PL79971B1 - - Google Patents

Description

Sposób utleniania olefin w obecnosci amoniaku do nitryli Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania nitryli, zwlaszcza akrylonitrylu, w reakcji utleniania ole- fin w obecnosci amoniaku i w obecnosci odpowied¬ niego katalizatora.Utlenianie olefin w obecnosci amoniaku, zwlasz¬ cza zas utlenianie propylenu, bylo przedmiotem licznych prac. Wsród stosowanych w reakcji kata¬ lizatorów, znajduja sie i takie, których podstawe stanowia molibdenianofosforany róznych metali, takich jak tellur, bizmut, itd.W opisie patentowym NRDnr59 088 przedstawio¬ no sposób wytwarzania nitryli w reakcji olefin z Oj i NH3 w obecnosci katalizatora zawierajacego jeden lub wiecej metali takich jak bizmut, molib¬ den, zelazo, telur itd., przy czym te metale wyste¬ puja w postaci tlenków, soli lub innych zwiazków.Sposób wedlug wynalazku polega na utlenianiu olefin w stanie gazowym do nitryli za pomoca tle¬ nu w obecnosci amoniaku, w temperaturze 300— 600°C w obecnosci katalizatora zawierajacego Mo 03, Te03 i Fe203 pod postacia polianionów, to jest pod postacia molibdenianotelluranu zelaza. Pola¬ czenie katalityczne stosowane w sposobie wedlug wynalazku mozna przedstawic wzorem: t Te03 • m Mo03 • f Fe203 (1) w którym m/t moze sie zmieniac od 0,1 do 10, ko¬ rzystnie od 4 do 7, m/f od 1 do 10, korzystnie od 5 do 7.Czesc aktywna katalizatora stanowi polaczenie 10—0,1 moli Te03 i 0,1—1 mola, Fe203 na 1 mol 10 15 20 25 30 Mo03, pod postacia molibdenianotelluranu zelaza.Korzystnie stosuje sie katalizator, w którym czesc aktywna sklada sie z 0,35 do 0,14 moli Te03 i 0,14— 0,2 moli Fe203 na 1 mol Mo03.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wyna¬ lazku osadzony jest na znanym nosniku porowatym, takim jak na przyklad kaolin, tlenek glinu, ziemia okrzemkowa, a zwlaszcza krzemionka utworzona z wodnego jej kaloidu. Stosunek wagowy nosnika do calkowitej masy katalitycznej wynosi zazwyczaj 25—75%, korzystnie 40—60%. Katalizator stosowa¬ ny w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie przez wytworzenie molibdenianotlelluranu zelaza i nastepne naniesienie go na nosnik, bedacy wsta¬ nie uwodnionym, to jest pod postacia koloidu wod¬ nego. Korzystnie dodaje sie do koloidalnej krze¬ mionki zawierajacej 5—10% Si02, zadanej ilosci molibdenianotelluranu zelaza; otrzymana ciecz su¬ szy sie w temperaturze 120°C przez czas potrzebny do przeksztalcenia jej w porowate cialo stale, co trwa przewaznie 24 godziny, po czym mase poro¬ wata kalcynuje sie w temperaturze 400—-500°C przez 24 godziny; najlepiej kalcynacja zachodzi w temperaturze 450°C.Szczególnie korzystnym nosnikiem dla omawia* nego katalizatora jest specjalny nosnik, utworzony z krzemionki zawierajacej do 5% tlenku glinu, zwlaszcza 0,5 do 5% A1203 w stosunku do wagikal- cynowanego nosnika. Nosnik ten przygotowuje sie przez dodanie wodorotlenku glinowego do koloidal- 7997179971 I nej krzemionki, najlepiej przez hydrolize mieszani¬ ny krzemianu sodu i glinianu sodu. Zastosowanie tak otrzymanego katalizatora prowadzi do znacznie wiekszej wydajnosci akrylonitrylu na jednostke ob¬ jetosci katalizatora i na godzine. Nawet jezeli abso¬ lutne wielkosci konwersji i wydajnosci sa nieco slabsze niz przy zastosowaniu nosnika z samej krze¬ mionki, to jednak z przemyslowego punktu widze¬ nia, zwiekszenie produkcji godzinowej stanowi po¬ wazna zalete tej metody. W ten sposób, przy uzy¬ ciu omówionego katalizatora specjalnego, mozna osiagnac szybkosc przemiany rzedu 40% na 1 se¬ kunde, przy uzyciu zas samej krzemionki szybkosc ta wynosi 4$ do 86% w ciagu 6 sekund; ' Beafceje utleniania olefiny w obecnosci amonia¬ ku przeprowadza sie przewaznie w warunkach zna¬ nych dla tej reakcji, pozwalajacych na dosc swo- bodny^wybor^^a^ariosci olefiny, tlenu i amoniaku wi^Blonanmie przeplywajacej nad katalizatorem.Ilosc olefiny korzystnie wynosi 1—15% objetoscio¬ wych, amoniaku 1—15% objetosciowych, tlenu 2— 14% objetosciowych, podczas gdy reszte stanowi je¬ den lub kilka gazów obojetnych. Tlen czasteczkowy mozna stosowac w postaci czystej lub jako tlen rozcienczony gazem obojetnym takim jak azot czy para wodna razem badz osobno. Mozna tez z po¬ wodzeniem stosowac powietrze, mieszanine powie¬ trza i tlenu lub mieszanine powietrza i obojetnego gazu rozcienczajacego.Ograniczenie ilosci tlenu do wartosci nie przekra¬ czajacej 15% objetosciowych mieszaniny gazowej ma wazne znaczenie dla bezpieczenstwa pracy tj. dla unikniecia wybuchów. Z tych samych wzgledów zawartosc 5 do 25% pary wodnej w tej mieszaninie jest szczególnie pozadana.Tak jak w podobnych procesach, reakcje tlenu i amoniaku z olefina prowadzi sie w temperaturze 300—600°C, korzystnie od 380°—450°C. Czas zetknie¬ cia z katalizatorem moze sle zmieniac w szerokich granicach w zaleznosci od zastosowanej tempera¬ tury i wynosi 0,15—15 sekund.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I i II. Wytwarzanie akrylonitrylu prowadzi sie w rurze o srednicy 12 mm, zawiera¬ jacej ladunek 10 ml masy katalitycznej utrzymy¬ wanej w temperaturze 400°C. Przez rure przepusz¬ cza sie mieszanine propylenu, amoniaku, tlenu i pa¬ ry wodnej, w której stosunek objetosciowy O^CsH wynosi 1,5, a CaHfi/NHs = 1, cisnienie czastkowe pa¬ ry wodnej wynosi 0,125 atmosfery.Przy koncu rury z katalizatorem ustala sie ilosc utworzonego akrylonitrylu, akroleiny i acetonitry- lu; uchodzace gazy zawieraja równiez tlenek wegla oraz gaz weglowy. Dla otrzymania masy katalitycz¬ nej miesza sie wodny roztwór molibdenianotellu- ranu zelaza z wodnym koloidem krzemionki. Na¬ stepnie suszy sie mieszanine w temperaturze 120° w ciagu 24 godzin i kalcynuje w temperaturze 450°C w ciagu 24 godzin. Po oddzieleniu wody z roztworów, mieszanina sluzaca do przygotowania katalizatora zawiera 50% wagowych soli heteropo- likwasu FeaCTeMOeC^ i 50% SiO* jako nosnik. 4 Wyniki zebrano w nastepujacej tabeli Przyklad nr Czas zetkniecia w sekundach Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: Akrylonitryl Akroleina Acetonitryl '<*» i g 3 42 79 4 3 k U '' *'"•*"• 6 52 ,?-'-¦ ~v "84 4 o Przyklady III i IV. Wytwarzanie akryloni¬ trylu prowadzi sie jak w poprzednich przykladach, przy zastosowaniu czasu zetkniecia 3 i 6 sekund.Katalizator bedacy molibdenianotelluranem zela¬ za przygotowuje sie jak w przykladach I i II, ale z dodatkiem kwasu tellurowego. Stosunki wagowe skladników, bez uwzglednienia wody z roztworów, wynosza: Substancja aktywna: 25% molibdenianotelluranu zelaza FeiCTeMosOM) i 25% kwasu ortotellurowego (HgTeOe) Nosnik: 50% SiOj Substancja aktywna zawiera wiec, na 1 mol M0O3, 1,03 mola Te03 i 0,166 mola Fe^, co od¬ powiada stosunkowi m/t = 0,97 i m/f = 6 w wyzej podanym wzorze (1).Otrzymywane wyniki zestawiono w nastepujacej _ tablicy: 35 1 Preyklad nr Czasy zetkniecia w sekundach Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: Akrylonitryl Akroleina Acetonitryl iii 3 28,5 69 6 4 IV ' 6 46 81 5 2,5 Przyklady V i VI. Przyklady te pokazuja jak przez zmiane warunków technologicznych moz¬ na zwiekszyc konwersje i selektywnosc dla kflta- 50 lizatora z przykladów I i II.Gazowa mieszanina reakcyjna, która przeplywa nad katalizatorem ma nastepujacy sklad wyrazony w % objetosciowych: CgHe ...... 6 65 NH3 ...... 6 Oa 12 H2O 12,5 N2 63,5 eo W nastepujacej tablicy podano wyniki prób prze¬ prowadzonych z molibdenianotelluranem zelaza ja¬ ko katalizatorem, który przygotowano zgodnie z przykladami I i II.Temperatura wynosi tu 400°C, a czasy zetkniecia 65 z katalizatorem 6 i 8 sekund.79971 Przyklad nr Czasy zetkniecia w sekundach Konwersja propylenu w % Selektywnosc w %: Akrylonitryl Acetonitryl Wydajnoslc liczona na akrylonitryl | w % V 6 71 86 4 61 VI 8 i 77 86 3,5 66 | Przyklad VII. Reakcje przeprowadza sie w rurze o srednicy 20 mm zawierajacej 160 ml kata¬ lizatora w temperaturze 415°C. Nad tym katalizato¬ rem przepuszcza sie mieszanine propylenu, amo¬ niaku, tlenu i pary wodnej, w której stosunek obje¬ tosciowy 02/C3H6 = 2, a NH3/C3H6 = 1.Cisnienie czastkowe propylenu w mieszaninie wynosi 0,06 atmosfery a pary wodnej 0,10 atmosfe¬ ry. Czas zetkniecia wynosi 6 sekund. Po 500 godzi¬ lo 15 20 w 120°, przez 24 godziny, nastepnie kalcynuje w 450° przez 24 godziny.Przyklady IX—XIV. Reakcje prowadzi sie przy zastosowaniu katalizatora, który zawieral tlen¬ ki molibdenu, zelaza i telluru, ze zmiennymi ilo¬ sciami telluru.Przyklad IX X XI XIX XIEH XIV — 6 M0O3 — 6 Mo08 — 6 MoO, — 6 MoO, — 6 MoO, — 6 MoO, •Fe203 -Fe203 •Fe203 • •Fe203 •Fe*03 •Fe203 • (brak telluru) • 0,8 Te03 1 Te03 • 1,15 Te03 1 TeOa 2 Te03 Sposób przygotowywania katalizatora byl analo¬ giczny do podanego w przykladzie VIII.Warunki doswiadczalne przy próbach tych kata¬ lizatorów byly takie same jak w przykladzie VIII wyniki otrzymane po 150 godzinach pracy zesta- Przyklad nr IX X XI XII XIII XIV %Te w katalizatorze 0 4,3 A3 5,95 5,95 9,3 Konwersja propylenu w % 58 76,5 78 86 86 79,5 Selektywnosc w% akrylonitrylu 30 82 88,5 80,5 82 75,5 Wydajnosc liczona na akrylonitryl 17,5 63 69 69 70,5 60 Wydajnosc liczona na akroleine + + akrylonitryl 17,5 63 70 72 72 63 nach ciaglej pracy otrzymuje sie konwersje propy¬ lenu równa 81,5 % i nastepujace selektywnosci: akry¬ lonitryl 88%, acetonitryl 0,5%, akroleina 1%, przy czym reszte stanowi tlenek wegla. Odpowiada to wydajnosci na akrylonitryl równej 71,5%. Kataliza¬ tor przygotowano jak w przykladach I i II ale na¬ dano mu ksztalt cylindrycznych pastylek 4X4 mm.Wyniki sa tu lepsze niz w przykladach I i II, a zatem okazuje sie, ze korzystniej jest nadawac ka¬ talizatorowi ksztalt pastylek.Przyklad VIII. Reakcje przeprowadza sie w rurze o srednicy 12 mm zawierajacej 10 ml katali¬ zatora w temperaturze 412°C. Warunki sa zblizone do zastosowanych w przykladzie VII, gazy wcho¬ dzace do reakcji: 02/C3H6 = 2; NH3/C3H6=1. Ci¬ snienie czastkowe propylenu w mieszaninie wynosi 0,06 atmosfery, a pary wodnej 0,125 atmosfery.Czas zetkniecia wynosi 6 sekund. Po 150 godzinach pracy ciaglej otrzymuje sie: konwersje propylenu 88% przy selektywnosci w kierunku akrylonitrylu 78,5%, co odpowiada wydajnosci na akrylonitryl równej 69%.Katalizator ma ten sam wzór sumaryczny co w przykladach I i II, ale przygotowano go z tlenków telluru i molibdenu, a nie z molibdenianotelluranu.Do koloidalnej krzemionki „Ludox" dodaje sie za¬ dana ilosc tlenków molibdenu i telluru oraz tlenku badz azotanu zelaza. Otrzymany roztwór suszy sie 40 45 50 05 60 65 wiono w nastepujacej tablicy. W wynikach mozna przesledzic wplyw zawartosci telluru w masie ka¬ talizatora.Przyklady XV—XVIII. Reakcje prowadzi sie w temperaturze 412°C, stosujac mieszanine gazo^ wa zawierajaca 5% objetosciowych propylenu, 5% NH3, 10% tlenu, 12,5% pary wodnej i 67,5% azotu.Czas zetkniecia mieszaniny gazowej z katalizato¬ rem wynosi 1 sekunde.Otrzymane wyniki zestawiono ponizej, porów¬ nujac je z wynikami z przykladu XV, który wy¬ konano tak jak inne z ta róznica, ze koloidalna krzemionka nie zawierala tlenku glinu.Przyklad nr XV XVI XVII 1 xviii % A1.0, 0 1 3 5 Konwersja propylenu w% 21,5 39 39 42 Wydajnosc liczona na akrylonitryl w % 18 .. 31 32 32*5 Widac stad, ze obecnosc 1 do 5% tlenku glinu w krzemionce stanowiacej nosnik katalizatora, pro¬ wadzi do dwukrotnie wiekszej konwersji w ciagu 1 sekundy, w porównaniu do konwersji jaka daje ten sam katalizator na nosniku z samej krzemionki.7 79971 8 PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utleniania olefin w stanie gazowym do nitryli, tlenem w obecnosci amoniaku, przez przepuszczenie mieszaniny gazowej w temperatu¬ rze 300—600°C, nad katalizatorem zawierajacym tlenek molibdenu, tlenek teluru i tlenek zelaza, znamienny tym, ze proces prowadzi sie w obec¬ nosci katalizatora, w którym czesc aktywna stano¬ wiaca 75—25% wagowych katalizatora stanowi po¬ laczenie 10—0,1 moli Te03 i 0,1—1 mola Fe2 1 mol M0O3, Pod postacia molibdenianotelluranu zelaza.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator, w którym czesc aktywna sklada sie z 0,35 do 0,14 moli Te03 i 0,14 do 0,2 moli Fe203 na 1 mol Mo03.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze proces prowadzi sie z mieszanina gazowa za¬ wierajaca 1—15% objetosciowych olefiny, 1—15% amoniaku, 2—14% tlenu przy czym pozostala czesc 5 stanowia gazy obojetne, w szczególnosci azot i/lub para wodna.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w przypadku utleniania propylenu, reakcje prowa¬ dzi sie w temperaturze 380—450°C, przy czasie ze¬ tkniecia gazu z katalizatorem 0,15—15 sekund.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez zmieszanie roztworu molibdenianotelluranu zelaza z koloidal¬ na krzemionka i pózniejsze suszenie tej mieszaniny oraz kalcynacje. 10 15 PZG Bydg., zam. 2497/75, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL PL