Sposób wytwarzania nowych podstawionych 2-azadwucykloalkanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych, podstawionych 2-azadwucykloalkanów o ogól¬ nym wzorze 1, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 1-4 atomach wegla, Rt i R2 oznaczaja atomy wodoru lub jeden z tych symboli oznacza rodnik metylowy, a drugi atom wodoru, zas n oznacza liczbe 1 lub 2. Rodnikami alkilowymi we wzorze 1 sa rodniki o lancuchach prostych lub rozgalezionych, takie jak rodnik metylowy, etylo¬ wy n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy, izobutylowy, U-rzed.butylowy i IH-rzed.butylowy.Podstawione 2-azadwucykloalkany o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze 2-azadwucykloalkan o wzorze 2,w którym Ri, R2 i n maja wyzej podane znaczenie, w obecnosci srodka wiazacego kwas poddaje sie reakcji z halogenkiem kwasu tioweglo- wego o wzorze 3, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a Hal oznacza atom chloru lub bromu, albo ze zwiazkami tworzacymi ten halogenek, to jest z fosgenem i sola alkalicznego metalu merkaptanu o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie. Reakcje wedlug wynalazku prowadzi sie korzystnie w rozpuszczalniku i/lub rozcienczalniku obojetnym wobec reagentów.4Rodzaj rozcienczalnika zalezy w wysokim stopniu od uzytego do reakcji srodka wiazacego kwas.Jezeli stosuje sie organiczne zasady, np. trzeciorzedowe aminy, wówczas wskazane jest takze stosowanie rozpuszczalników organicznych, zas w przypadku stosowania zasad nieorganicznych, odpowiednim rozpuszczal¬ nikiem jest woda i wodne mieszaniny mieszajacych sie z woda rozpuszczalników organicznych. Na ogól biorac, jako srodki wiazace kwas stosuje sie takie aminy trzeciorzedowe jak pirydyna, zasady pirydynowe, trójetylo- amina itd.Srodkiem wiazacym kwas moze byc równiez sam 2-azadwucykloalkan o wzorze 2, uzyty do reakcji w nadmiarze. Z zasad nieorganicznych mozna stosowac nastepujace: wodorotlenki i weglany metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych, zwlaszcza wodorotlenek sodu, weglan sodu, weglan potasu, nastepnie wodorotlenki i weglany litu, baru, strontu, magnezu, a takze czwartorzedowe zwiazki amoniowe, które w obecnosci wody reaguja zasadowo, na przyklad wodorotlenek czterometyloamoniowy itp.Jako rozpuszczalniki mozna stosowac nastepujace zwiazki: weglowodory alifatyczne i aromatyczne oraz ich chlorowcopochodne, takie jak benzen, toluen, ksyleny, eter naftowy, chlorobenzen, chlorek metylenu, ohlo-80 977 roform, czterochlorek wegla, eter i rozpuszczalniki typu eterów, takie jak etery dwualkilowe i czterohydrofuran.Jako rozpuszczalniki mieszajace sie z woda stosuje sie alkanole, ketony itp.W przypadku reakcji 2-azadwucykloalkanu o wzorze 2 z fosgenem i sola metalu alkalicznego merkaptanu otrzymuje sie jako produkt posredni halogenek kvyasu 2-azadwucyklo-2-karboksylowego. Zwiazek ten bez dalsze¬ go oczyszczania mozna poddac reakcji z alkaliczna sola merkaptanu o wzorze 4.Sposobem wedlug wynalazku nowe, podstawione 2-azadwucykloalkany o wzorze 1 otrzymuje sie równiez wtedy, gdy 2-azadwucykloalkan o wzorze 2 poddaje sie reakcji z tlenosiarczkiem wegla w obecnosci srodka wiazacego kwas, a nastepnie z srodkiem alkilujacym o ogólnym wzorze RX, w którym R ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza atom chlorowca, grupe alkoksysulfonyloksylowa lub arylosulfonyloksylowa. Jako srodki wiazace kwas stosuje sie wymienione wyzej zwiazki, a przede wszystkim wodorotlenki metali alkalicznych. Jako srodki alkilujace stosuje sie korzystnie halogenki alkilowe, a takze estry kwasów dwualkilosiarkowych i estry alkilowe kwasów toluenosulfonowych.Wedlug wynalazku reakcje podstawionego 2-azadwucykloalkanu o wzorze 2 z halogenkiem kwasu tiowe- glowego o wzorze 3 lub tworzacych go skladników prowadzi sie w temperaturze —20°C—100°C, korzystnie 0—30°C, zas reakcje z tlenosiarczkiem wegla i srodkiem alkilujacym prowadzi sie w temperaturze —20°C—100°C, korzystnie 0-30°C.Zwiazki o wzorze 1, w którym R ma wyzej podane znaczenie, Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, a n oznacza liczbe 2, wytwarza sie zgodnie z wynalazkiem w ten sposób, ze dziesieciowodorochinoline poddaje sie w obecnosci srodka wiazacego kwas reakcji z halogenkiem kwasu tioweglowego o wzorze 3, w którym R i Hal maja wyzef podane znaczenie, albo ze zwiazkami tworzacymi taki halogenek, mianowicie z fosgenem i sola metalu alkalicznego merkaptanu o wzorze 4, w którym R ma wyzej podane znaczenie, albo tez z tlenosiarczkiem wegla i srodkiem alkilujacym o wzorze RX, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie. 2-azadwucykloalkany o wzorze 2 sa to zwiazki czesciowo znane, czesciowo zas nowe. Nowe zwiazki o wzorze 2 wytwarza sie znanym sposobem, poprzez uwodornienie odpowiadajacych im zwiazków heteroaroma- tycznych, w temperaturze 100°—180°C i pod cisnieniem 100—200 atm, w emulsji wodnej i w obecnosci kataliza¬ torów rutenowo-weglowych. Zwiazki wyjsciowe o wzorze 2 wystepuja w 2 postaciach izomerycznych, a miano¬ wicie jako izomery cis i trans. W przypadku 2-azadwucyklo-[4.4.0]-dekanu, gdy we wzorze 2 symbole Ri i R2 oznaczaja atomy wodoru, izomery cis i trans mozna latwo rozdzielic. Izomery te prowadza do dwóch szeregów zwiazków o wzorze 1, majacych konfiguracje cis lub trans.Nowe podstawione 2-azadwucykloalkany o wzorze 1 maja znakomite wlasciwosci chwastobójcze. Sa one przydatne czesciowo jako herbicydy o ogólnym dzialaniu, czesciowo zas do zwalczania chwastów i chwastów trawiastych w wodnych i suchych uprawach ryzu. Szczególnie dobre wlasciwosci chwastobójcze maja 2-azadwu¬ cykloalkany o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik etylowy, n-propylowy, izopropylowy, n-butylowy lub H-rzed. butylowy. Zwiazki te dzialaja na bardzo odporne rodzaje chwastów wystepujace w uprawach ryzu i np. w wodnych uprawach ryzu niszcza chwasty takie jak Echinochloa sp., Eleocharis sp., Panicum sp., Cyperaceen, Paspalum sp. itd. zas w suchych uprawach ryzu takze: Echinochloa sp., Digitaria sp., Brachiaria sp., Sida sp., Cyperaceen, Acanthosperum sp. itd.Poniewaz substancje czynne o wzorze 1 niszcza chwasty stopniowo i nie naruszaja przez to w jaskrawy sposób bilansu tlenowego oraz równowagi biologicznej, dlatego tez sa bardzo odpowiednie do stosowania w wodnych uprawach ryzu. Zwiazki o wzorze 1 maja oprócz tego szeroki zakres dzialania na róznego rodzaju chwasty wodne, np. na rosliny nawodne, wodorosty z liscmi plywajacymi, wodorosty bez plywajacych lisci, rosliny podwodne, algi itd.Dzialanie chwastobójcze wykazuja zarówno izomery cis- i trans- zwiazków o wzorze 1, jak i mieszaniny obu tych izomerów. Izomery trans dzialaja selektywnie w uprawach ryzu, natomiast izomery cis sa szczególnie skuteczne przy zwalczaniu chwastów trawiastych, a takze chwastów szerokolistnych. Szeroki zakres dzialania nowych, podstawionych 2-azadwucykloalkanów o wzorze 1 pozwala takze na stosowanie ich do majacego wazne znaczenie zwalczania chwastów i chwastów trawiastych rosnacych na powierzchniach otaczajacych uprawy ryzowe, takich jak rowy, lozyska kanalów, groble itd.Substancje czynne o wzorze 1 niszcza nie tylko wystepujace w uprawach ryzu wymienione powyzej chwasty, ale takze i inne chwasty z rodzaju trawiastych i szerokolistnych. Substancje te mozna stosowac podczas przygotowywania pól ryzowych oraz po wzejsciu roslin uprawnych, celem zniszczenia wyroslych juz chwastów.Przy stosowaniu nowych, podstawionych 2-azadwucykloalkanów w zwyklych dawkach zarówno ryz uprawiany w kulturach wodnych, jak i w suchych nie ulega zadnym uszkodzeniom, a w przypadku uzycia duzych dawek powstaja uszkodzenia w wysokim stopniu odwracalne. Dawki sa rózne i zaleza od pory stosowania. W przypadku stosowania przed wzejsciem roslin wynosza one 0,5-6 kg, korzystnie 4 kg substancji czynnej na jeden hektar. Dla calkowitego zniszczenia ogólnego stanu chwastów, na przyklad na ugorze sasiadujacym z ziemia uprawna oraz w80977 3 celu okreslenia ogólnego dzialania chwastobójczego, stosuje sie dawki 10-30 kg substancji czynnej na jeden hektar. Przy stosowaniu tych substancji czynnych mozna bez przeszkód przeprowadzac plodozmian, tak wazny dla uprawy ryzu.Podstawione 2-azadwucykloalkany o wzorze 1 moga byc poza tym stosowane takze jako regulatory wzrostu, na przyklad do usuwania lisci, opóznienia kwitnienia itd. Niektóre z nich dzialaja stymulujaco na wegetatywne narzady magazynujace róznych rodzajów roslin, w pewnych przypadkach z równoczesnym zmniej¬ szeniem przyrostu na wysokosc. Podstawione 2-azadwucykloalkany o wzorze L nie zostaly dotychczas opisane.W opisach patentowych Stanów Zjedn. Am. nr 3 334 134 i nr 3 198 786 omówiono wprawdzie chwastobójcze azadwucyklononany lub polimetylenoiminotiokarbaminiany, jednakze pomimo dobrej selektywnosci w uprawach ryzu dzialanie tych zwiazków na chwasty trawiaste jest nieznaczne, a chwasty dwuliscienne nie ulegaja zniszcze¬ niu. Natomiast zwiazki o wzorze 1 wykazuja przy równie dobrej selektywnosci wzgledem ryzu o wiele lepsza skutecznosc wobec chwastów trawiastych i maja szeroki zakres dzialania na chwasty dwuliscienne. Niektóre z nich, przy duzej tolerancji wzgledem pszenicy, soi i bawelny, nawet w przypadku bardzo malych stezen dzialaja chwastobójczo na wiele chwastów trawiastych, wobec których wymienione zwiazki znane nie wykazuja zadnego dzialania.W celu wytworzenia srodków chwastobójczych miesza sie substancje czynne o wzorze 1 z odpowiednimi nosnikami i/lub rozcienczalnikami, przy czym dla rozszerzenia zakresu dzialania do srodków tych mozna doda¬ wac jeszcze inne herbicydy np. z szeregu triazyn, takie jak chlorowcodwuamino-s-triazyny, alkoksy- i alkilotio- dwuamino-s-triazyny, triazole, dwuazyny, np. uracyle, alifatyczne kwasy karboksylowe i chlorowcokarboksylo- we, chlorowcowane kwasy benzoesowe i fenylooctowe, kwasy arylohydroksyalkanokarboksylowe, hydrazydy, amidy, nitryle i estry tego rodzaju kwasów karboksylowych, estry kwasu karbaminowego i tiokarbaminowego, moczniki i inne.Przyklad I. 45 g trans-dziesieciowodorochinoliny rozpuszcza sie w 200 ml eteru naftowego i zadaje roztworem 13 g wodorotlenku sodowego w 100 ml wody. Do mieszaniny wkrapla sie, energicznie mieszajac i chlodzac (10—15°C), 40,5 g estru etylowego kwasu chlorotiomrówkowego. Po zakonczonej reakcji miesza sie jeszcze W ciagu 30 minut, rozdziela fazy, przemywa faze organiczna do odczynu obojetnego, suszy i odparowuje eter naftowy pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzy¬ muje sie 65 g l-(etylotiokarbonylo)-trans-dziesieciowodorochinoliny w postaci bezbarwnego oleju o wspólczynniku zalamania swiatla: n™ = 1,5315 i temperaturze wrzenia: 110-116°C/0,01 tora.Przyklad II. 45 g trans-dziesieciowodorochinoliny w 200 ml eteru naftowego oraz 13 g wodorotlenku sodowego w 100 ml wody poddaje sie reakcji z 32 g fosgenu, mieszajac i chlodzac do temperatury -5—0°C. Po przeróbce fazy organicznej otrzymuje sie N-chlorek kwasowy trans-dziesieciowodorochinoliny. Po przereagowa- niu tego produktu posredniego w eterze naftowym z wodnym roztworem 27 g etylomerkaptydu sodowego otrzymuje sie 61 g bezbarwnego oleju, którego stale fizyczne zgodne sa z podanymi w przykladzie I.Przyklad III. Do roztworu zawierajacego 13,9 g trans-dziesieciowodoroehinoliny i 4 g wodorotlenku sodowego w 200 ml 50% wodnego roztworu etanolu dodaje sie mieszajac w temperaturze 0-5°C 6,1 g tlenosiar- czku wegla. Po uplywie pól godziny od zakonczenia reakcji wkrapla sie lig bromku etylu i miesza w ciagu 5 godzin w temperaturze 25°C. Etanol oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a utworzony olej roz¬ puszcza w chlorku metylenu. Po przeróbce otrzymuje sie 15 g oleju o barwie brunatnej, identycznego z opisanym w przykladzie I.Przyklad IV. 16,7 g cis-dziesieciowodorochinoliny rozpuszcza sie w 200 ml eteru naftowego i zadaje roztworem 4,8 g wodorotlenku sodowego w 50 ml wody. Do mieszaniny wkrapla sie 16,6 g estru s-izopropylowe- go kwasu chlorotiomrówkowego, energicznie mieszajac i chlodzac do temperatury 5-10°C. Po zakonczonej reakcji miesza sie jeszcze w ciagu 8 godzin w temperaturze otoczenia, a nastepnie rozdziela fazy. Faze organiczna przemywa sie do odczynu obojetnego, suszy i odparowuje eter naftowy pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej destyluje sie pod silnie obnizonym cisnieniem, otrzymujac 20 g l-(izopropylotiokarbonylo)-cis-dziesiecio- wodorochinoliny w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 102-107°C/0,05 tora.Przyklad V. 109 g dziesieciowodorochinaldyny rozpuszcza sie w 750 ml benzenu, dodaje 72 g trój- etyloaminy i w temperaturze 5-10°C wkrapla 88 g estru S-etylowego kwasu chlorotiomrówkowego. Nastepnie miesza sie jeszcze w temperaturze otoczenia w ciagu 5 godzin, odsacza od wytraconego chlorku trójetyloamonio- wego, osad przemywa benzenem i przesacz odparowuje pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej o barwie zóltawej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 115 g l-(etylotiokarbonylo)-2-metylodziesiecio- • wodorochinoliny w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 108°-120°C/0,02 tora.Przyklad VI. Mieszanine 15 g dziesieciowodorochinaldyny w 200 ml eteru i 4 g wodorotlenku sodo¬ wego w 50 ml wody chlodzi sie do temperatury -5°—0°C i mieszajac poddaje reakcji z 10 g fosgenu. Otrzymuje sie eterowy roztwór l-chlorokarbonylo-2-metylodziesieciowodorochinoliny. Po zmieszaniu w temperaturze po-4 80 977 kojowej z wodnym roztworem 8,4 g etylomerkaptydu sodowego otrzymuje sie po przeróbce fazy organicznej 16 g niemal bezbarwnego oleju, którego stale fizyczne sa zgodne z podanymi w przykladzie V, Przyklad VII. Do roztworu 15 g dziesieciowodorochinaldyny i 4 g wodorotlenku sodowego w 200 ml 50% wodnego roztworu etanolu dodaje sie mieszajac w temperaturze 0-5°C 6,5 g tlenosiarczku wegla. Po uplywie 1 godziny ogrzewa sie do temperatury 20-25°C i dodaje jednorazowo 13,7 g bromku n-butylu. Miesza sie w ciagu 10 godzin w temperaturze otoczenia i usuwa etanol przez oddestylowanie pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Utworzony olej rozpuszcza sie w chlorku metylenu i po usunieciu rozpuszczalnika destyluje pod zmniej¬ szonym cisnieniem. Otrzymuje sie 14 g l-(n-butylotiokarbonylo)-2^metylodziesieciowodorochinoliny w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 125-127°C/0,01 tora.Przyklad VIII. Do roztworu 12,2 g S-metylodztesieciowodorochinoliny w 150 ml eteru dwuetylowe- go dodaje sie, mieszajac, roztwór 3,2 g wodorotlenku sodu w 50 ml wody, a nastepnie chlodzi do temperatury 0-5°C i energicznie mieszajac wkrapla 11,1 g estru S-izopropylowego kwasu chlorotiomrówkowego. Po 12-go- dzinnym mieszaniu w temperaturze pokojowej rozdziela sie fazy, faze eterowa przemywa sie do odczynu oboje¬ tnego i po odparowaniu eteru pod zmniejszonym cisnieniem uzyskuje sie brunatny olej, który destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 15 g l-(izopropylotiokarbonylo)-S-metylodziesieciowodorochinoliny w postaci bezbarwnego oleju o temperaturze wrzenia 104°-106°C/0,0l^ora.Przyklad IX. Do.roztworu 80 g osmiowodoroindolu w 1500 ml benzenu wkrapla sie, mieszajac i chlodzac lodem, 65 g trójetyloaminy,. a nastepnie 79 g estru S-etylowego kwasu chlorotiomrówkowego. Po zakonczonej reakcji miesza sie jeszcze w ciagu 8 godzin w temperaturze pokojowej, odsacza od wytraconego chlorku trójetyloamoniowego, osad przemywa benzenem i odparowuje roztwór benzenowy pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostaly olej destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac lOOg l-(etylotiokarbony- lo)-osmiowodoroindolu o temperaturze wrzenia 98°-l01°C/0,1 tora.Przyklad X. 12,5 g osmiowodoroindolu w 200 ml eteru i 4 g wodorotlenku sodu w 100 ml wody poddaje sie reakcji z 10 g fosgenu, mieszajac i chlodzac do temperatury -5-0°C. Po przeróbce fazy organicznej otrzymuje sie N-chlorek kwasowy osmiowodoroindolu. Po przereagowaniu tego posredniego produktu w eterze z Wodnym roztworem 8,5 g etylomerkaptydu sodowego otrzymuje sie 14 g bezbarwnego oleju, którego stale fizyczne sa zgodne z podanymi w przykladzie IX.Przyklad XI. Do roztworu 13,9 g 2-metylo-osmiowodoroindolu i 4 g wodorotlenku sodowego w 200 ml 50% wodnego roztworu etanolu wprowadza sie, mieszajac, w temperaturze 0-5°C okolo 6,5 g tlenosiar¬ czku wegla. Roztwór poreakcyjny miesza sie jeszcze w ciagu 30minuii w temperaturze 15-20°C, a nastepnie dodaje jednorazowo 12,5 g bromku propylu. Po 15-godzinnym wymieszaniu usuwa sie etanol pod zmniejszonym cisnieniem, a utworzony olej rozpuszcza w chlorku metylenu. Po oddestylowaniu rozpuszczalnika pod zmniejszo¬ nym cisnieniem otrzymuje sie 15 g l-(n-propylotiokarbonylo)-2-metylo-osmiowodoroindolu w postaci bezbar¬ wnego oleju o temperaturze wrzenia 102-104°C/0,005 tora.Przy uzyciu odpowiednich ilosci azadwucykloalkanu i halogenku kwasu tioweglowego o wzorze 3 lub tlenosiarczku wegla i srodka alkilujacego, stosujac sposoby opisane w przykladzie I-XI, wytwarza sie zwiazki o wzorze 1, wymienione w tablicy 1.Tablica 1 Przyklad Nr' XII XIII XIV XV XVI Zwiazek l-(metylotiokarbonyJo)- -trans-dziesieciowodoro- -chinolina 1 -(izopropylotiokarbonylo)- -trans-dziesieciowodoro- -chinolina l-(n-propylotiokarbonylo)- trans-dziesieciowodoro- chinolina 1 -(n-butylotio karbonylo)- -trans-dziesieciowodoro- chinolina Msec. butylotiokarbonylo)- -trans-dziesieciowodoro- chinolina Temperatura topnienia Temperatura wrzenia Wspólczynnik zalamania swiatla n|)0 = 1,5383 109°C/0,02 lora 108°C/0,01 tora n^0 = 1,5238 " 107- 109°C/0,008 tora80 977 5 XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv xxxvi l-(t-butylotiokarbonylo)- -trans-dziesicciowodoro- chinolina l-(metyJotiokarbonylo)-cis- -dziesieciowodorochinolina 1-(etylotiokarbony lo)-ci s- -dziesieciowodorochinoJina l-(n-propylotiokarbonylo)- -cis-dziesieciowodoro- chinolina l-(n-butylotiokarbonylo)- -cis-dziesieciowodoro- chinolina l-(scc. butylotiokarbonylo)- -cis-dziesieciowodoro- chinolina l-(metylotiokarbonylo)-2- -metylo-dziesieciowodoro- chinolina l-(n-propylotiokarbonylo)- -2-metylodziesieciou(odoro- chinolina 1 -(izopropylotiokarbonylo) -2-metylodziesicciowodoro- chinolina l-(sec. butylotiokarbonylo)- -2-metylodziesieciowodoro- chinolina l-(metylotiokarbonylo)-8- metylodziesicciowodoro- chinolina l-(etylotiokarbonylo)-8- -metylodziesieciowodoro- chinolina l-(n-propylotiokarbonylo)- -8-metylodziesicciowodoro- chinolina l-(n-butylotiokarbonylo)- -8-metylodziesicciowodoro- chinolina l-(n-propylotiokarbonylo)- -osmiowodoroindol WizopropyloUokarbonylo)- -osmiowodoroindol l-(n-butylotiokarbonylo)* -osmiowodoroindol l-(metylohokarbonylo)-2- -metylo-osrniowodoroindol l-(etylotiokarbonylo)-2- -metylo-osmiowodoroindol l-(etylotiokarbonylo)-7- -metyloosmiowodoroindol 104- 106°C/0,01 tora 92-98°C/0,005 tora 100- 105°C/0,01 tora 119-l21°C/0,02tora 110-114°C/0,02 tora 115-117°C/0,01 tora 97-100°C/0,005 tora n^0 = 1,5265 36-98°C/0,01 tora 122-125°C/0,005 tora 82-84°C/0,01 tora 97-100°C/0,01tora 103-110°C/0,01 tora 125-127°C/0,01 tora 96-100°C/0,02tora 88-94°C/0,02 tora 113-U7°C/0,01 tora 97-99°C/0,01 tora 88-94°C/0,02tora 84-87°C/0,0l tora PL PL