CN109205569A - 蒽醌法生产的双氧水的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蒽醌法生产的双氧水的纯化方法，是将双氧水通入膜分离器，回收双氧水中的有机碳化合物，纯化双氧水；膜材料为中空纤维复合有机膜，膜孔径为0.01um~1.0um，膜内径为0.1mm~1.5mm，膜壁厚0.1mm~1.5mm；膜分离器先依次以甲苯和甲基异丁基酮浸泡，再用蒸馏水在不同温度、压力下分三阶段进行浸泡处理。本发明通过对膜分离器中的膜组件进行改性不仅提高了膜组件的比表面和孔径均匀度，还提高了膜组件的稳定性；将其用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及蒽醌法生产的双氧水的纯化方法，尤其涉及双氧水中有机碳的去除方法。
背景技术
己内酰胺是纤维和工程塑料的重要原料。己内酞胺生产主要是采用酮一肟工艺路线生产，传统的肟化和贝克曼重排反应中，将环己酮、氨、双氧水置于同一反应器中，一步合成环己酮肟，因此，双氧水是合成己内酰胺的主要原料，反应对双氧水的中有机碳浓度需要将低至50ppm以下。
目前，国内外生产双氧水几乎全部采用蒽醌法，在双氧水生产过程中产生少量蒽醌类有机物，随着装置运行时间的增长，蒽醌类有机物含量也会有所增加，折算成有机碳含量，一般在300PPm以下，但是随着装置运行时间延长有时会达到400ppm，甚至更高。如使用含有有机碳的双氧水进行环己酮肟生产，就会把这部分有机物带入最终产品己内酰胺中，给产品纯度带来影响。
因此，双氧水需要纯化，为了去除双氧水产品中的这些有机物杂质，自20世纪50年代以来，人们相继开发了许多纯化方法，概括起来有以下几种:精馏、吸附、离子交换、萃取、结晶、膜分离以及几种方法的组合等。
现在工业上应用比较普遍的为精馏法和离子交换树脂纯化法。精馏法一般被用来浓缩双氧水，因为有机物沸点较高，所以富集在未气化液中被去除，从而使得双氧水得到纯化。但是，因为气液分离不完全及雾状液体的携带，易挥发有机物会伴随双氧水蒸汽进入精馏系统，所以纯度一般不会很高。目前已公开的关于双氧水膜分离纯化法的专利主要有：CN203079688U公开了一种应用于双氧水净化的装置，所述装置包括原液罐、过滤器、相分离器、膜分离系统、一套化学清洗系统、一套常规清洗系统，所述原液罐通过进液泵与过滤器连接，两套过滤器与相分离器连接，相分离器通过高压泵连接膜分离系统，膜分离系统上连接有化学清洗装置和常规清洗装置，所述过滤器为两套，所述膜分离系统也为两套。
CN103058406A公开了一种应用于双氧水净化的装置及工艺，所述装置包括原液罐、过滤器、相分离器、膜分离系统、一套化学清洗系统、一套常规清洗系统，所述原液罐通过进液泵与过滤器连接，两套过滤器与相分离器连接，相分离器通过高压泵连接膜分离系统，膜分离系统上连接有化学清洗装置和常规清洗装置，所述过滤器为两套，所述膜分离系统也为两套。
综上所述，采用膜分离纯化双氧水的方法，普遍存在流程复杂，能耗高，纯化处理效果不理想，甚至达不到下游生产对原料的要求等问题。
发明内容
为解决现有技术中膜分离纯化双氧水流程复杂，能耗高，纯化处理效果差等问题，本发明提供一种双氧水的纯化方法，以改性的膜分离器应用于双氧水纯化，具有良好的纯化效果。
为实现上述技术目的，本发明采用以下技术手段：
本发明提供一种蒽醌法生产的双氧水的纯化方法，是将双氧水通入膜分离器，脱除双氧水中的有机碳，纯化双氧水；
所述膜分离器内装填的膜材料为中空纤维复合有机膜，膜孔径为0.01um~1.0um，膜内径为0.1mm~1.5mm，膜壁厚0.1mm~1.5mm；
所述膜分离器在使用前通过以下方式进行处理：
先以甲苯于40℃～80℃下浸泡8h～24h；再用甲基异丁基酮在40℃～60℃下浸泡4h～12h，再以氧含量≤5mg/L的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～0.8Mpa，温度60℃～75℃，浸泡时间8h～24h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.5Mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.3MPa～1.5Mpa，温度120℃～150℃，浸泡时间12h～48h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行干燥。
本发明的纯化方法中，通入膜分离器的双氧水温度为10℃~50℃，优选10℃~35℃，更优选为20℃~30℃。
本发明的纯化方法中，通入膜分离器的双氧水中有机碳含量小于2000PPm，优选小于1000PPm，最优选小于500PPm。
本发明的纯化方法中，所述的中空纤维复合有机膜为硅橡胶/聚枫复合膜。膜孔径优选为0.05um～0.8um，最优选为0.1um～0.5um，膜内径优选为0.1mm～1.0mm，最优选为0.2mm～0.8mm，膜壁厚优选为0.2mm～1.0mm、最优选0.2mm～0.5mm。
本发明的纯化方法中，作为进一步的优选，甲苯对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～60℃，浸泡时间为10h～20h，甲基异丁基酮对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～50℃，时间为4h～8h。
本发明的纯化方法中，作为进一步的优选，对膜分离器进行浸泡的蒸馏水氧含量优选≤3mg/L，更优选≤1mg/L（以20℃、100kPa条件下计）。
本发明的纯化方法中，作为进一步的优选，对膜分离器进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m3/h～25m3/h、10m3/h～15m3/h和5m3/h～8m3/h。
本发明的纯化方法中，所述的浸泡以液体完全将膜组件没过为准。
本发明的纯化方法中，所述膜分离器包括壳体和膜组件，膜组件设置在壳体内，在壳体的一端与膜组件并行设有待纯化的双氧水入口，在壳体的另一端与膜组件并行设有纯化后双氧水出口，壳体侧面设有回收有机碳化合物的出口。双氧水的有机碳化合物在膜组件外部流动，脱除有机碳后的双氧水在膜组件内部流动。
与现有技术相比，本发明的双氧水纯化方法具有以下优点：
本发明通过对膜分离器中的膜组件进行改性，依次用甲苯、甲基异丁基酮浸泡，并用水进行分段分压浸泡处理，不仅提高了膜组件的比表面和孔径均匀度，还提高了膜组件的稳定性；将其用于双氧水纯化过程，具有纯化效果好、强度高、运行成本低等优点。本发明的方法能够有效分离出双氧水中的有机碳，使得双氧水达到下游产品对双氧水原料的要求。本发明采用适应的膜组件、膜分离器和工艺纯化双氧水时，分离效率高，无次污染。
附图说明
图1为双氧水纯化的具体工艺流程图；
图2为膜分离器结构示意图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
本发明采用图1所示的工艺流程图进行双氧水纯化，待纯化双氧水经冷凝器1冷却到10℃-50℃，通过阀门4进入膜分离器2的上部，如图2所示，膜分离器具有壳体22，壳体内设有膜组件23，在壳体22的一端与膜组件23并行设有入口24，在壳体22的另一端与膜组件23并行设有非渗透组分出口21，壳体侧面设有渗透组分出口25。双氧水从入口25进入膜组件，经过纯化后的双氧水从下部的非渗透组分出口21排出，分离出的有机碳化合物含少量水经阀门5进入油水分离器3，油水分离器3内设有隔板，分离出有机碳化合物回收利用。
实施例中所使用的膜组件采用的材料为硅橡胶/聚枫复合膜，膜参数见表1。
表1
实施例1
对膜组件进行以下处理：将膜组件用甲苯在40℃温度下浸泡10h，然后再用甲基异丁基酮在50℃温度下浸泡8h，将上述膜组件再在氧含量1mg/L的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa、温度60℃下浸泡8h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为20m3/h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa；温度100℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为15m3/h；第三阶段处理条件为压力1.5MPa；温度120℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为5m3/h，处理结束后干燥制得用于双氧水纯化的膜组件。按照图1和图2所示的工艺流程，对编号1~10的不同有机碳含量的双氧水冷凝至10℃，通入膜分离器进行纯化，结果见表2。
实施例2
对膜组件进行以下处理：将膜组件用甲苯在60℃温度下浸泡20h，然后再用甲基异丁基酮在60℃温度下浸泡4h，将上述膜组件再在氧含量2mg/L的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.8MPa、温度75℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为25m3/h；第二阶段处理条件为压力1.0MPa；温度85℃下浸泡12h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为10m3/h；第三阶段处理条件为压力1.3MPa；温度150℃下浸泡48h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为8m3/h，处理结束后干燥制得用于双氧水纯化的膜组件。按照图1和图2所示的工艺流程，对编号1~10的不同有机碳含量的双氧水冷凝至10℃，通入膜分离器进行纯化，结果见表2。
实施例3
对膜组件进行以下处理：将膜组件用甲苯在80℃温度下浸泡12h，然后再用甲基异丁基酮在50℃温度下浸泡4h，将上述膜组件再在氧含量1mg/L的蒸馏水分三个阶段进行处理：第一阶段处理条件为压力0.6MPa、温度65℃下浸泡10h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为22m3/h；第二阶段处理条件为压力1.0MPa；温度90℃下浸泡16h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为12m3/h；第三阶段处理条件为压力1.5MPa；温度130℃下浸泡24h，浸泡的同时通入氮气，氮气的流速为6m3/h，处理结束后干燥制得用于双氧水纯化的膜组件。按照图1和图2所示的工艺流程，对编号1~10的不同有机碳含量的双氧水冷凝至10℃，通入膜分离器进行纯化，结果见表2。
比较例1
按照专利CN203079688U方法，进行双氧水纯化处理，结果见表2。
表2
从表2可以看出，双氧水在未经处理的膜过滤器纯化后，双氧水中有机碳含量远远高于经过本发明中处理后的膜分离器纯化后的结果，说明本发明的方法达到了较理想的纯化双氧水中有机碳的目的。
Claims (9)
1.蒽醌法生产的双氧水的纯化方法，是将双氧水通入膜分离器，脱除双氧水中的有机碳，纯化双氧水；
所述膜分离器内装填的膜材料为中空纤维复合有机膜，膜孔径为0.01um~1.0um，膜内径为0.1mm~1.5mm，膜壁厚0.1mm~1.5mm；
所述膜分离器在使用前通过以下方式进行处理：
先以甲苯于40℃～80℃下浸泡8h～24h；再用甲基异丁基酮在40℃～60℃下浸泡4h～12h，再以氧含量≤5mg/L的蒸馏水分三阶段进行浸泡处理：第一阶段处理条件为压力0.5MPa～0.8Mpa，温度60℃～75℃，浸泡时间8h～24h；第二阶段处理条件为压力0.9MPa～1.5Mpa，温度85℃～100℃，浸泡时间12h～24h；第三阶段处理条件为压力1.3MPa～1.5Mpa，温度120℃～150℃，浸泡时间12h～48h；以上三阶段均同时通入惰性气体或氮气，最后进行干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入膜分离器的双氧水温度为10℃~50℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，通入膜分离器的双氧水中有机碳含量小于2000PPm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的中空纤维复合有机膜为硅橡胶/聚枫复合膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，膜的膜孔径为0.05um～0.8um，膜内径为0.1mm～1.0mm，膜壁厚为0.2mm～1.0mm。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，膜的膜孔径为0.1um～0.5um，膜内径为0.2mm～0.8mm，膜壁厚为0.2mm～0.5mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，甲苯对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～60℃，浸泡时间为10h～20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：甲基异丁基酮对膜分离器进行浸泡处理的温度为40℃～50℃，时间为4h～8h。
9.对膜分离器进行蒸馏水浸泡的三个阶段通入惰性气体或氮气的流速分别为20m3/h～25m3/h、10m3/h～15m3/h和5m3/h～8m3/h。
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