PL80881B1 - - Google Patents

Description

Sposób utleniania olefin do nitryli Wynalazek dotyczy sposobu utleniania olefin do nitryli za pomoca tlenu w obecnosci amoniaku przy udziale katalizatora, w fazie gazowej. W szczególnosci wynalazek odnosi sie do wytwarzania nitrylu kwasu akrylowego.Utlenianie olefin, zwlaszcza propylenu za pomoca tlenu w obecnosci amoniaku przy udziale katalizatora, bylo przedmiotem licznych prac. Sposród stosowanych katalizatorów szczególnie sa znane uklady katalityczne bazujace na heteropolianionach fosforomolibdenowych z tlenkami metali, takich jak tellur, molibden, wanad, zelazo, bizmut, selen i inne, przy czym jako nosnik substancji czynnej na ogól jest stosowany kaolin lub tlenek glinu. Katalizatory takie sa malo stabilne w podwyzszonej temperaturze, szczególnie w temperaturze okolo 450°C, w której sa stosowane w procesie utleniania olefin do odpowiednich nitryli, poniewaz w tych warunkach, jak wykazaly badania tych ukladów katalitycznych, anion fosforomolibdenowy ulega rozkladowi na mieszanine tlenków, co spowoduje obnizenie aktywnosci katalizatora, pogorszenie jego selektywnosci i obnizenie wydajnosci procesu. Ponadto, katalizatory zawierajace jako substancje czynna heteropoManion fosforomolibdenowy wymaga¬ ja dluzszego kontaktu z mieszanina reakcyjna, na ogól do 20—50 sekund.Stwierdzono, ze powyzsze procenty utleniania olefin do odpowiednich nitryli przebiegaja sprawniej, jezeli katalizator zawierajacy heteropolianion fosforomolibdenowy zastapi sie katalizatorem z heteropolianionem krzemomolibderfowym.Sposób wedlug wynalazku polega na przepuszczeniu mieszaniny gazowej olefin, amoniaku zmieszanego z tlenem i ewentualnie obojetnego gazu, w podwyzszonej temperaturze nad katalizatorem charakteryzujacym sie tym, ze zawiera jako substancje czynna kwas krzemomolibdenowy ewentualnie zwiazany czesciowo lub calkowicie z tellurem i/lub z zelazem, w którym heteropolianion sklada sie z tlenku krzemu i molibdenu w proporcji 6-24 moli, korzystnie 10-14 moli Mo03 na 1 mol Si02 i ewentualnie jest zwiazany z tellurem w proporcji 2-12 moli, korzystnie 5-10 moli Te03 na 1 mol Si02 i/lub z zelazem w proporcji 0,3-3 moli, korzystnie 0,5—1 mola Fe203 na 1 mol SK)2 i jako nosnik skladnik nieorganiczny, korzystnie krzemionke, w ilosci 25-75% wagowych, korzystnie 40-60% wagowych, w stosunku do wagi katalizatora.Zwiazek heteropolianionowy, stosowany jako substancja czynna wedlug wynalazku, moze byc przedsta¬ wiony za pomoca wzoru ogólnego:2 80 881 sSi02 • 1T1M0O3 •tTe03 (1) W którym stosunek m/s wynosi 6-24, korzystnie 10-14, a stosunek mA wynosi 0,5-12, korzystnie 1-2,8.Katalizator ten wykazuje Jeszcze lepsze wlasciwosci z punktu widzenia stabilnosci w czasie, jezeli oprócz wyzej wymienionych skladników zawiera zelazo, trójwartosciowe w postaci tlenku. Uklad katalityczny zawiera f moli Fe^Oa i jego korzystny sklad mozna przedstawic ogólnym wzorem sSK)2 • mMo03 • tTe03 • fFe203, w którym m/f wynosi 3—72, korzystnie 12-24. Zwiazek tworzacy w katalizatorze czesc aktywna osadza sie na nosniku porowatym zazwyczaj stosowanym w katalizatorach tego typu, np. na kaolinie, tlenku glinu lub krzemionce, zwlaszcza na krzemionce wytworzonej z zolu wodnego, przy czym nosnik stosuje sie na ogól w ilosci 25—75%, korzystnie 40-60%, w stosunku wagowym do calkowitej masy katalitycznej.Sposób przygotowania katalizatora ma duze znaczenie; konieczne jest aby zwiazek heteropolianionowy zawierajacy kwas krzemomolibdenowy i/lub krzemomolibdenian telluru, zelaza lub telluru i zelaza zostal wytworzony przed jago osadzeniem na nosniku, przy czym zwiazek krzemomolibdenowy osadza sie na nosniku korzystnie w postaci uwodnionej, stosujac nosnik równiez w stanie uwodnionym, zwlaszcza w postaci hydrozolu.W korzystnym sposobie wedlug wynalazku katalizator wytwarza sie przez dodanie do zolu krzemionkowe* go zawierajacego 5%-10% SK)2 odpowiedniej ilosci kwasu krzemomolibdenowego, kwasu tellurowego i zwiazku zelaza, albo odpowiedniego krzemomolibdenianu. Otrzymana ciekla mieszanine suszy sie w temperaturze do 120°C al do uzyskania porowatego produktu w postaci stalej, zazwyczaj w ciagu 24 godzin, po czym porowata mase kalcynuje sie w temperaturze 400—500°C, korzystnie w temperaturze 450°C, w ciagu 24 godzin.Reakcje utleniania olefin prowadzi sie w warunkach ogólnie stosowanych dla tego typu procesów. Stosunki ilosciowe olefin, tlenu i amoniaku w mieszaninie gazowej przepuszczonej nad katalizatorem moga byc dobrane w szerokich granicach, przy czym korzystnie stosuje sie mieszanine gazowa zawierajaca w proporcji objetoscio¬ wej 1—15% olefin, 1—15% amoniaku, 2—14% tlenu i jako pozostala czesc jeden lub kilka gazów obojetnych.Tlen czasteczkowy mozna stosowac w postaci czystego tlenu lub rozcienczonego gazem obojetnym, takim jak azot i/kib para wodna i zazwyczaj stosuje sie powietrze, mieszanine powietrza i tlenu lub mieszanine powietrza i obojetnego gazu rozcienczajacego. Regulowanie zawartosci tlenu w utlenianej mieszaninie gazowej wymaga stalej kontroli ze wzgledu na bezpieczenstwo, to jest w celu unikniecia eksplozji i szczególniej korzystne jest stosowanie w mieszaninie gazowej pary wodnej w proporcji objetosciowej 5-25%. Proces tak jak w podobnych reakcjach utleniania olefin do nitryli prowadzi sie w temperaturze 300-600°C, zwlaszcza 380-450°C, przy czym czas kontaktu mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem zalezy od temperatury oraz skladu mieszaniny i na ogól wynosi 0,15-15 sekund.Nizej podane przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklady i,II i III (tabl. I) ilustruja przewage katalizatora stosowanego w sposobie wedlug wynalaz¬ ku nad katalizatorem fosforomolibdenowym znanego typu, przygotowanym i stosowanym w tych samych warunkach. W przykladzie III w celu porównawczym uzyto katalizator fosforomolibdenowy.Katalizatory przygotowano przez zmieszanie roztworu wodnego odpowiedniego kwasu heteropolianiono- wego z zolem wodnym krzemionki, wysuszenie mieszaniny w temperaturze 120°C w ciagu 24 godzin i nastepnie kalcynacje w temperaturze 450°C w ciagu 24 godzin. W kazdej próbie stosowano katalizator zawierajacy w procentach wagowych 50 czesci aktywnego kwasu heteropolianionowego i 50% Si02 jako nosnika. Próby aktywnosci prowadzono w rurze o srednicy 12 mm, zawierajacej jako wypelnienie 10 ml masy katalitycznej, utrzymywanej w temperaturze 400°C. Przez mase katalityczna przepuszczono mieszanine propylenu, amoniaku, tlenu i pary wodnej, w której stusunek wynosil: objetosciowy 02(C3H6 1,5 iC3H6) NH3 I przy cisnieniu czastkowym obecnej pary wodnej 0,125 atmosfery. Gazy odprowadzane ze strefy reakcji poddawano analizie na zawartosc nitrylu kwasu akrylowego i nitrylu kwasu octowego, przy czym stwierdzono równiez obecnosc tlenku wegla i bezwodnika kwasu weglowego.Otrzymane wyniki podano w tablicy I.Jak Widac z powyzszych wyników zarówno konwersja propylenu, jak i stosunek ilosciowy wytworzonego nitrylu kwasu akrylowego silnie wzrastaja w wyniku zastapienia kwasu fosforomolibdenowego kwasem krzemo- molibdenowym.Przyklad IV. Katalizator krzemomolibdenowy sporzadzono w sposób jak opisano w przykladzie I i II, lecz z ta róznica, ze wprowadzono dodatkowo kwas tellurowy i uzyskano nastepujace proporcje wagowe w suchej masie Katalitycznej. Skladnik aktywny 25% H4SiMo1204o 125% H6TeOe nosnik 50% SK)2.Skladnik aktywny zawieral na 1 mol Si02; 12 moli M0O3 i 7,95 moli TeOS/ 00 odpowiada zwiazkowi o wzorze sSK}2 • mMoOj • tTe03, w którym m/t = 1,52. Proces prowadzono w takich samych warunkach jak w przykla¬ dach I, II i III, stosujac czas kontaktu 6 sekund. Analize odprowadzanych gazów prowadzono po czterech, szesciu, dwudziestu czterech i czterdziestu godzinach dzialania katalizatora.Otrzymane wyniki podano w tablicy 11.Podczas pierwszych godzin utleniania aktywnosc katalityczna i selektywnosc ulegly pewnemu spadkowi; konwersja po uplywie 40 godzin wyniosla od okolo 30% do 33%, przy czym ilosc wytworzonego nitrylu kwasu akrylowego byla jeszcze 5 razy wieksza niz ilosc nitrylu kwasu octowego.80 881 3 Przyklady V i VI (tabl. III) ilustruja wzrost trwalosci katalizatora z przykladu IV w wyniku przylaczenia zelaza do heteropolianionowej substancji aktywnej.Katalizator wytworzono w sposób jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze kwas krzemomolibdenowy zastapiono krzemomolibdenianem zelaza Fe4(SiMo1204o)3 ¦ uzyskano nastepujace proporcje wagowe w suchej masie katalitycznej na 1 mol Si02 :12 moli Mo03, 8,22 mola Te03 i 0,666 mola Fe203, co odpowiada zwiazkowi o wzorze SS1O2 tmMo03 • tTe03 • fF203, w którym m/s * 12, m/t * 1,45 oraz m/f * 18. W takich samych warunkach jak w poprzednich przykladach prowadzono dwie serie prób utleniania, kazda w ciagu 80 godzin, poddajac mieszanine reakcyjna kontaktowi z katalizatorem w ciagu 3 sekund i 6 sekund. Analize odprowadzanych gazów prowadzono w obu przypadkach po 5 i 80 godzinach reakcji.Otrzymane wyniki podano w tablicy III.Jak widac z powyzszych wyników wprowadzenie zelaza do katalizatora krzemomolibdenowego powoduje znaczne przedluzenie jego trwalosci i aktywnosci, które praktycznie, przez caly okres trwania prób nie ulegly zmianie.Przyklady VII i VIII (tabl. IV) ilustruja wplyw warunków procesu, zwlaszcza temperatury i zawar¬ tosci procentowej wody w mieszaninie reakcyjnej na stopien przemiany i selektywnosc przy uzyciu katalizatora stosowanego w przykladach V i VI. Próby prowadzono w nastepujacych warunkach procesu: temperatura 430°C; czas kontaktu z katalizatorem 5,7 sekund, okres dzialania katalizatora 100 godzin. W przykladzie VII stosowano mieszanine gazowa praktycznie sucha, a w przykladzie VIII o zawartosci 113% objetosciowych pary wodnej.Otrzymane wyniki podano w tablicy IV.Zdanych tych wynika, ze katalizator z krzemomolibdenianu zelaza i telluru jest nie tylko bardzo trwaly, ale równiez nadaje sie do wytworzenia nitrylu kwasu akrylowego z bardzo dobra selektywnoscia, w przypadku gdy w traktowanej mieszaninie gazowej jest wystarczajaca ilosc wody. Podniesienie temperatury do 430°C pozwala na przekroczenie 60% przemiany. PL PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania olefin do nitryli za pomoca tlenu w obecnosci amoniaku, przez przepuszczanie mieszaniny reakcyjnej wstanie gazowym w podwyzszonej temperaturze nad katalizatorem, znamien¬ ny t y m, ze stosuje sie katalizator zawierajacy jako substancje czynna kwas krzemomolibdenowy ewentualnie zwiazany czesciowo lub calkowicie z tellurem i/lub z zelazem, w którym heteropolianion sklada sie z tlenku krzemu i molibdenu w proporcji 6-24 moli, korzystnie 10—14 moli Mo03 na 1 mol Si02 i ewentualnie jest zwiazany z tellurem w proporcji 2-12 moli, korzystnie 5-10 moli Te03 na 1 mol SK)2 i/lub z zelazem w proporcji 0,3-3 moli, korzystnie 0,5-1 mol Fe203 na 1 mol Si02 i jako nosnik skladnik nieorganiczny, korzystnie krzemionke, w ilosci 25—75% wagowych, korzystnie 40—60% wagowych; w stosunku do wagi katalizatora.

2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek molowy Mo03 do Te03 wynosi 0,5-12 :1, korzystnie 1-2,8 : 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym stosunek molowy Mo03 do Fe203 wynosi 3—72 :1, korzystnie 12—24 : 1. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez zmieszanie roztworu wodnego kwasu krzemomolibdenowego i/lub krzemomolibdenianu telluru i/lub krzemomo¬ libdenianu zelaza z hydrozolem krzemionkowym, nastepnie wysuszenie przez ogrzewanie w temperaturze okolo 120°C i wyprazenie w temperaturze 400—500°C, korzystnie 450°C w celu usuniecia wody zwiazanej. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine gazowa zawierajaca objetosciowo 1-15% olefin, 1—15% amoniaku oraz 2—14% tlenu, przy czym pozostala czesc stanowi gaz obojetny, taki jak azot i/lub para wodna. 6. Sposób wedlug zastrz. 1-5, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine zawierajaca objetosciowo 5—25% pary wodnej. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze proces prowadzi siew temperaturze 300-600°C, korzystnie 38O-450°C. 8. Sposób wedlug zastrz. 1 i 7, z n a m i e n n y t y m, ze utrzymuje sie kontakt mieszaniny reakcyjnej z katalizatorem w ciagu 0,15—15 sekund. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze jako olefiny stosuje sie propylen.80881 Tablica I Przyklad I II III Uzyty kwas heteropolianionowy Krzemornollbdenowy Fosforomo- w katalizatorze H4SiMou04i . Nbdenowy Czaa kontaktu (sekundy) Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: nitryl kwasu akrylowego nitryl kwasu octowego Tablica II 3 19 59 24 6 2& 59 24 6 9 26 48 Okres dzialania katalizatora w godzinach 24 40 Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: nitryl kwasu akrylowego akroleina nitryl kwasu octowego Wydajnosc w %: nitryl kwasu akrylowego + + akroleina nitryl kwasu octowego 52 70 2,5 8 38 4 47 74 2,8 *fi 36 •4,2 39 85 ~ 11 25

4.3 33 53 4 11 19 4,6 Tablica III Przyklad Okres dzialania katalizatora w godzinach Czas kontaktu w sekundach K onwersja propylenu w % Selektywnosc w %: nitryl kwasu akrylowego akroleina nitryl kwasu octowego Wydajnoscw %: nitryl kwasu akrylowego nitryl kwasu akrylowego + i-akroleina V 5 3 42 81- 12 3 34 39 80 3 .- 40 85 9 3 34 38 VI 6 e* 65 81 9 2 44,6 49.5 80 6 63 ¦" 84 6 2 44,6 4780 881 Tablica IV Przyklad VII VIII Sklad gazu w % objetosciowych: C3H6 NH3 O, J2 N2 H20 Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: nitryl kwasu akrylowego akroleina nitryl kwasu octowego Wydajnosc w %: nitryl kwasu akrylowego nitryl kwasu akrylowego + + akroleina 6 6 12 76 - 69 74 10 3 51 58 5,3

5.3 10,6 67 11,8 63 90 2 3 57 58 PL PL PL