允许获得氨和二氧化碳的选择性分离，避免形成固态产物且显著降低不合需要地传递以蒸气形式的水。在这些工艺条件下，为了生产1,004吨尿素，将等于550的2.3MPa(绝压)的大量饱和水蒸气供应到第一分解器D1中，相对于实施例1的方法，节约94吨。在尿素合成反应中，达到等于68％的实际产率。
Claims (13)
1.在尿素合成工艺中从氨和二氧化碳的水溶液中同时回收氨和二氧化碳的方法，所述水溶液可能包含氨和二氧化碳的缩合物，其特征在于其包括包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液在疏水性微孔膜上的蒸馏阶段，其中经受蒸馏的所述水溶液包含20-70重量％范围的量的氨、10-60重量％范围的量的二氧化碳和10-70重量％范围的量的水，所述蒸馏在80-220℃范围的温度和0.15-18MPa范围的绝对压力下进行，形成可能包含尿素的残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流。
2.权利要求1的方法，其特征在于经受蒸馏的所述水溶液为来自尿素生产工艺的再循环的溶液或来自尿素合成反应器的流出物。
3.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于经受蒸馏的所述水溶液也包含0-60重量％的尿素。
4.权利要求1的方法，其特征在于所述蒸馏在110-190℃范围的温度下进行，压力为0.5-16MPa绝压。
5.权利要求1的方法，其特征在于经受蒸馏的所述水溶液通过用微波照射所述水溶液来加热。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述水溶液的照射以所述水溶液的温度沿水溶液物流的方向增加的方式进行。
7.权利要求1的方法，其特征在于所述水溶液与膜材料形成等于或大于90°的接触角。
8.权利要求7的方法，其特征在于所述水溶液与膜材料形成大于120°的接触角。
9.权利要求1的方法，其特征在于所述气态渗透物流在所述尿素生产工艺内再循环。
10.权利要求1的方法，其特征在于所述蒸馏在额外载剂物流存在下进行。
11.权利要求10的方法，其特征在于所述蒸馏在额外CO2和/或NH3载剂物流存在下进行。
12.一种进行权利要求1-11中任一项的方法的设备，其包括：
-使包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液在疏水性微孔膜上经受蒸馏的单元，其中形成残余水溶液和包含氨、二氧化碳和水的气态渗透物流；
-所述包含氨、二氧化碳及其盐化合物或缩合物的水溶液的加热设施，所述加热设施包括用于产生微波的一种或多种设备。
13.权利要求12的设备，其特征在于所述蒸馏单元包括可在不同温度和压力条件下操作的两个或更多个段。
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