PL81199B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Halcon International Inc., Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowego i kwasów karboksylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania estrów glikolowych kwasów karboksylowych.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki inr 2 519 754 znany jest sposób wytwarzania dwu- octanu 'glikolu etylenowego polegajacy na tym, ze kwas ootowy i etylen poddaje sie dzialaniu gazu utleniajacego w 'temperaturze 100—250°C i w obec¬ nosci katalizatora zawierajacego kwas bromowodo- rowy lub alifatyczny organiczny bromek, zdolny do wydzielania wolnego kwasu bromowodorowego.Sposób iten jest procesem nieekonomicznym ze wzgledu na niska wydajnosc, niski sitopnien konwer¬ sji (okolo 1—J#Vo) i selektywnosci, przy czym pro¬ dukty wyjsciowe nie sa odzyskiwane, a ich regene¬ racja wymaga kosztownych urzadzen.Inny znany sposób wytwarzania estrów glikolo¬ wych kwasów karboksylowych polega na tym, ze mieszanine etylenu, kwasu octowego i chlorowco¬ wego poddajje sie reakcji w obecnosci inicjatora, ta¬ kiego jiak aldehyd lub keton w temperaturze powy¬ zej 2O0°C.Sposób ten charakteryzuje sie równiez niska wy¬ dajnoscia. Dalsza wada jest koniecznosc stosowania inicjatorów reakcji bez których w wielu przypad¬ kach reakcja nie przebiega. Poza tym wymieniona metoda wymaga stosowania wysokiej temperatury.Stwierdzono, ze etylen mozna w dogodny sposób poddac reakcji z kwasem karboksylowym w obec¬ nosci tlenu ozasteczkowego oraz bromu lub chloru lub ich zwiazków i co najmniej jednego metalu w 2 postaci kationu o zmiennej wartosciowosci, uzysku¬ jac estry z wysoka wydajnoscia w procesie odpo¬ wiednim do stosowania w skali produkcyjnej.Stwierdzono równiez iz pewne kationy metali o 5 zmiennej wartosciowosci umozliwiaja uzyskanie wy¬ sokich wydajnosci, przy czym okazalo sie, ze sto¬ sujac okreslone mieszaniny tych kationów z chlo¬ rowcem, takim jak chlor lub brom, mozna prowa¬ dzic reakcje w nizszych temperaturach od dotych- 10 czas stosowanych przy utlenianiu etylenu bez uzycia inicjatorów reakcji.Zgodnie z wynalazkiem sMadnikami wchodzacymi w reakcje sa tlen czasteczkowy, etylen i kwas kar- boksylowy oraz zwiazki chloru lub taromu bez sto- 15 sowania aldehydów lub ketonów jako fcafocjatorów.Sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowego w reakcji etylenu z chlorem lub bromem alBo halo¬ genkiem zdolnym do wytwarzania Janów chloru lulb bromu oraz z kwasem kairboksylowyim ^w obecnosci 20 tlenu w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszo¬ nym cisnieniem, wedlug wynalazku polega na tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—I200°C w obecnosci co najmniej jednego zwiazku lub mie¬ szaniny zwiazków metali o róznej wartosciowosci, 25 takich jak Te, Ce, Sb, (Mn, V, Ga, As, Co, Ou, Se, Cr lub Ag,, przy czym ilosc kationu metalu o Emiennej wartosciowosci w stosunku do równowaznika chlo¬ rowca wynosi 0,01^100, a chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,01^30°/© mieszaniny reakcyjnej. 30 Reakcje korzystnie prowadzi sie w jednym lub 811993 kilku reaktorach w sposób okresowy lub ciagly, a zwlaszcza w sposób ciagly z jednoczesnym zawra¬ caniem do reakcji produktów posrednich, takich jak dwuhaloidek etylenu i/lub karboksylan chloroetyle¬ nu. W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac rozne kwasy karboksylowe zdolne do wytworzenia odpowiednich polaczen z wymienionymi metalami i chlorowcem. Korzysltnie w reakcji stosuje sie roz¬ puszczalnik, który moze stanowic kwas karboksylo- wy. Ewentualnie w reakcji mozna stosowac równiez obojetny rozpuszczalnik, taki jak benzen, IH-rzed. butylobenzen, I-rzed. butanol i inne. Korzystnie jed¬ nak jako rozpuszczalnik stosuje sie .taki kwas, z e ester. Ponadto jako rozpusz- *MW&JtnjPfofjrf^ft* e8*61" otrzymywany jako produkt koncowy,I fl Jato odpowiedni! kwasy stosuje sie kwasy adifa- ) ffiBMftWc^tKtSkA kwasy jednokarboksylowe oraz &4suqp£i^p££j£££gawione kwasy heterocykliczne i aromatyczne, takie jak alifatyczne kwasy o 1—4 atomach wegla, nip. kwasy: mrówkowy, octowy, pro- pionowy, maslowy i izomaslowy i powstajace pod¬ czas reakcji pokednae alifatyczne kwasy o 5—10 atomach wegla, takie jak walerianowy, izowaleria- nowy, kapronowy, enanltowy, kaprylowy, pelargono- wy i kaprynowy, wyzsze kwasy alifatyczne o 11—30 atomach wegla, takie jak laurynowy, nnirystynowy, palmitynowy, stearynowy,heksakozyHowy, triokozy- lowy, kwasy dwukarhoksylowe o 2-^6 atomach we¬ gla, takie jak szczawiowy, madonowy, bursztynowy, _ gilutorowy i adypinowy, kwasy alifatyczne z jednym lub kilkoma funkcyjnymi podstawnikami, takimi jak (nizsza grupa alkoksylowa, np. metoksylowa, pro- poksylowa, chlor, grupa cyjanowa, nizsza grupa al- kilotiolowa, np. metylotiolowa, etydotiolowa, butylo- tiolowa i inne, takie kwasy jak acetooctowy, chloro- octowy, chloropropionowy, cyjanooctowy, metoksy- .octowy i 3Hnetylotiopropionowy, aromatyczne kwa¬ sy z co najmniej jedna gruipa karboksylowa, takie jak kwasy benzoesowy, 1-naiftoesowy, i2-natftoesowy, o-toluilowy, m-lboluilowy, p^toluilowy, onchloroben- zoesowy, m^Morobenzoesowy, p-chlorobenzoesowy, o-nitrobenzoesowy, m-nitrobenzoesowy, p-hydroksy- benzoesowy, antranilowy, meta^aminobenzoesowy, p-aminobenzoasowy, fenylooctowy, 2,4^dwuchlorofe- noksyoctowy, hydrocynamonowy, 2-fenylomaslowy, 1-naftolenooctowy i ftalowy, alicykliczne 'kwasy kar¬ boksylowe o 3—6 atomach wegla w pierscieniu, e- wentualnie podstawione i zawierajace co najmniej jedna grupe karboksylowa, takie jak kwas cyklo- propanokariboksylowy, cyklopentanokarfooksylowy i heksahydrobenzoesowy, kwasy heterocykliczne o 1—3 skondensowanych pierscieniach, ewentualnie podstawione i zawierajace co najmniej jedna grupe karboksylowa i co najmniej 1^3 heteroatomy takie jak tlen, sianka i azot, np. kwas pikolinowy, niko¬ tynowy, 3-mdolooctowy, pirosluzowy, 2-tiofenokar- boksylowy, chinoldnowy, 2-metyloindolo^3-karboksy- lowy, 3^Moropirosluzowy i 4^nitronikotyinowy.Najkorzystniej w sposobie wedlug wynalazku ja¬ ko kwas karboksylowy stosuje sie kwas alifatyczny lub aromatyczny, a zwlaszcza kwasy aromatyczne za¬ wierajace jedno ugrupowanie fenylowe i nizsze kwa¬ sy alifatyczne, takie jak nizsze kwasy alifatyczne 81199 4 niepodstawione lub kwas benzoesowy, a szczególnie jednak kwas octowy.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac nie tylko pojedyncze kwasy lecz równiez ich mieszaniny 5 w dowolnych proporcjach.Kwas karboksylowy moze byc stosowany jako wodny roztwór, jednak korzystnie o zawartosci wo¬ dy nie przekraczajacej 25°/o, a zwlaszcza mniej niz 5%, np. kwas octowy 98%. io Stosowane kwasy moga zawierac rózne zanieczy¬ szczenia organiczne i nieorganiczne normalnie wy¬ stepujace w produktach przemyslowych.Zwiazki metalu o zmiennej wartosciowosci moga byc stosowane jako pojedyncze sole lub w miesza- 15 ninie, np. jedna z soli mozna uzyc jako anion wyzej wymienianych kwasów karfooksylowych, a inna ja¬ ko kation czasteczki soli: Te, Ce, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Cu, Se, Cr lub Ag. Ewentualnie stosuje sie mie¬ szanine zwiazków tych kationów. Stopien wartoscio- 20 wosci metalu uzytego do reakcji nie jest istotny i mozna stosowac równiez zwiazki tych metali, w których metal ma rózna wartosciowosc np. moga byc uzyte sole manganowe lub maniganawe, mie- dziawe lub miedziowe, kobaltowe ioubkobaltowe i in- 25 ne wyzej wymienione. Zasadniczym warunkiem w sposobie wedlug wynalazku jest uzycie zwiazku me¬ talu o zmiennej wartosciowosci, przy czym mozna stosowac dowolne wymienione zwiazki metali, jed¬ nakze co najmniej pewna jego ilosc musi byc wpo- 30 staci jonów rozpuszczalnych, np. weglanu metalu, tlenku, wodorotlenku, bromku, chlorku, nizszego al¬ koholanu, fenolanu lufo karfooksylanu, w którym jon karboksylowy jest taki sam jak anion rozpuszczal¬ nika lub inny. Mozna równiez stosowac lacznie ka- 35 tiony wymienionych metali o zmiennej wartoscio¬ wosci w postaci ich bromków lulb chlorków, ko¬ rzystnie jednak tlenki, wodorotlenki, a najkorzyst¬ niej sole kwasów uzytych jako rozpuszczalnik.Najkorzystmejszymi anionami srodowiska reakcji 40 sa aniony kwasów aromatycznych lub alifatycznych zwlaszcza aniony niepodstawionych nizszych alifa¬ tycznych kwasów, takich jak kwas octowy, propio- nowy, maslowy, benzoesowy lecz szczególnie kwas octowy. Aktywnosc kationów metali o zmiennej 45 wartosciowosci zalezy od ich powinowactwa do bro¬ mu lub chloru i mozna ja uszeregowac w stosunku do bromu w nastepujacej kolejnosci Te, Ce, Sb, Mn, V, Ca, As, Co, Cu, Se lub Aig, szczególnie Te, Ce, Sb, Mn lub V, a zwlaszcza Te, Ce, Sb lulb Mn, np. 50 tellur. Natomiast w stosunku do chloru mozna je uszeregowac w nastepujacej kolejnosci Ce, Mn, As, Co, Cu, Se lub Cr, zwlaszcza Ce, Mn, Co, Ou lob Se lecz szczególnie Ce, Mn lub Co. W przypadku sto¬ sowania telluru korzystnie stosuje sie go w postaci 55 tlenku. Zwiazki stosowanych metali moga zawierac normalnie wystejpudace w nich zanieczyszczenia i nie wymagaja oczyszczenia.Zamiast chlorków i bromków metali mozna sto¬ sowac inne zwiazki, które po utlenieniu sa zdolne 60 do wytworzenia w roztworze jonów bromu lub chlo¬ ru, np. mozna uzyc halogenowodór w postaci ga¬ zowej lub roztworu wodnego, korzystnie jako stezo¬ ny roztwór wodny, haloidek metalu, taki jak bro¬ mek lub chlorek metalu alkalicznego, ziem alkalicz- 65 nych lub metalu ciezkiego, np. (bromek potasu, chlo-5 81199 6 rek wapnia, bromek manganu i inne, bromki i chlor¬ ki wymienionych metali w sposobie wedlug wyna¬ lazku, lub haloidki organiczne, takie jak nizsze ali¬ fatyczne haloidki metali alkalicznych, np. propylo- haloidki, penltylohaloidki, cyklondzsze alifatyczne ha¬ loidki metali alkalicznych, np. cykloheksylohaloidki, lub nizsze alifatyczne dwuhaloidki metali alkalicz¬ nych, np. etyleno dwuchlorku, oraz dwuibromoetyle- no, z których to zwiazków kazdy jest zdolny do wy¬ tworzenia anionu bromu lub chloru.W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez sto¬ sowac mieszanine dwóch lub kilku zwiazków wy¬ twarzajacych aniony jednakowych lub róznych chlo¬ rowców, oraz mieszaniny zwiazków wytwarzajacych kationy.Reakcje, zgodnie z wynalazkiem korzystnie pro¬ wadzi sie w obecnosci bromu lub chloru lub halo- genowodoni, haloidków metalu alkalicznego lub ziem alkalicznych lub mieszaniny bromków i chlor¬ ków, a zwlaszcza stezonego roztworu wodnego bro- mowodoru lub stezonego kwasu solnego lub chlorku potasu, o czystosci handlowej.Korzystnie w sposobie wedlug wynalazku kwas karboksylowy uzyty jako rozpuszczalnik i jako skladnik wytwarzanego estru stanowi nizszy kwas alifatyczny, zwlaszcza kwas octowy, natomiast chlo¬ rowiec uzyty jest w postaci czasteczkowego bromu lub chloru lub halogenkowodoru, a jako kationy me¬ tali stosuje sie Te, Ce, Sb lub Mn, przy czym Te stosuje sie w postaci bromków, a Ce, Mn lub Co w postaci chlorków.Reagenty moga byc stosowane w szerokim za¬ kresie stezenia przy czym minimalne efektywne ste¬ zenie zalezy od temperatury reakcji, czasu trwania reakcji, typu chlorowca i uzytego metalu. Zazwy¬ czaj stezenie chlorowca wyraza sie w procencie wa¬ gowym w przeliczeniu na brom lub chlor w sto¬ sunku do masy reakcyjnej i wynosi 0,01—30%, lecz korzystnie 0,1—20%,a zwlaszcza 0,5—10%. Calkowi¬ te stezenie stosowanych kationów wyraza sie stosun¬ kiem ilosci kationu do masy chlorowca, takiego ja¬ ko brom luib chlor i wynosi od 1: 0,01 do 1:100, korzystnie od 1:0,2 — 40, a zwlaszcza od 1:1 — 20.Stosunek molowy tlenu do etylenu nie jest istot¬ ny i moze byc rózny, np. 1: 0,001 —ilOOO. Jako zró¬ dlo tlenu stosuje sie tlen czasteczkowy lub miesza¬ nine tlenu z gazem obojetnym op. (powietrzem. Je¬ zeli kwas karboksylowy uzyty jest jako rozpuszczal¬ nik i stanowi kwas wchodzacy w reakcje wówczas stosuje sie ten kwas w naidmiarze w stosunku*do ilosci wyliczonej teoretycznie, natomiast jezeli sto¬ suje sie rozpuszczalnik obojetny wówczas praktycz¬ nie kwas karboksylowy uzytty do reakcji powinien odpowiadac co najmniej ilosci równowaznikowej niezbednej do wytworzenia produktu reakcji.Proces prowadzi sie w temp. od 80°C do temtpe- ratury wrzenia srodowiska reakcji, korzystnie w za¬ kresie temp. 100i—<200°C zwlaszcza 120-^180°C.Czas trwania reakcji zalezy od stezenia reagen¬ tów, ich rodzaju i wynosi od 1 minuty do powyzej 24 godzin, przy czym w korzystnych warunkach reakcja przebiega w ciagu 10 minut — 4 godzin.Estry wytworzone sposobem wedlug wynalazku z etylenu i róznych kwasów karboksylowych maja bezposrednie zastosowanie jako rozpuszczalniki i pla¬ styfikatory, np. dwuoctan glikolu etylenowego moze byc uzyty jako rozpuszczalnik luib jako zwiajzek przejsciowy do wytworzenia glikolu etylenowego lub 'octanu winylu, podobnie dwubenzoesan glikolu 5 etylenowego moze byc zastosowany jako rozpusz¬ czalnik lub jako produkt przejsciowy do wytwo¬ rzenia glikolu etylenowego lub benzoesanu winylu.Ponizsze przyklady ilustruja przedmiot wyna¬ lazku. 10 Przyklad I. Cykle doswiadczalne 1—44. Do reaktora szklanego zawierajacego 10 g kwasu octo¬ wego dodaje sie odpowiednia ilosc metalu i chlo¬ rowca w ilosciach jak podano w tablicy, po czym wprowadza sie tlen pod cisnieniem 7 kG/om2 i ety- 15 len pod cisnieniem 14 kG/cm2 a nastepnie ogrzewa mieszajac w ciagu 2 godzin w temperaturze 100°C.Otrzymano dwuoctan glikolu etylenowego (EGDA) w ilosci podanej w tablicy.Cykle doswiadczalne 1—44 wykazuja swoistosc 20 zestawu metalu i chlorowca w sposobie wedlug wy¬ nalazku.Tablica Nr kolej¬ ny 1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 '14 15 1 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Metal g | 2 0,37 K Br 0,25 Br2 0,35 Li Cl 0,9 35% H Cl 0,,2TeO2 0,2TeO2 0,2 Ce Cl3: 7H20 0,2CeCl3:7H2O 0,2Ced3:7(H2O 0,2Sb2O3 0,2Sb2O3 0,2 Mn /OAc/2: 4H20 0,2 Mn /OAc/2: 4H20 0,2Mn/OAc/2: 4H20 0,2 y^s 0,2V2O5 0,2 Ga Ac 0,2As2O5 0,2As2O5 0,2Co/OAc)2: -.4H20 0,2Co/OAc)2: :4H20 0,2 Co /OAc)2: :4H2G 0,2Cu/OAc/2: 0,2 Cu /OAc/2: :H20 0,2 HzSe Os 0^2 HaSe 03 Cr/OAc/3:H20 Cr/OAc/3:H20 Chlorowiec g 3 — — •— — 0,37 K Br 0,5 48% H Br 0,37 K Br 0,35 Li Cl 0,9 35% H Cl 0,37 K Br 0,5 48% H Br 0,37 K Br 0,35 Li Cl 0,9 35% H Cl 0,37 K Br 0j5 48%HBr 0,37 K Br 0,5 48% H Br 0,9 35% H Cl 0,37 K Br 0,35 Li Cl 0,9 35% H Cl 0,37 K Br 0,35 Li Cl 0,35 Li Ol 0,5 48% H Br 0,37 Li Cl 0,9 35% H Cl Wyl- 1 daj- mosc EGDA % 4 2,7 0,3 0 0 23,7 49,50 16,1 5,0 6,8 13,7 9,6 11,2 5,1 11,1 5,3 1 14,5 1 4,3 0,2 0,9 3,7 8,5 9,0 3,5 4,8 2,3 5,3 0,2 0,2 |7 81199 8 od. tablicy 1 1 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 1 44 2 AgOAc i 0,2 Mn/OAc/2: : 4HzO 0,2Mn/OAc/2: : 4H20 0,2 Mn/OAc/2: : 4HzO 0,4 Mn/OAc/2: : 4HzO 0,2 Te 02 0,2 Co Cl3: 7H20 0,2 SbiOs 0,2 Mn /OAc)2: :4HzO 0,2V2O5 0,2 Ga Ac 0,2 As2 C5 0,2Cu/OAc/2: rHzO 0,2 H2 Se03 0,2 Cr/OAc/3: :H2C 0,2 Ag OAc 3 0,5 48% H Br 0,24 Br21 godzina 0,24 Br2 2 godziny 0,24 Br2 4 godziny 0,48 Br2 2 godziny 4 8,2 4,2 7,1 14,3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1 ° 1 Symbol Ac oznacza grupe kwasu octowego.Przy uzyciu samych chlorków bez metalu stoso¬ wanego w sposobie wedlug wynalazku jak wyka¬ zano w cyklu doswiadczalnym 3 i,4 nie otrzymuje sie dwuoctanu glikolu etylenowego (EGDA).Jezeli stosuje sie K Br (cykl .1) lub (brom (cykl 1,2) otrzymuje sie male ilosci EGDA. Jezeli stosuje sie metale wchodzace w zakres wynalazku baz chlo¬ rowca (cykle 34—44) wówczas równiez nie wytwa¬ rza sie EGDA, natomiast przy uzyciu metali zgodnie z wynalazkiem razem ze zródlem chlorków lub brom¬ ków (cykle 5^-33) reakcja daje korzystne wyniki.Zestawienie w tablicy wyraznie wskazuje, ze laczne uzycie chlorowca i metalu daje nieporówna¬ nie wyzsze wydajnosci w porównaniu z uzyciem samego chlorowca lub samego metalu. W rzeczy¬ wistosci jak wykazano w tablicy 'Uzyskana wydaj¬ nosc reakcji nie stanowi prostego efektu addytyw- nego chlorowca i metalu, poniewaz w wielu przy¬ padkach uzyskuje sie wydajnosci od 5—10 razy wyzsze a nawet jeszcze wieksze od uzyskanych w pojedynczych próbach dodawanych skladników.Przyklad II. Do szklanego reaktora zawiera¬ jacego 10 g kwasu octowego dodano 0,2 g Te02 i 0,6 g Mn Br2-4H20 i wprowadzono tlen do uzy¬ skania cisnienia 7 toG/cm2, oraz etylen do cisnie¬ nia ,14 kG/cm2 po czym ogrzewano mieszajac w cia¬ gu 2 godzin w temperaturze 10i0o dwuoctan glikolu etylenowego z wydajnoscia 4j6,80/o.Postepujac w sposób analogiczny do opisanego powyzej i stosujac równowazne ilosci bromków tel¬ luru, ceru, antymonu, wanadu, galu, arsenu, kobal¬ tu, miedzi, selenu i srefora, zamiast bromku man¬ ganu, otrzymano analogiczne wyniki. PL PL PL

Claims (12)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów glikolu etylenowe¬ go i kwasów karboksylowych w reakcji etylenu z chlorem lub bromem albo halogenkiem zdolnym Drukarnia Narodowa do wytwarzania jonów chloru lub bromu oraz z kwasem karboksylowym, w obecnosci tlenu, w pod¬ wyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnie¬ niem znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w 5 temperaturze 100—200°C w obecnosci co najmniej jednego zwiazku lub mieszaniny zwiazków metali o zmiennej wartosciowosci, takich jak Te, Ge, Sb, Mn, V, Ga, As, Co, Ou, Se, Cr lub Ag, przy czym ilosc kationu metalu o zmiennej wartosciowosci 10 w stosunku do masy chlorowca wynosi 0,01—100, a chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,01—30% w sto¬ sunku do masy reakcyjnej.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek zdolny do wytwarzania jonów chlo- 15 ru lub bromu stosuje sie bromowodór, bromek me¬ talu alkalicznego lub bromek metalu ziem alka¬ licznych.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako halogenek zdolny do wytwarzania jonów chlo- 20 ru stosuje sie chlorowodór, chlorek metalu alkali¬ cznego luib chlorek metalu ziem alkalicznych.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy stosuje sie jednokarboksy- lowy, nizszy kwas alifatyczny, dwukarboksylowy 25 kwas alifatyczny, jednokarboksylowy kwas alicy- kliczny, kwas heterocykliczny lub kwas aromatycz¬ ny.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jed- 30 nego bromku Te, Co, Sb, Mn lub V.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci co najmniej jed¬ nego chlorku Ce, Mn, Co lub Se.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 35 reakcje prowadzi sie w temperaturze 120—180°C, przy czym chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,05^10% wagowych, a metal o zmiennej wartosciowosci w ilosci od 1:1 do 1:20 w stosunku do masy chlo¬ rowca. 408.

Sposób wedtoig zastrz. 1, znamienny tym, ze jako kwas karboksylowy stosuje sie kwas octowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,1—20°/o wagowych a stosunek ilosci metalu o zmiennej wartosciowosci 45 do masy chlorowca wynosi 1 : 0y2 — 40, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 100—200°C.

10. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze chlorowiec stosuje sie w odosci 0y05—i!00/o wago¬ wych, a stosunek ilosci metalu o zmiennej warto- 50 sciowosci do masy chlorowca wynosi 1:1 — 20.

11. Sfposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,03—l'00/o wago¬ wych, a jako metal o zmiennej wartosciowosci sto¬ suje sie tellur w ilosci l:4i—120 w stosunku do masy 55 chlorowca, przy czym reakcje prowadzi sie w tem¬ peraturze il20—<180°C.

12. Sposób wedftug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako mefcal o zmiennej wartosci stosuje sie kation telluru otrzymany z Te02 lub TeBr2, 60 13* Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze chlorowiec stosuje sie w ilosci 0,1—20% wagowych, a stosunek telluru do chlorowca wynosi 1:0;2—40, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze li00^200°C. Zaklad Nr 6, zam. 2887/75 i 10 zl PL PL PL