PL106885B1 - Srodek chwastobojczy i grzybobojczy - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek chwasto¬ bójczy i grzybobójczy zawierajacy jako substancje czynna zwiazek o wzorze 1.We wzorze 1 R, R± oznaczaja jednakowe albo rózne podstawniki z grupy obejmujacej chloro¬ wiec, (Ci—C4)-chlorowcoalkil, (C±—C4)-alkil, grupe nitrowa, (C±—C4)-alkoksylowa albo (C±—4C)-alkilo- tiolowa. n, n± oznaczaja liczby calkowite 0—3, X oznacza —O—, albo —CH2, Y oznacza O, S, NH i Z oznacza grupe cyjancetylowa albo rodnik o wzorze 2, A oznacza ewentualnie podstawiona przez —CH3, —CJl5, -^COCH8 albo przez dalszy rodnik o wzorze —COOR3 grupe metylenowa albo ewentualnie jedno- albo dwukrotnie podstawiony przez (Ci—C4)-alkil, chlorowiec i/albo przez grupe nitrowa rodnik fenylenowy, i R8 oznacza (Ci—C4)- -alkil.Korzystne wsród zwiazków o wzorze 1 sa takie, w których chlorowiec oznacza chlor i/albo brom, grupy alkilowe zawieraja 1—2 atomy wegla, n o- znacza liczby 1 albo 2, nL oznacza liczbe O i Y oznacza tlen.Szczególnie korzystne sa zwiazki, w których (R)n oznacza 4-C1, 2,4-Cl, 4-Br, 2-Cl-4-Br albo 4-CFs, n oznacza 1 albo 2, nx oznacza O i X i Y oznaczaja tlen.Z oznacza korzystnie cyjanoetyl albo rodnik o wzorze —A—COOR3, gdzie A oznacza —CH2—.—CH(CH3)— albo —CH(C2H5)—. 10 15 30 Substancje czynna o wzorze 1 mozna wytwarzac w ten sposób, ze a) zwiazki o ogólnym wzorze 3 albo ich sole metali alkalicznych albo amonowe poddaje sie re¬ akcji ze zwiazkami o wzorze Hal—Z, albo b) zwiazki o ogólnym wzorze 4 poddaje sie re¬ akcji ze zwiazkami o wzorze HYZ albo ich zwiaz¬ kami metali alkalicznych albo amonowymi, e- wentualnie w obecnosci srodka wiazacego kwas, przy czym Hal we wzorze 3 i Hal-Z oznacza ko¬ rzystnie chlor albo brom.Zwiazlki o wzorze 1 sa srodkami chawastob6j- czymi, które wykazuja dobre dzialanie przeciw szerokiemu wachlarzowi traw szkodliwych przy zastosowaniu w procesie przed jak równiez po wzejsciu. Za pomoca substancji czynnej srodka wedlug wynalazku mozna zwalczac chwasty tra¬ wiaste takie jak owies gluchy (Avena), wyczyniec polny (Alopecurus), zycia trwala (Lolium), wlos¬ nica, chwastnica jednostronna i pahiszntik krwa¬ wy (Setaria, Echinochloa, Digitaria) w dwulis- cieniowych uprawach.Za pomoca niektórych zwiazków stanowiacych substancje czynna srodka wedlug wynalazku moz¬ na nawet kontrolowac selektywnie chwasty tra¬ wiaste w uprawach zbóz.Soja, orzech ziemny, fasola karlowa, bób, groch, lucerna, kapusta, rzepak, ogórek, slonecznik, tyton, marchew jadalna, selery i burak cukrowy pozo- 106885106885 staja nieuszkodzone takze w przypadku stosowania wysokiej dawki.Dzieki specjalnemu dzialaniu przeciw chwastom trawiastym, przede wszystkim owsowi gluchemu, wyczyncowi polnemu, zycicy trwalej i chwastni- com nowe srodki przewyzszaja w dzialaniu sze¬ reg wypróbowanych srodków chwastobójczych, jak np. zwiazki znane pod nazwami handlowymi jako Alachlor, Monolinuron, Linuron, Pyrazon, Phen- medipham, trójchlorooctan sodu, Fkiorodifen i Me- coprop, przy zastosowaniu na polach silnie opa¬ nowanych przez chwasty. Oprócz tego ilosci po¬ trzebne do calkowitego zniszczenia chwastów sa znacznie mniejsze niz w przypadku wyzej wymie¬ nionych znanych srodków chwastobójczych.Korzystne sa równiez dogodne toksycznosci sta¬ locieplnych wykazywane przez zwiazki wedlug o- gólnego wzoru 1.Znane sa srodki chwastobójcze, zawierajace jako substancje czynna pochodne kwasów fenoksyfeno- ksyalkilokarboksylowych, np. z opisu patentowego RFN DOS nr 2 223 894. Jednakze dotychczas nie zaobserwowano wlasciwosci grzybobójczych w przypadku zwiazków z grupy pochodnych kwasu fenoksycfenoksy-alkanokarboksylowego.Nieoczekiwanie zwiazki o wzorze 1 wykazuja równiez dobre dzialanie przeciw grzybom szko¬ dliwym na substratach technicznych jak równiez przeciw grzybom fitopatogenicznym takim jak np.Piricularia oryzae, grzyby rdzawnifcowe, Botrytis cinerca, Plasmopara viticola, Phytophtora infes- tans, rodzaje maczniaka wlasciwego, Rhizoctonia solani, Septoria nodorum, Ustilago nuda, Phoma betae, Pythium ultimum i Helrninthosporium gra- mineum.Do zastosowania jako techniczne srodki grzy¬ bobójcze zwiazki wprowadza sie np. jako dodatki do lakierów, pokostów i farb powlokowych.Do zastosowania jako srodki ochrony roslin moz¬ na je sporzadzac w postaci pylów, proszków zwil¬ zalnych, zawiesin albo koncentratów emulsyjnych.Zawartosc w nich ogólnej ilosci substancji czyn¬ nej wynosi wówczas na ogól zaleznie od prepara¬ tu 2—80°/o wagowych. Oprócz tego zawieraja one zwykle srodki polepszajace przyczepnosc, srodki zwilzajace, dyspergujace, wypelniacze i nosniki.Mozna je równiez mieszac z innymi srodkami grzy¬ bobójczymi.Przedmiotem wynalazku sa dlatego zwiazki chwa¬ stobójcze i grzybobójcze, zawierajace zwiazki o wzorze 1 obok zwyklych srodków pomocniczych do preparatów i substancji obojetnych, do zwal¬ czania chwastów i grzybów szkodliwych.Srodki wedlug wynalazku zawieraja substancje czynne o wzorze 1 na ogól w ilosci 2—95% wago¬ wych. Mozna je stosowac jako proszki zwilzalne, koncentraty do emulgowania, roztwory do oprys¬ kiwania, srodki do opylania albo granulaty w zwyklych preparatach.Proszki zwilzalne stanowia preparaty równo¬ miernie rozpuszczalne w wodzie, które obok sub¬ stancji czynnej oprócz substancji rozcienczajacej albo obojetnej zawieraja jeszcze srodki zwilzaja¬ ce, np. polioksyetylowane alkilofenole, polioksy- etylowane oleilo- albo stearyloaminy, alkilo- albo alkilofenylo- sulfoniany, i srodki dyspergujace, np. ligninosulfonian sodu, albo tez oleilometylo-taury- nian sodu.Koncentraty do emulgowania otrzymuje sie przez 5 rozpuszczenie substancji czynnej w rozpuszczalniku organicznym, np. butanolu, cyikloheksanonie, dwu- metyloformamidzie, ksylenie albo tez wyzej wrza¬ cych zwiazkach aromatycznych.Srodki do opylania otrzymuje sie przez zmiele- 10 nie substancji czynnej z mialko rozdrobnionymi, stalymi substancjami, np. talkiem, naturalnymi glinami, takimi jak kaolin, bentonit, pirofilit albo ziemia okrzemkowa.Roztwory do opryskiwania, jakie wieloktrotnie 15 rozprowadza sie w puszkach do opryskiwania, za¬ wieraja substancje czynna rozpuszczona w roz¬ puszczalniku organicznym, obok tego np. jako sro¬ dek porotwórczy mieszanine fhiorochloroweglowo- dorów i/albo dwutlenku wegla. 20 Granulaty mozna wytwarzac albo przez roz¬ pylanie substancji czynnej na zdolny do adsorpcji, granulowany material obojetny albo przez nano¬ szenie koncentratów substancji czynnej za pomo¬ ca srodków klejacych, np. polialkoholu winylowe- 25 go, poliakrylanu sodu albo tez olejów mineralnych na powierzchnie substancji nosnych takich jak piasek, kaolinity, albo granulowanego materialu obojetnego. Mozna równiez wytwarzac odpowied¬ nie substancje czynne w sposób przyjety dla wy- 30 twarzania granaliów nawozów, w razie potrzeby w mieszaninie z nawozami.W srodkach chwastobójczych stezenie substancji czynnych w preparatach handlowych moze byc rózne. W proszkach zwilzalnych stezenie substan- 35 cji czynnej zmienia sie np. miedzy okolo 10% i 80%, reszta sklada sie z wyzej podanych dodat¬ ków do preparatów. W koncentratach do emulgo¬ wania stezenie substancji czynnej wynosi okolo 10—80%. Preparaty pyliste zawieraja przewaznie 40 5—20% substancji czynnej, roztwory do opryski¬ wania okolo 2—20%. W granulatach zawartosc substancji czynnej zalezy czesciowo od tego, czy zwiazek czynny wystepuje w stanie cieklym, czy stalym i jakie stosuje sie pomocnicze srodki do 45 granulowania, wypelniacze itd.Do zastosowania handlowe koncentraty ewen¬ tualnie rozciencza sie w znany sposób, np. w przypadku proszków zwilzalnych i koncentratów do emulgowania za pomoca wody. Preparaty py- 50 liste i granulowane jak równiez roztwory do o- pryskiwania nie sa juz rozcienczane przed zasto¬ sowaniem za pomoca dalszych substancji obojet¬ nych. Ze zmiana warunków zewnetrznych takich ja/k temperatura, wilgotnosc i inne, zmienia sie 55 ilosc potrzebna do stosowania. Moze ona wahac sie w szerokich granicach, np. miedzy 0,1 kg/ha i 10 kg/ha substancji czynnej, korzystnie jednak wynosi 0,1—3 kg/ha. Substancje czynne srodka wedlug wynalazku mozna stosowac w kombinacji 60 z innymi srodkami chwastobójczymi i srodkami owadobójczymi do zwalczania szkodników zyja¬ cych w glebie.Przyklady wytwarzania.Przyklad I. Ester metylowy kwasu 2-{4'- 65 -/4/'_chlorofenoksy/-fenoksy]-propionylomlelkowego.106885 6 Roztwór 81 g kwasu 2-[4'-/4"-chlorofenoksy/-feno- kry]-propionowego i 48 g estru metylowego kwasu 2^bromopropionowego w 160 ml acetonu ogrzewa sie z 40 g weglanu potasu, mieszajac, w tempe¬ raturze wrzenia. Po oziebieniu w temperaturze 20°C odsacza sie sole nieorganiczne. Z przesaczu oddestylowuje sie aceton i pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 91 g, to znaczy 87,06/o wydajnosci teoretycznej zwiazku o wzorze 5 o temperaturze wrzenia Tw0)1= =190—191°C.Przyklad II. Ester metylowy kwasu 2-{4'-/l2", 4''-dwuchlorofenoksy/-fenoiksy]-propionowego i 24 g estru metylowego kwasu chlorooctowego rozpusz¬ cza sie w 200 ml butanonu. Po dodaniu 26 g we¬ glanu potasu ogrzewa sie mieszajac w ciagu 8 godzin w temperaturze wrzenia. Mieszanine reak¬ cyjna oziebia sie do temperatury 20°C i odsacza sie sole nieorganiczne. Butanon z przesaczu od¬ destylowuje sie i utworzony ester oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 67 g, to znaczy 90,0% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 6, o temperaturze wrzenia Tw0,o5=207—208°C.Przyklad III. Ester metylowy kwasu 2- -[4'-/2//,4ir^dJwuchlorofenoksy/-fenoksy]-propionylo- -tioglikolowego. 48 g estru metylowego kwasu tio- glikolowego rozpuszcza sie w 200 ml toluenu. W temperaturze 20°—40°C wkrapla sie jednoczesnie 156 g chlorku kwasu 2-[4'-/2",4"-dwuchlorofenolksy/- -fenoiksy]-propionowego, rozpuszczonego w 150 mi toluenu, i 48 g suchej trójetyloaminy, rozpuszczo¬ nej w 50 ml toluenu.Nastepnie miesza sie dodatkowo w ciagu 2 go¬ dzin w temperaturze 40°C. Utworzony chlorowo- dzian trójetyloaminy odsacza sie. Toluen z prze¬ saczu oddestylowuje sie i pozostalosc oczyszcza sie pod cisnieniem 0,2 tora przez destylacje. Otrzymu¬ je sie 180 g, to znaczy 96% wydajnosci teoretycz¬ nej zwiazku o wzorze 7, o temperaturze wrzenia Two.2=230°—232°C.Przyklad IV. Ester 2-cyjanoetylowy kwasu 10 15 20 26 30 35 40 2-[4/-/4//-ibromofenoksy/-fenoksy]jpropionowego. 30 g nitrylu kwasu 3-hydroksypropionowego rozpuszcza sie w 150 ml toluenu. Jednoczesnie wkrapla sie 143 g chlorku kwasu 2-{4/-/4"-bromofenoiksy/-fe- noksy]-propionowego, rozpuszczonego w 100 ml to¬ luenu, i 40 g suchej trójetyloaminy, rozpuszczonej w 50 ml toluenu, w temperaturze 20°—40°C.Miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w tempera¬ turze 40°C, oziebia do temperatury 20°C, odsacza i oddestylowuje toluen z przesaczu. Otrzymuje sie 151 g pozostalosci. Po destylacji pozostalosci o- trzymuje sie 138 g, to znaczy 88% wydajnosci te¬ oretycznej, zwiazku o wzorze 8, o temperaturze wrzenia Tw0,i=208°—210°C.Przyklad V. Ester 4-karbometoksyfenylowy kwas 2-[4/-/4//-trójfluorometylofenoksy/-fenoksy]- -propionowego. 23 g estru metylowego kwasu 4- -hydroksybenzoesowego i 17 g wysuszonej trój¬ etyloaminy rozpuszcza sie w 120 ml toluenu. Do tago wkrapla sie w temperaturze 20°—4fr°C roztwór 52 g chlorku kwasu 2-[4/-/4"-trójfluoro.metylofeinok- sy/-fenaksy]-(rropionowego w 80 ml toluenu.Nastepnie miesza sie w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 40°C, potem oziebia sie do temperatury 20°C, odsacza chlorowodzian trójetyloaminy i odde¬ stylowuje z przesaczu toluen. Otrzymany olej prze- krystalizowuje sie z n-heksanu. Otrzymuje sie 64 g, to znaczy 92% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 9, o temperaturze topnienia 78°—79°C.Przyklad VI. Ester metylowy kwasu 2-[4'-/ /2//J4//-dwuchlorofenoksy/-fenoksy]-propionylo-2-ace- tylooctowego. 70 g 2-[4'-/2",4"-dwuchlorofenoksy/- -fenoksy]-propionianu sodu przeprowadza sie w za¬ wiesine w 300 ml benzenu i dodaje 32 g estru me¬ tylowego kwasu 2-chlorooctowego. Miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 80°C, oziebia i od¬ sacza od chlorku sodu. Oddestylowuje sie toluen.Otrzymuje sie 76 g zóltego oleju o wspólczynniku zalamania n^5=1,5593, o wzorze 10.Dalsze zwiazki podane w nastepujacych tabli¬ cach la, Ib, Ic, II zostaly wytworzone w sposób podany w przykladach I—VI* Tablica la Wzór 11, A=—CH(CH3)— Tw=temperatura wrzenia Przyklad nr i VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX R(n) 2 4-Cl 2,4-Cl 3,4-Cl 4-Br 2-C1, 4-Br 4-CF, 2-C1, 4-CF, 4-N02 3-CF, 3-CF„ 4-Cl 2-CH,, 4-Cl 2-C1 3-C1, 4-CH3 4-Cl Rl(ni) 3 ^~ H H H H H H H H H H H H H 3—CHS Rs 4 CH, CH, CH8 CH, CH3 CH8 CH, CH, CH8 CH, CH, • CH8 CH8 CH, Tw °C 5 Tw0,i : 190—191 Tw0,oi: 188—190 Two't : 196—198 Two4 :195—196 Two,o5 :198—200 TW04 : 1*2—186 Two,05 :187—189 Tw0,o5:193—196 Two.i 174—176 Two,05 : 1B2—184 Two.os: 186—187 Tw0,i : 183—185 Two.i : 182—184 Two.i .190—191106885 7 8 c.d Tablicy la 1 XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX XXX XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII 2 2,4-Cl 4-Cl 2,4-Cl 2-Cl, 4-Br 2-Cl, 4-CF3 4-CF3 4-Br 3,4-Cl 2-Cl 4-Cl * 2,4-Cl 3,4-Cl 2-Cl, 4-Br 4-Br 4-CF3 2,4-Cl 4-Cl 2,4-Cl 4-Br 2-Cl, 4-Br 4-CF3 2,4-Cl 3 3—CH3 H H H H H H H H H H H H H H 3—CH3 H H H H H 3—CH3 4 CHS C2H5 C*H5 CsH5 C2H5 C2H5 C2H5 —C2H5 -HC2H5 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór 12 wzór li2 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 wzór 13 5 Two.o5 194^196 Tw0,i Tw0,i Two.i Two(03 Tw0,i Two,2 Two,i TWo,05 Two,2 Two4 Twoi Two.i Two,i Tw0,i Tw0,i Two.i Tw0il Twol05 Tw0,i Two.i TWO.35 • 194^196 . 198—200 • 199—200 185—187 186—188 • 204^206 201—202 194—195 183—184 185—186 191—194 201—203 198—199 : 187—188 • 188—189 • 195—197 202—204 199—201 207—208 186—188 204^206 Tablica Ib wzór 11 A = —CH2— Tw= temperatura wrzenia Tt = temperatura topnienia Przyklad nr XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI R(n) 4-Cl 4-Br 4-CF3 2-Cl, 4-Br 4-Cl 4-Br 4-CF3 2,4-Cl 2-Cl, 4-Br Rl(nl) H H H H H H H H H R3 -^CH3 —CHg —CH3 —CH8 wzór 12 —CH2CH3 —CH2CH3 wzór 13 wzór 12 Tw/Tt °C Two,05:190—192 Two.oi : 193—194 Two.os : 175—177 Two,i 1205—207 Two.i : 201—203 Two,05 • 202—204 Two,05 :178—179 1 Two,05 ? 212—214 Tt ' : 99—101 Tt : 94^95 | Tw0,i : 207—209 Tablica Ic wzór 11 A = —CH—CH2—CH3 Tw= temperatura wrzenia Tt = temperatura topnienia Przyklad nr LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI .R(n) 4-Cl 4-Br 4-CF3 2,4-Cl 2-Cl, 4-Br 4-Cl 4-Br 4-CFg 2,4-Cl 2-Cl, 4-Br Rl(nl) H H H H H H H H H H R» —CH8 -CH3 —CH3 —CH8 —CH8 wzór 13 0x12^ CH3 wzór 12 —CH£^—CH3 —Ctijj—Ori3 Tw/Tt °C Two.os * 186—187 Two,05 • 188—190 Tw0,i : 178 Two.os . 195—196 Tw0,i : 205—208 Tw0,i : 193—195 Tw0,i : 194—197 Two.os : 176—177 Tw0,i : 197—198 Twn.os * 204^-205 |9 106885 Tablica II Wzór 14 Tw= temperatura wrzenia Tt = temperatura topnienia Przyklad nr LXII LXIII LXIV 1 LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX* LXXX R(n) 4-Cl 2,4-Cl 4-Br 2-C1, 4-CF8 4-Cl 2,4-Cl 4-Br 4-CF8 2-C1, 4-Br 4-Cl 2,4-Cl 4-Cl 4-CF8 2,4-Cl 2,4-Cl 4-CF3 2,4-Cl 4-Cl 2,4-Cl Z —CH2CH2)C=N „ j j —CH(CH3)C=N „ a a wzór 15 wzór 15 wzór 16 wzór 17 wzór 16 wzór 18 wzór 15 wzór 19 wzór 20 wzór 20 Tw/Tt Tw0,i : 200-^203 TwM : 214^-216 Tw0,o5 ' 207—210 Tw0)o5:190—192 Two,i : 196—198 Two.i • 200—202 Two,05 • 194—195 Tw0,i : 184^186 Two.i : 206—209 64— 66 85— 87 44^- 47 91— 92 67— 70 1 102—104 67— 69 101—103 81— 82 104^106 Tablica III W,zór 21 Tw= temperatura wrzenia Przyklad nr LXXXI LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII R(n) 4-Cl 4-Cl 4-Cl 2,4-Cl 2,4-Cl 4-CFs 4-CF8 Rl(nl) H H H H H H H R8 —CH8 wzór 11 wzór 12 —CHg—CH8 wzór 11 —CH8 wzór 12 Tw °C Two,2 :220—222 Two,05 :214^-216 Two,o8 ' 223—224 Two.i : 234^-236 Two4 :237—239 Twol2 :194^197 | Two,i : 207—210 Przyklad LXXXVIII. Ester metylowy kwasu 2-[4,-/2",4"-dwuchlO!robenzylo/-fenoksy]-propionylo- mlekowego. 44 g kwasu 2-[4'^2",4'^dwuchloroben- zylo/-fenoksy]-propionowego, 27 g estru metylo¬ wego kwasu 2-bromopropionowego, 21 g bezwod¬ nego weglanu potasu i 100 ml acetonu miesza sie w ciagu 8 godzin w temperaturze 60°C. Po ozie¬ bieniu do temperatury 20°C odsacza sie sole nie¬ organiczne. Z przesaczu oddestylowuje sie aceton i pozostalosc destyluje sie pod zmniejszonym cis¬ nieniem.Otrzymuje sie 51 g, to znaczy 91,6% wydajnosci teoretycznej, zwiazku o wzorze 22, o temperaturze wrzenia Tw0,o5 = 165°—166°C.Przyklad LXXXIX. Ester dwuetylowy kwa¬ su 2-[4'-/4//-chlorofenoksy/-fenoksy]-propionylotar- tronowego. 32 g soli sodowej kwasu 2-[4-/4"- -chlOirofenoksy/-fenoiksy]-propdonowego, 27 g estru dwuetylowego kwasu bromomalonowego, 1 ml diwumetyloformamidu i 150 ml toluenu miesza sie w ciagu 18 godzin w temperaturze 80°C. Po od¬ saczeniu bromku sodu oddestylowuje sie z prze¬ saczu toluen i nadmiar estru dwuetylowego kwasu 45 bromomalonowego. Otrzymuje sie 43 g jasnozólte- go oleju o wzorze 23, to znaczy 96,0% wydajnosci teoretycznej, n25D = 1,'5300.Przyklad XC. Ester dwuetylowy kwasu 2- -[4/^/2",4"-dwuchlorofenoksy/-fenoiksy]-propionylo- 50 -tartfonowego. 35 g soli sodowej kwasu 2n[4/-/2'',4''-drwuichloro- fenoiksy/-fenoksy]^proipi)onowego, 27 g estru dwu¬ etylowego kwasu bromomalonowego, 1 ml dwuime- tyloformamiriu i 150 ml toluenu miesza sie w cia- 55 gu 18 godzin w temperaturze 80°C. Po oziebieniu do temperatury 20°C i odsaczeniu bromku sodu oddestylowuje sie z przesaczu toluen i nadmiar estru dwuetylowego kwasu bromomalonowego.Otrzymuje sie 47 g jasnozóltego oleju o wzorze 24, 6< to znaczy 97% wydajnsci teoretycznej, n5?D=l5337.Przyklad XCI. Ester 2-[4V2",4"-dwuchlorofe- noksy/-fenoksy]-propionylo^glicynometylowy.Do 14 g (0,152 mola) estru glicynowego, swiezo utworzonego z chlorowodzianu estru glicynomety- 65 lowego, rozpuszczonego w 80 ml toluenu wkrapla11 106885 12 sie w temperaturze 10°—15°C roztwór 24 g (0,076 mola) chlorku kwasu 2-[4'^/2",4"-dwiUchlorofeno- ksy/-fenoksy]-propionowego w 40 ml toluenu w ciagu 30 minut. Powstaly clilorowodaian esltru gli- cynometylowego odsacza sie, z przesaczu oddesty- lowuje sie toluen pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 30 g jasnozóltego oleju o wzorze 25, n*5D- 1,5652.Przyklady biologiczne. Srodki chwastobójcze.Przyklad XCII. Traktowanie przed wzejs- ciem.Liczba war¬ tosci 1 2 3 1 4 5 6 7 8 9 Dzialanie szkodliwe w % na chwasty 100 97,5 do <100 95 do < 97,5 90 do < 95 85 do < 90 75 do < 85 615 do < 75 32,5 do < 65 0 do < 32,5 rosliny uprawne 0 0 do 2,5 2,5 do 5 5 do 10 10 do 15 15 do 25 25 do 35 35 do 67,5 67,5 do 100 | Nasiona traw wysiano w doniczkach i prepara¬ ty srodka wedlug wynalazku, sporzadzone w po¬ staci proszków zwilzamyeh albo koncentratów emulsyjnych, opryskano w róznych dawkach na powierzchnie ziemi. Nastepnie doniczki pozostawio¬ no w ciagu 4 tygodni w szklarni i wynik trakto¬ wania ustalono, podobnie jak w przykladach na¬ stepnych, przez bonitacje wedlug schematu Bol- le'go.Preparaty srodka wedlug wynalazku podane w tab¬ licy IV wykasuja bardzo dobre dzialanie przeciw tra¬ wom szkodliwym, które wystepuja w przypadku wiekszosci gatunków równiez jeszcze przy stoso¬ waniu najnizszej dawki 0,5 kg substancji czynnej na ha. Preparaty porównawcze Fluorodifen i Me- coprop byly znacznie slabsze w dzialaniu przeciw trawom.Przyklad XCIII. Traktowanie po wzejsciu. Na¬ siona traw wysiano w doniczkach i pozostawiono w szklarni. Po uplywie 3 tygodni od wysiewu opryskano preparatami srodka wedlug wynalazku, sporzadzonymi w postaci proszków zwilzalnych albo 'koncentratów emulsyjnych, w róznych daw¬ kach na rosliny i po 4 tygodniach pozostawania w szklarni foonitowano dzialanie preparatów.Preparaty srodka wedlug wynalazku, podane w tablicy V wykazuja dobre lub bardzo dobre dzialanie przeciw trawom szkodliwym i przewyz¬ szaja srodki porównawcze Flluorodifen i Mecoprop.Przyklad XCIV. W dalszym doswiadczeniu w taki sam sposób jak w przykladzie XCIII (trak¬ towanie po wzejsciu) opryskano rózne rosliny uprawne zawiesinami albo emulsjaimti substancji wedlug wynalazku, wymienionych w przykladach XCII i XCIII. Nawet przy wysokiej dawce 2,5 kig/ha soja, orzech ziemny, fasola karlowa, bób, groch, lucerna, len, kapusta, rzepak, ogórek, slo¬ necznik, tyton, marchew jadalna, selery i burak cukrowy nie wykazywaly zadnych szkód. Jeczmien i pszenica nie wykazywaly zadnej reakcji na (pre¬ paraty wedlug ptrzykladów I, II, VIII, XI, XXXVII, XXXVIIH, XLIII, XLVII, Lin, LVI i LVII.Podobne wyniki otrzymuje sie, jesli powierzch¬ nie ziemi opryskuje sie tymi substancjami w pro¬ cesie przed wzejsciem.Schemat bonrtacji wedlug Bolile^go (Nachricht- enblatt des deutschen Fcflanzenschutzdienstes 16, 1064, 92—04)- 8 9 32,5 do < 65 0 do < 32,5 35 do 67,5 67,5 do 100 15 Tablica IV Liczby bonitacji chwastów przy traktowaniu przed wzejsciem 25 30 35 40 45 55 Substancja czynna wedlug przykladu i i ii VIII * XI XIH XIII XXVI XXXVII XXXVIII XLI XLIII XLIV XLVII LIII LIV LV LVI Dawka kg/ha sub¬ stancji czynnej 2 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,6 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 Rodzaje roslin AL 3 2 3 3 4 3 3 1 1 2 2 1 2 2 4 2 2 1 3 — — 1 3 2 3 1 1 2 4 1 1 1 " 2 i 1 2 3 SA 4~~ 2 3 1 2 1 2 1 3 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 LO 5 3 5 EC 6~~ 1 2 1 2 2 3 1 2 10 15 1 2 3 1 4 5 6 7 8 9 100 97,5 do <100 95 do < 97,5 90 do < 95 85 do < 90 75 do < 85 615 do < 75 32,5 do < 65 0 do < 32,5 0 0 do 2,5 2,5 do 5 5 do 10 10 do 15 15 do 25 25 do 35 35 do 67,5 67,5 do 100 Tablica IV Liczby bonitacji chwastów przy traktowaniu prz wzejsciem 25 30 )5 L0 5 15 Substancja czynna wedlug przykladu i i ii VIII * XI XIH XIII XXVI XXXVII XXXVIII XLI XLIII XLIV XLVII LIII LIV LV LVI LVII Dawka kg/ha sub¬ stancji czynnej 2 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,6 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 Rodzaje roslin AL 3 2 3 3 4 3 3 1 1 2 2 1 2 2 4 2 2 1 3 — — 1 3 2 3 1 1 2 4 1 1 1 " 2 i 1 2 3 4 2 3 SA 4~~ 2 3 1 2 1 2 1 3 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 3 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 1 1 1 1 2 1 2 LO 5 3 5 2 E _ 6 1 2 1 2 2 3 1 2 213 106885 14 1 LXIII LXIV LXVII LXVIII LXXII LXXIII XC! Fluoro- difen Mecoprop 2 2,5 0,6 5,0 1,2 5,0 1,2 5,0 1,2 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 0,15 2,5 0,6 0,15 3 1 2 — — . — — — ¦— 2 3 4 6 3 4 7 8 8 4 7 8 4 1 3 — — — ' — — '»— 3 6 ¦ 2 4 1 1 1 5 7 3 6 8 1 ^ 1 • 1 2 1 2 1 2 1 1 1 3 1 2 1 3 1 8 8 5 8 9 6 1 1 — — — — 1 —* — 1 3 2 3 3 4 4 8 9 3 7 8 I AL = Alopecurus SA = Setaria LO = Lolium EC = Echinochloa Tablica V Liczby bonitacji chwastów przy traktowaniu po wzejsciu Substancja czynna wedlug przykladu i-i I II VIII X XI XII XIII XXVI XXXVII XXXVIII XLI XLIII XLIV XLVII Dawka kg/ha substancji czynnej 2 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 1 Rodzaj roslin 1 3 AL 3 a i — — — — i a i 2 1 1 1 1 1 1 3 4 — — 1 1 1 2 1 1 — — 1 SA 4 1 1 1 4 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1. 1 2 4 1 4 1 1 1 2 1 1 1 6 | 1 LO 5 1 4 1 3 2 5 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — —. 3 5 1 2 4 5 1 1 2 6 | EC 6 3 2 2 AV |~7~ — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — — | — 1 — — — — — | 10 15 20 30 35 45 50 60 65 1 LIII 1 LIV LV LVI LVII LXIII LXIV LXVII LXVIII XC Fluorodifen Mecoprop 1 2 1 -2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 .2,5 0,6 2,5 0,6 1 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 2,5 0,6 0,16 2,5 0,6 0,15 3 1 1 1 1 1 1 — — 1 4 1 4 — — 1 1 — — 1 2 8 8 9 8 9 9 4 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 — — 1 3 4 5 1 1 2 3 5 7 8 9 f 5 4 7 3 6 — — 1 6 1 2 6 8 9 8 9 9 1 6 4 4 6 8 8 9 9 1 — — — — — — — — — — — — — — — — — — — 8 8 9 8 9 9 | AV = Avena AL = Alopecurus SA = Setaria LO = Lolium EC = Echinochloa Przyklady biologiczne.Srodki grzybobójcze.Przyklad XCV. Material siewny jeczmienia zainfekowany przez Ustilago nuda (stopien opano¬ wania 15%) zaprawiono zwiazkami stanowiacymi substancje czynna srodka wedlug wynalazku 'w ste¬ zeniach podanych w tablicy VI, wysiano w donicz¬ kach i pozostawiono w szklarni najpierw w niskiej, pózniej wyzszej temperaturze (20°C). 10—12 tygodni pózniej wyliczono kazdorazowo zdzbla zdrowe jak równiez opanowane przez Ustilaigo n/uda, oznaczo¬ no kazdorazowo stopien opanowania i wreszcie wy¬ liczono stopien dzialania.Tablica VI Zwiazek wedlug przykladu 1 (50%) XXXVII (50%) LXXXIX (50%) XIII (50%) XLIII (50%) LXXIII (50%) A (50%) nietraktowane zainfekowane rosliny Stopien dzialania w % przy g za(prawy na 100 kg materialu siewnego 250 | aoo — — — — — — 100 100 — — — — 100 98 100 95 — — — — 95 90 0 50 60 100 100 100 100 50 — 25 — 80 90 i 70 70 — — |15 106885 16 W tym i w nastepnych przykladach litery A do E, oznaczaja nastepujace srodki porównawcze: A = mieszany preparat zlozony z 5,6^dwuwodo- ro-2-metylo-l,4-oksatiino-3-karboksyanilidu i krze¬ mianu metoksyetylorteciowego, B = etyleno-l,2-biiS-dwui?iokarbaminian manga¬ nu, D = dwusiarczek czterometylotiuranu (TMTD), E = chlorowodorek tiolokarbaminian S-etylo-N- -/3-dwumietyloaminopropylowego (Prothiocarb).Z tablicy VI wynika doskonale dzialanie zwiaz¬ ków stanowiacych substancje czynna srodka we¬ dlug wynalazku przeciw Ustilago nuda, przewyz¬ szajac dzialanie srodka porównawczego A.Przyklad XCVI. Material siewny jeczmienia jarego, zainfekowanego w sposób naturalny przez Helminthosiporiuim gramineum, o stopniu opanowa¬ nia 24% zaprawiono zwiazkami stanowiacymi sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku 050% za¬ prawa) w stezeniach podanych w tablicy VIII. Wy¬ sianie materialu siewnego przeprowadzono w pa¬ rownicach, które nastepnie ustawiono w szklarni.Pózniej wyliczono zarówno rosliny zaatakowane przez Helminthosporium gramineum jak równiez rosliny zdrowe, oznaczono kazdorazowo stopien opanowania i wreszcie wyliczono stopien dzialania (tablica VII).Tablica VII Zaprawa wedlug przykladu LXVII (50%) A (50%) B (50%) nietraktowane zainfekowane rosliny Stopien dzialania w % przy g zaprawy na 100 kg materialu siewnego 300 — — 75 250 — 100 — 200 100 95 60 0 100 80 — — Wyniki w tablicy VII wskazuja na doskona3|e dzialanie zwiazków stanowiacych substancje czyn¬ na srodka wedlug wynalazku na Helminithosporiuim i wyzszosc tego zwiazku nie zawierajacego rteci zarówno w porównaniu z niezawierajacym rteci srodkiem porównawczym B jak równiez zawiera¬ jacym rtec srodkiem porównawczym A.Przyklad XCVII. Material siewny buraka cu¬ krowego, zarazony w naturalny sposób przez Pho- ma betae, o stopniu zarazenia okolo 60% zapra¬ wiono zwiazkiem stanowiacym substancje czynna srodka wedlug wynalazku, wylozono w parowni¬ cach i pozostawiono w szklarni w temperaturze 20°C. 3 tygodnie po wysianiu zbadano roslinki bu¬ raka cukrowego na opanowanie przez Phoma betae i oznaczono stopien dzialania zwiazku stanowiacego substancje czynna srodka wedlug wynalazku.Przyklad XCVIII. W glebie zarazonej równo¬ miernie i silnie przez Pythium ultimum wmieszano i rozdzielono równomiernie zwiazek stanowiacy substancje czynna srodka wedlug wynalazku. Po¬ traktowana w ten sposób gleba napelniono donicz- Tablica VIII Zaprawa wedlug 1 przykladu LVI (50%) D (80%) Stopien dzialania w % przy g substancji czynnej na 100 kg materialu siewnego 300 | 200 | 100 — 100 — 100 95 | 85 50 80 75 nietraktowane zainfekowane 0 | rosliny ki z tworzywa sztucznego i w kazdej doniczce wy¬ siano 10 nasion grochu. 8—10 dni po wysianiu oce¬ niono wyniki, obliczajac liczbe zdrowych roslin, które wzeszly oraz stopien dzialania zwiazku sta¬ nowiacego substancje czynna srodka wedlug wy¬ nalazku. Jako próbki kontrolne stosowano doniczki z zainfekowana nietraktowana ziemia. Wyniki po¬ dano w tablicy IX.Tablica IX Zwiazek wedlug przykladu XXVI E Stopien dzialania w % przy mg substancji czynnej na kg gleby 200 |, 100 100 80_ 100 70 50 | 25 100 | 80 60 | — nietraktowana zainfekowana 0 | gleba Z tablic VIII i IX widoczne jest doskonale dzia- 40 lanie grzybobójcze zwiazków stanowiacych sub¬ stancje czynna srodka wedlug wynalazku, przewyz¬ szajace dzialanie srodków porównawczych D i E.Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy i grzybobójczy, zawieraja¬ cy pochodne kwasów fenoksyfenoksyalikilokairbo- ksylowych jako substancje czynna oraz zwykle srodki pomocnicze, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R, Rt oznaczaja jednakowe albo rózne podstawniki z grupy obejmujacej chlorowiec, (C±— C4)-chlorowcoaIkil, (CA—C4)-alkil, grupe nitrowa, (Ci—C4)-alkoksylowa albo (C±—C4)-alkiiotioiowa, n, n± oznaczaja liczby calkowite 0—3, X oznacza —O— albo —CH2—, Y oznacza O, S, NH i Z o- znacza grupe cyjanoetylowa albo rodnik o wzorze 2, A oznacza grupe metylenowa ewentualnie pod¬ stawiona przez —CH3, —C^H, —COCH8 albo przez dalszy rodnik o wzorze —COORs, albo rodnik fe¬ nylowy ewentualnie jedno- albo dwukrotnie pod¬ stawiony przez (Ci—C4)-alkil, chlorowiec i/albo przez grupe nitrowa, R8 oznacza (Cj—C4)-alkil. 10 15 20 25 30 50 55 60106885 CH3 ML- )-o-ch-c-y-z R(n) R1(ni) ° WZ0R1 -A-C-OR3 O WZÓR 2 CH3 jQ*^0-CH-C-YH R(n) R1(ni) ° WZ0R3 CH3 ^_ O-CH-C-Hal R(n) Ri(nij g WZÓR4 o-ch-c-o-Ch-c-och WZOR 5 O O106885 CHo i ° C['O~0""O^0"^H:(ii"0"CH2~c xci o o WZOR 6 CH- cl^Q^°^0^°-Ch-c:-s-ch2-c-och3 Cl 0 0 WZdR 7 CH3 Br-^^-0-^-0-CH-C-0-CH2-CH2-CsN' 0 WZdR 8 CH- Cf3^0^0-CH-C-O^Q- C-O-CH3 O 0 WZÓR 9106885 CH3 O Cl-^J-0-^3"0-CH-C-0-CH-fi-0-CH3 X, O C=0 CH3 WZÓR 10 CH3 ¦o-j^^o-Ch-c-o-a-c-or3 R(n)_ R1(ni) O O WZÓR 11 -c< -ch2-c< ch3 xch3 wzór 12 wzór 13 ch3 WZÓR 14106885 -OC-°CH3 -Ch-0CH2-CH3 o \, o o WZÓR 15 Cl WZÓR 16 / u u n CO-CHo u ° 0 WZÓR 17 i i H H 0 WZÓR 18 C-O-CHo u ó 0 WZÓR 19 ^C-0CH3 N02 ° WZÓR 20 CH3 Q^°^^°-CH-C-S-CH2-C-0R3 R(n) R1(ni) WZÓR 21 O106885 ^v ___ CH3 CHo ClC^2

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Srodek chwastobójczy i grzybobójczy, zawieraja¬ cy pochodne kwasów fenoksyfenoksyalikilokairbo- ksylowych jako substancje czynna oraz zwykle srodki pomocnicze, znamienny tym, ze jako sub¬ stancje czynna zawiera zwiazki o wzorze 1, w którym R, Rt oznaczaja jednakowe albo rózne podstawniki z grupy obejmujacej chlorowiec, (C±— C4)-chlorowcoaIkil, (CA—C4)-alkil, grupe nitrowa, (Ci—C4)-alkoksylowa albo (C±—C4)-alkiiotioiowa, n, n± oznaczaja liczby calkowite 0—3, X oznacza —O— albo —CH2—, Y oznacza O, S, NH i Z o- znacza grupe cyjanoetylowa albo rodnik o wzorze 2, A oznacza grupe metylenowa ewentualnie pod¬ stawiona przez —CH3, —C^H, —COCH8 albo przez dalszy rodnik o wzorze —COORs, albo rodnik fe¬ nylowy ewentualnie jedno- albo dwukrotnie pod¬ stawiony przez (Ci—C4)-alkil, chlorowiec i/albo przez grupe nitrowa, R8 oznacza (Cj—C4)-alkil. 10 15 20 25 30 50 55 60106885 CH3 ML- )-o-ch-c-y-z R(n) R1(ni) ° WZ0R1 -A-C-OR3 O WZÓR 2 CH3 jQ*^0-CH-C-YH R(n) R1(ni) ° WZ0R3 CH3 ^_ O-CH-C-Hal R(n) Ri(nij g WZÓR4 o-ch-c-o-Ch-c-och WZOR 5 O O106885 CHo i ° C['O~0""O^0"^H:(ii"0"CH2~c xci o o WZOR 6 CH- cl^Q^°^0^°-Ch-c:-s-ch2-c-och3 Cl 0 0 WZdR 7 CH3 Br-^^-0-^-0-CH-C-0-CH2-CH2-CsN' 0 WZdR 8 CH- Cf3^0^0-CH-C-O^Q- C-O-CH3 O 0 WZÓR 9106885 CH3 O Cl-^J-0-^3"0-CH-C-0-CH-fi-0-CH3 X, O C=0 CH3 WZÓR 10 CH3 ¦o-j^^o-Ch-c-o-a-c-or3 R(n)_ R1(ni) O O WZÓR 11 -c< -ch2-c< ch3 xch3 wzór 12 wzór 13 ch3 WZÓR 14106885 -OC-°CH3 -Ch-0CH2-CH3 o \, o o WZÓR 15 Cl WZÓR 16 / u u n CO-CHo u ° 0 WZÓR 17 i i H H 0 WZÓR 18 C-O-CHo u ó 0 WZÓR 19 ^C-0CH3 N02 ° WZÓR 20 CH3 Q^°^^°-CH-C-S-CH2-C-0R3 R(n) R1(ni) WZÓR 21 O106885 ^v ___ CH3 CHo ClC^2