CN113209829A - 一种分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法、装置及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法及装置，是通过加热含有甲酸的物料，使其受热汽化成为蒸汽后经过无机陶瓷膜，蒸汽中的水分子穿过无机陶瓷膜到达膜渗透侧，甲酸停留在膜上游侧，再对截留的甲酸进行降温冷却、过滤收集而完成提浓过程的。通过本发明可以提高甲酸的回收效率、浓度及纯度，降低废水中甲酸浓度，可以在不与物料接触的条件下处理有害物质，并保护作业人员安全和工厂环境。

Description

一种分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法、装置及应用

技术领域

本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种结合分子筛膜与渗透汽化的甲酸溶液提浓方法、装置及应用。

背景技术

甲酸是一种有机物，在三环唑的合成过程中作为溶剂的同时也参与反应，是一种重要的化工原料。但由于反应过程只消耗部分甲酸，且生成水，使得回收的甲酸水含量较低。产生的甲酸水不能直接利用，造成浪费，同时增加了三废的处理量。因此甲酸的回收、浓缩及再利用一直是一项研究重点。

在回收技术发展初期，回收甲酸的方法主要有精馏法和干燥法，但这两种方法均存在设备相对复杂、成本高、人力投入大、劳动强度高，而且有酸雾污染环境的问题，影响回收效率及作业人员的安全，因此近年来已不再应用于工业生产，而是大范围使用渗透汽化技术回收甲酸。

渗透汽化技术是近二十年迅速发展起来的一种新的化工分离技术，适合有恒沸点、近沸点混合物以及同分异构体的分离，特别是在有机溶剂中少量水的脱除的应用中，以其节能、环保、操作简便的特点在石油化工、医药化工、精细化工、新能源领域得到了广泛的认可和应用。渗透汽化技术是结合热驱动的蒸馏法与膜法的一种分离方法：液体（或蒸汽）混合物在组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过渗透汽化分子筛膜吸附和扩散速度的不同实现物质分离的过程。在渗透过程中经历由液相到气相的转变，其分离机制可分为三步：

(1) 被分离的物质在膜表面上有选择性地被吸附；

(2) 组分以扩散形式在膜内渗透；

(3) 从下游侧表面解吸变成气相脱除而与膜分离出来。

近年来渗透汽化常采用的分子筛膜是A型分子筛渗透汽化无机膜，主要是通过A型分子筛晶体在管式陶瓷多孔支持体生长形成一层紧密堆积的膜层，孔径约为4.1A，大于水分子的动力学直径（~2.9A）而小于大多数有机溶剂的分子直径，对水分子表现出良好的择形选择性。分子筛骨架中硅铝含量（Si/Al=1）使其具有极强的亲水性，使得A分子筛渗透汽化无机膜特别适用于有机溶剂脱水。然而根据分子筛的性质，Si/Al越低，水热稳定性越差、耐酸性差，因此A型分子筛膜具有水热稳定性差、耐酸碱性程度低、寿命短等缺点。故此渗透汽化方法虽然比精馏法和干燥法节能，但仍存在需定期更换分子筛膜的缺点。

此外，在分离回收甲酸时，现有工艺仍无法达到99%以上，导致废水中含有的甲酸仍然面临超标的风险，还需进一步处理，有时也将处理后的废液进行再处理，这样一方面增加了水处理的工作量、人工、设备及费用，另一方面在处理中也对周边环境及作业人员的健康有影响，不利于长期发展，其总体节能效果也仍不理想，还有待进一步的研究与开发。

发明内容

本发明的目的是提供一种结合分子筛膜和渗透汽化的甲酸溶液提浓方法，提高甲酸的回收效率、浓度及纯度。

本发明的另一目的是提供一种结合分子筛膜和渗透汽化的甲酸溶液提浓装置，可以在不与物料接触的条件下处理有害物质，并保护作业人员安全和工厂环境。

本发明的再一目的是提供一种结合分子筛膜和渗透汽化的甲酸溶液提浓方法的应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述的分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法为：将含有甲酸的物料输入装置，使其受热汽化成为蒸汽后经过无机陶瓷膜，蒸汽中的水穿过无机陶瓷膜到达膜渗透侧，甲酸停留在膜上游侧，再对截留的甲酸进行降温冷却、收集。

优选地，所述受热温度为74-76℃。

本发明还公开了用于完成上述方法的分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液装置，包括进料泵、预热器、膜组件、成品换热器、成品过渡罐、渗透液冷凝器和渗透液过渡罐，所述进料泵经进料过滤管线连接预热器，所述预热器的另一端连接膜组件入料端，所述膜组件内设置分子筛膜，分子筛膜的渗透侧设置出料端、上游侧设置出渣口，所述膜组件的出料端连接成品换热器，成品换热器的另一端连接成品过渡罐，处理结束的物料进入成品换热器中冷却，并转入成品过渡罐，随后进行分装处理。

为了防止汽化的物料在穿过膜组件后降温成液体，所述装置还包括补热器，每两台膜组件后连接一台补热器，所述补热器设置于膜组件出料端，补热器的出料端连接下一台膜组件的入料端。

针对透过分子筛膜的高温物料，所述装置还包括渗透液冷凝器、渗透液过渡罐，所述渗透液冷凝器一端与膜组件内出渣口连接，另一端与渗透液过渡罐连接，未通过分子筛膜的渗透液经渗透液冷凝器后进入渗透液过渡罐中保存。

所述进料过滤管线中设置除去不溶性杂质的滤网，对进入膜组件的甲酸水进行初步处理，防止杂质堵塞膜组件。

本发明所述分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法及其装置可以应用于处理含有甲酸的废水、以及甲酸的浓缩提纯。

现有的渗透汽化方法及装置同样可以对甲酸水进行提浓，然而本发明中公开的方法及装置一方面可以保证不加入共沸剂、夹带剂等第三组份，保证了溶剂的纯度，满足工业生产的需要；另一方面，与有机膜相比，无机陶瓷膜本身具有通量大、分离系数高、无溶胀、耐溶剂耐腐蚀强、膜寿命长，能达到更长的使用年限和分离效果，提高回收率，并且达到节能效果。此外，分子筛膜还可以在较低温度操作条件下，将甲酸溶液中的水进行去除，有效避免甲酸溶液的分解、氧化等不利因素。

附图说明

图1是本发明所述分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的装置示意图。

其中，1-进料泵，2-取样口，3-过滤器，4-预热器，5-膜组件，6-补热器，7-成品换热器，8-成品过渡罐，9-渗透液冷凝器，10-渗透液过渡罐，11-真空缓冲罐，12-真空泵，13-渗透液泵。

具体实施方式

实施例1

如图1所示的分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液装置，包括进料泵1、取样口2、过滤器3、预热器4、膜组件5、补热器6、成品换热器7、成品过渡罐8、渗透液冷凝器9、渗透液过渡罐10、真空缓冲罐11、真空泵12和渗透液泵13。进料泵1经进料管线及过滤器3连接预热器4，进料管线上设置有取样口2，预热器4的另一端连接膜组件5入料端，膜组件5内设置无机陶瓷膜，膜管选用φ12*800mm规格，共设置5台膜组件5，每个膜组件5为25m²，每2台膜组件5间设置一台补热器6，防止因管道延伸而引起的温度降低。分子筛膜的渗透侧设置出料端、上游侧设置出渣口，膜组件5的出料端连接成品换热器7，成品换热器7的另一端连接成品过渡罐8。膜组件5由四台膜组件5合而成，两台膜组件5后连接补热器6，补热器6的另一端与另两台膜组件5连接，再连接给蒸汽降温的成品换热器7。渗透液冷凝器9一端与膜组件5内出渣口连接，另一端与连接有渗透液泵13的渗透液过渡罐10连接，未通过分子筛膜的渗透液经渗透液冷凝器9后进入渗透液过渡罐10中保存，为防止因渗透液泵13停止运转而导致的倒吸、装置损坏等问题，在渗透液冷凝9上延伸出管道与连接有真空泵12的真空缓冲罐11连接。

使用时，先将预热器4的温度设置为75℃，开启真空泵12及渗透液泵13，向进料泵1中加入三环唑生产过程中产生的甲酸回收液，并从取样口2中取样并检测处理前回收液中成分及含量，含有甲酸及其他物质的回收液先通过过滤器3滤去其中杂质，再进入预热器4，受热汽化成为蒸汽后进入由三台膜组件5和一台补热器6组成的处理组，蒸汽中的水先穿过两台膜组件5的无机陶瓷膜到达膜渗透侧，温度稍有下降的蒸汽在重新冷凝前经过补热器6，恢复成蒸汽后再穿过一台膜组件5中的无机陶瓷膜，甲酸停留在筛膜上游侧，经过渗透液冷凝器9降温后进入成品过渡罐8，从中取样并检测，得到其含水量<30%；甲酸含量大于65%，经计算可知溶剂一次回收率大于99%，废液从出渣口流出、经过成品换热器7降温，冷却至35℃以下，最后转移至渗透液过渡罐10，最后对其进行集中水处理。其脱水量为350Kg/h，24小时连续运行整体原料液处理量可达20T/d。

实施例2 对比实验。

对三环唑的合成中产生的含量为40%的甲酸水进行回收，并利用本发明所述方法及装置处理，对比处理前后甲酸水中各项指标，得到如表1所示的结果，可以看出，处理后的甲酸水中几乎不会遗留对环境有害的甲酸，甲酸的回收率可以达到99.5%，废水中甲酸浓度低至0.05%。

利用常规方法处理甲酸水，并与本方法及本装置的处理结果进行比较，可以从表2中得出结论：普通分子筛膜处理后废水中残留的甲酸浓度已降低至1.02%，回收率达到98%以上，重复处理或进行进一步处理可能可以进一步提高回收率，但明显已达上限，再提高也存在一定难度，而本组合能在现有基础上将甲酸回收率提高至99.5%，排出的废水中甲酸浓度低至0.05%，很大程度上降低了废水中甲酸的含量，减轻了废水再处理的压力。

实施例3 节能效率实验。

在膜组件中设置普通分子筛膜参与渗透汽化实验，并与本发明中的无机陶瓷膜进行耗能方面的对比，得到表3所示结果，可以看出使用无机陶瓷膜大大降低了处理所消耗的蒸汽、冷却水及电能，每吨处理成本降低了75%以上，适用于有大量甲酸水处理需求的工厂。

注：蒸汽200元/吨；电0.55元/度；水：0.5元/m³。

Claims (7)

1.一种分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法，其特征是加热含有甲酸的物料，使其受热汽化成为蒸汽后经过无机陶瓷膜，蒸汽中的水分子穿过无机陶瓷膜到达膜渗透侧，甲酸停留在膜上游侧，再对截留的甲酸进行降温冷却、过滤收集。

2.根据权利要求1所述的提浓甲酸溶液的方法，其特征是所述加热的温度为74~76℃。

3.一种用于完成权利要求1或2所述方法的装置，其特征是包括进料泵、预热器、膜组件、成品换热器、成品过渡罐、渗透液冷凝器和渗透液过渡罐，所述进料泵经进料过滤管线连接预热器，所述预热器的另一端连接膜组件入料端，所述膜组件内设置无机陶瓷膜，无机陶瓷膜的渗透侧设置出渣口、上游侧设置出料端，所述出料端连接成品换热器，成品换热器的另一端连接成品过渡罐。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征是还包括补热器，每两台膜组件后连接一台补热器，所述补热器设置于膜组件出料端，补热器的出料端连接下一台膜组件的入料端。

5.根据权利要求3所述的装置，其特征是还包括渗透液冷凝器、渗透液过渡罐，所述渗透液冷凝器一端与膜组件内出渣口连接，另一端与渗透液过渡罐连接，通过分子筛膜的渗透液经渗透液冷凝器后进入渗透液过渡罐中保存。

6.根据权利要求3所述的装置，其特征是所述进料过滤管线中设置滤网。

7.权利要求1所述分子筛膜渗透汽化提浓甲酸溶液的方法在处理含有甲酸的废水、甲酸的浓缩提纯中的应用。

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