PL80673B1 - - Google Patents

Description

Sposób wytwarzania poliuretanów z kwasów tluszczowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia poliuretanów na drodze reakcji dwualkanolo- amin i kwasów tluszczowych.Poliuretany tworza sie w drodze reakcji miedzy poliizocyjanianem i skladnikiem poliwodorotleno¬ wym, zwanym dalej poliolem.Skladniki poliwodorotlenowe uzywane w zna¬ nych metodach do wytwarzania poliuretanów mo¬ ga byc poliestrami lub polieterami.Poliestry wytwarza sie z wielowodorotlenowych alkoholi takich jak glikol etylenowy, glikol dwu- etylenowy, trójmetylopropan, glikol butylenowy oraz glicerol, jak równiez z wielokarboksylowych kwasów organicznych takich jak kwas adypinowy i ftalowy. Czasteczki takich substancji zawieraja wieksza ilosc wiazan estrowych oraz koncowych grup wodorotlenowych.Poliestry wytwarza sie z alkoholi wielowodoro¬ tlenowych takich jak glicerol, trójmetylolopropan, 1,2,6-heksantriol, pentaerytrytol, sorbitol i sacha¬ roza, które traktuje sie tlenkiem propylenu lub tlenkiem etylenu w celu uzyskania mniej lub bar¬ dziej rozgalezionej czasteczki, przy czym rozgale¬ zienia zawieraja wieksza liczbe wiazan estrowych i grup wodorotlenowych.Poliuretany otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku moga byc uzyte do wielu celów, tak jak do Srodków powlokotwórczych, klejów elastomerów i wyrobów piankowych, lecz nadaja sie szczególnie do wytwarzania sztywnej pianki poliuretanowej. 10 15 20 25 30 Wlasciwosci fizyczne i mechaniczne poliuretanów zaleza przede wszystkim od struktury, wielkosci czasteczki oraz ilosci grup funkcyjnych w cza¬ steczce skladnika poliwodorotlenowego. Gietkie pianki nie moga zawierac substancji majacych wie¬ le wiazan poprzecznych i z tego wzgledu sa one na ogól wytwarzane z polioli o dwu lub trzech grupach funkcyjnych, natomiast duza ilosc wiazan poprzecznych jest na ogól potrzebna w przypadku sztywnych wyrobów piankowych. Z tego wzgledu wyroby te produkuje sie zwykle ze skladników wielowodorotlenowych majacych w czasteczce czte¬ ry grupy wodorotlenowe, lub nawet wiecej. Naj- sztywniejsze poliuretany wytwarza sie obecnie z polioli o szesciu lub wiecej grupach funkcyjnych w czasteczce. Tak duza liczba grup reaktywnych powoduje trójwymiarowa siatke strukturalna, któ-. ra z kolei jest powodem sztywnosci wyrobu pian¬ kowego.Poliestry i polietery sa na ogól materialami syn¬ tetycznymi. Ich produkcja wymaga duzej ilosci surowców z przemyslu petrochemicznego, a ich ce¬ na i przydatnosc jest zwiazana ze zdolnoscia pro¬ dukcyjna dla tego rodzaju chemikaliów. Ich pro¬ dukcja wymaga ponadto duzych i skomplikowa¬ nych aparatur oraz duzych nakladów technicznych.Z tego powodu jedynie duze zaklady chemiczne moga byc dostawcami polieterów i poliestrów.Te oraz inne wzgledy sprawily, iz dazono do znalezienia nowej grupy zwiazków wielowodoro- 806733 80 673 4 tlenowych nadajacych sie do produkcji poliureta¬ nów, a zwlaszcza do produkcji skladników poli- wodorotlenowych, które moglyby byc uzyskiwane z tanich surowców w bardzo prosty i tani sposób przy uzyciu prostej aparatury i bez potrzeby stoso¬ wania specjalnej techniki lub wysoko kwalifikowa¬ nego personelu.Zadaniem wynalazku jest wiec opracowanie spo¬ sobu wytwarzania nowego rodzaju poliuretanu z polioli uzyskiwanych z kwasów karboksylowych, zawierajacych 8—24 atomy wegla, a zwlaszcza z mieszanin kwasów tluszczowych, wyodrebnionych z naturalnych tluszczów i olejów.Naturalne tluszcze i oleje sa tanimi surowcami osiagalnymi w ogromnych ilosciach w wiekszosci czesci swiata, a kwasy tluszczowe uzyskuje sie czesto jako produkty uboczne w procesach che¬ micznych przy przerabianiu naturalnych tluszczów i olejów. Waznym zródlem kwasów tluszczowych jest tez olej talowy, który jest mieszanina kwasów tluszczowych i kwasów z olejów zywicznych, otrzy¬ mywanych jako produkt uboczny w przemysle ce¬ lulozowym.Proponowano juz wytwarzanie spienionych ma¬ terialów przez reakcje organicznego poliizocyjania¬ nu, alifatycznego hydroksykwasu, wody oraz dru- gorzedowej albo trzeciorzedowej aminy zawieraja¬ cej co najmniej jedna grupe reagujaca z izocyja¬ nianami. Jezeli hydroksykwasem jest na przyklad kwas rycynowy i jezeli amina jest dwuetyloamina, to uzyskuje sie sztywna pianke, jezeli uzyje sie kwas i amine w proporcjach stechiometrycznych.Rózne skladniki miesza sie po prostu, a wiec hy- droksykwas i dwuetanoloamina tworzy mydlo amo¬ niowe, majace trzy grupy wodorotlenowe w cza¬ steczce. Woda reaguje z poliizocyjanianem tworzac poliamine i dwutlenek wegla. Dwutlenek wegla tak otrzymany oddzialuje jako czynnik ekspandu¬ jacy, dajac zadana strukture komórkowa. Poliami- na reaguje z dalszymi ilosciami poliizocyjanianu tworzac poprzeczne wiazania karbamidowe, które powoduja potrzebna sztywnosc pianki. Jednakze hydroksykwasy sa drogie i stosunek drogiego po¬ liizocyjanianu do poliolu jest nadzwyczaj wysoki.Uzyskuje sie produkt niezdolny do konkurowania z innymi rodzajami sztywnych pianek.Proponowano równiez stosowac alkanoloamidy, produkowane z dimerycznych kwasów tluszczo¬ wych, do wyrobu poliuretanów dla srodków po¬ wlokowych, przy czym dimeryzowane kwasy tlu¬ szczowe poddawano reakcji z nadmiarem dwual- kanoloaminy. Nadmiar tej aminy usuwano przez destylacje lub ekstrakcje, gdy ukonczone zostalo tworzenie amidu. W innej korzystniejszej metodzie ester dimeryzowanego kwasu, na przyklad ester metylowy poddawano katalitycznej kondensacji z dwuetanoloamina przy stosunkowo niskiej tem¬ peraturze, powstajacy alkohol na przyklad metanol oddestylowano podczas trwania reakcji. Po utwo¬ rzeniu amidu nadmiar substratów oddestylowano pod próznia. Obydwie metody sa drogie i wyma¬ gaja skomplikowanej, drogiej aparatury.W sposobie wedlug wynalazku poliuretany uzy¬ skuje sie przez reakcje poliizocyjanianu ze sklad¬ nikiem poliolowym, przy czym znaczna czesc po¬ liolu stanowi produkt reakcji kwasu tluszczowego lub nizszego estru alkilowego kwasu tluszczowego oraz dwualkanoloaminy, przy czym co najmniej polowe kwasu tluszczowego przemienia sie w alka- 5. noloamid, a skladnik poliolowy zawiera co naj¬ mniej okolo 25% monomerycznych reszt kwasów tluszczowych. v Jednozasadowe reszty kwasowe moga wystepo¬ wac podczas tworzenia sie amidu lub moga byc dodawane w celu zobojetnienia wszelkiego nadmia¬ ru aminy albo jako mydlo dwualkanoloamoniowe.Korzystnie skladnik poliolowy sklada sie z wiecej niz 70% produktu reakcji i mniej niz 30% mydla dwualkanoloamoniowego.Stosowanie do wyrobu poliuretanów produktów reakcji zawierajacych amidy w postaci nieoczysz- czonej, a wiec bez wyodrebnienia amidów, jest równiez powodem tego, ze proces jest nadzwyczaj prosty i moze byc prowadzony bez uzycia drogich aparatów.Korzystnie jest, gdy stosuje sie do reakcji wy¬ stepujacy w przyrodzie kwas tluszczowy, na przy¬ klad mieszanine kwasów tluszczowych z oleju zy¬ wicznego.W sposobie wedlug wynalazku mozna jako kwa¬ sy tluszczowe stosowac mieszanine kwasów tlusz¬ czowych wyodrebniona z wystepujacych w przy¬ rodzie tluszczów i olejów. Jak juz wspomniano, te¬ go rodzaju kwasy tluszczowe uzyskuje sie czesto jako produkt uboczny i z tego wzgledu sa one la¬ two dostepnymi i tanimi surowcami.Do wyrobu polioli bedacych substratem przy pro¬ dukcji poliuretanów korzystnie jest stosowac jako dwualkanoloamine dwuetanoloamine, a to ze wzgledu na jej latwa dostepnosc i taniosc.Inna korzystna dwualkanoloamina do wyrobu poliuretanu wedlug wynalazku jest dwuizopropa- noloamina. Skladniki poliolowe zawierajace pro¬ dukt reakcji kwasu tluszczowego i dwuizopropano- loaminy wykazuja na ogól mniejsza zdolnosc do reakcji z poliizocyjanianem. Ulatwia to kontrole tworzenia poliuretanu, co jest korzystne w wielu przypadkach, na przyklad w przypadku tworzenia sztywnej pianki. Ponadto poliole spreparowane z dwuizopropanoloaminy moga dawac sztywne pianki przy uzyciu bardzo niskich stosunków ilo¬ sciowych poliizocyjanianu do poliolu, co jest ko¬ rzystne ze wzgledów ekonomicznych.Inne dwualkanoloaminy zawierajace 2—6 ato¬ mów wegla w grupie alkanolowej, na przyklad 3,3-dwupropanoloamina, dwubutanoloamina i mie¬ szaniny dwualkanoloamin mozna równiez stosowac w sposobie wedlug wynalazku.Korzystne jest wytwarzanie sposobem wedlug wynalazku materialów spienionych, sztywnych.Kwasy tluszczowe wystepujace w przyrodzie sa przewaznie kwasami monokarboksylowymi i z te¬ go wzgledu przy reakcji z dwualkanoloaminy w warunkach w których tworzenie sie amidu Jest reakcja glówna, uzyskuje sie produkt o 2 grupach funkcyjnych w czasteczce.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymac sposobem wedlug wynalazku wyroby spienione o dobrej jakosci pomimo malej ilosci grup funk¬ cjonalnych w uzytym poliolu. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080673 Przypuszcza sie, lecz nie jest to pewne, ze po¬ wodem duzej stabilnosci wymiarowej, która mozna otrzymac mimo nizszej sredniej ilosci grup funk¬ cyjnych w skladniku poliwodorotlenowym, jest to, ze poliuretany z polioli dwualkanoloamidowych wykazuja wyzsza niz inne poliuretany temperatu¬ re przemiany w substancje szklista, to znaczy wyz¬ sza temperature, w której polimer zmienia swa konsystencje z twardej, lamliwej w stan podobny do twardej gumy. Struktury, które mozna zaobser¬ wowac przy takich piankach maja wiele wiazan poprzecznych, otoczonych „chmura" lancuchów weglowodorowych z kwasów tluszczowych. Te kwasy tluszczowe sa doczepione do stref wiazan poprzecznych za posrednictwem silnie polarnej grupy amidowej. Lancuchy weglowodorowe sa wiec oddzielone od polarnych czesci polimerów i wszel¬ kie dzialanie plastyfikujace weglowodoru jest w ten sposób zredukowane. Grupa amidowa daje sama bardzo wysoka temperature topnienia. Rów¬ niez prawdopodobienstwo uporzadkowanego ukladu lancuchów weglowodorowych wewnatrz „chmury" jest uprzywilejowane^ co prowadzi tez do wyzszej temperatury przechodzenia w stan szklisty.Zaleta sztywnych pianek poliuretanowych otrzy¬ manych wedlug wynalazku jest to, ze sa one szcze¬ gólnie odporne na uderzenia i na zmeczenie pod¬ czas drgan. Jest to szczególnie wazne przy stoso¬ waniu Ich do celóW konstrukcyjnych, na przyklad do wyrobu ksztaltowanych w formach skorup przy produkcji, mebli. W badaniach zaproponowanych przez „British Furniture Industry Research Asso- ciation" (Brytyjskie Stowarzyszenie Badawcze Przemyslu Meblowego) dla krzesel skorupowych formowanych z sztywnych pianek poliuretanowych, pianki uzyskiwane wedlug wynalazku wykazywaly duzo lepsze wlasciwosci niz pianki z poliureta¬ nów, uzyskiwanych z polieterów lub poliestrów.Na przyklad w jednej z prób obciazenie przylozo¬ ne pod katem prostym do powierzchni oparcia krzesla (10,6 mm) od szczytu oparcia* Krzeslo za¬ bezpieczono przed przewróceniem, stosujac obcia¬ zenie pionowe, wynoszace 101,6 kg. Obciazeniem na oparcie oddzialywano cyklicznie, przy czesto¬ tliwosci ok. 40 cykli/minute.Krzeslo uformowane z konwencjonalnych two¬ rzyw uzyskanych przy uzyciu polieteru zostalo zla¬ mane po 65 000 obciazen o sile 38,6 kg. Takie samo krzeslo uformowane z pianki, o tym samym ciezarze wlasciwym z poliuretanu wedlug wyna¬ lazku wytrzymalo 150 000 obciazen bez jakichkol¬ wiek oznak uszkodzenia.W sposobie wedlug wynalazku dwualkanoloamid preparuje sie przez ogrzewanie kwasu tluszczowego z dwualkanoloamina w stosunku molowym 0,8 moli kwasu na 2,5 moli aminy, przy czym ogrzewanie prowadzi sie przynajmniej do momentu, gdy za¬ wartosc kwasu spadnie co najmniej do 50%, a zwlaszcza do 40% ilosci poczatkowej, po czym mie¬ szanine reakcyjna, ewentualnie z domieszka po¬ lioli, poddaje sie reakcji z poliizocyjanianem.Reakcje dwualkanoloaminy i kwasu tluszczowego prowadzi sie z latwoscia w ten sposób, ze uzyskuje sie zadany amid, przy czym grupy wodorotlenowe dwualkanoloaminy pozostaja niezablokowane. Jest to wazne, gdyz reakcje uboczne moglyby wplynac na grupy wodorotlenowe, które sa potrzebne do reakcji z poliizocyjanianem.Jedna z takich mozliwych reakcji jest dyspro- 5 porcjonacja dwóch moli dwualkanoloamidu w je* den mol dwualkanoloaminy i jeden mol amidoestru, w której jedna reszta kwasowa podstawia wodór w jednej z grup wodorotlenowych dwualkanolo¬ amidu. io inne reakcje uboczne polegaja na odszczepianiu wody z dwu moli dwualkanoloamidu tworzac obok innych produktów podstawione piperazyny.Nie jest istotne, by reakcja tworzenia amidu by¬ la przeprowadzona do konca przed zmieszaniem is produktu reakcji z poliizocyjanianem. W praktyce otrzymuje sie najlepsze poliuretany do produkcji na przyklad sztywnych wyrobów piankowych, le¬ zeli reakcje te zatrzyma sie przed ukonczeniem.Nfzsze estry alkilowe kwasów tluszczowych sa 20 na ogól znacznie drozsze niz odpowiednie kwasy.W pewnych waiunkach jednak moze byc korzy¬ stniejsze preparowanie polioli uzywanych w sposo¬ bie wedlug wynalazku z tego rodzaju estrów.Stwierdzono, ze nieprzereagowane estry dzialaja 23 jako zmiekczacze dla otrzymywanych poliuretanów.Stwierdzono ponadto, ze alkohol powstajacy przy reakcjf kwasu tluszczowego i dwualkanoloaminy moze byc w zasadzie usuniety przed reakcja z poli¬ izocyjanianem. 30 Przy wytwarzaniu poliuretanu wedlug wynalaz¬ ku mozna ogrzewac nizszy ester alkilowy kwasu tluszczowego z dwualkanoloamina w stosunku mo¬ lowym 1 mol kwasu do 0,8—2,5 moli aminy, przy czym ogrzewanie prowadzi sie co najmniej do mo- 35 mentu, gdy 85% estru przereaguje z dwualkanolo¬ amina i 80%' alkoholu powstajacego w tej reakcji zostalo usuniete, po czym mieszanine reakcyjna, ewentualnie z dodatkiem poliolu, poddaje sie reak¬ cji z poliizocyjanianem. 40 Jak wyzej podano, poliol zawierajacy dwualka¬ noloamid moze zawierac dodatki innego poliolu lub polioli, przy czym wedlug wynalazku mozna 'stosowac jako dodatki mydla amoniowe z dwual¬ kanoloaminy i kwasu tluszczowego o lancuchu we- 45 glowodorowym.I tak mozna sposobem wedlug wynalazku poddac reakcji kwas tluszczowy z nadmiarem dwualkano¬ loaminy. Nadmiar aminy podczas reakcji przynaj¬ mniej czesciowo zobojetnia sie przez dodanie kwa- 50 su tluszczowego, przed utworzeniem poliuretanu.Korzysc jaka osiaga sie przez uzycie kwasu tlusz¬ czowego do zobojetniania nadmiaru dwualkanolo¬ aminy, która jako taka jest poliolem zdolnym do reakcji z poliizocyjanianem, polega na obnizeniu sto- 55 sunku poliizocyjanianu do poliolu. Oszczedza sie w ten sposób nieco bardziej drogiego poliizocyjanianu.W celu uzyskania materialów spienionych pod¬ czas reakcji polioli z izocyjanianem uzywa sie do mieszaniny reakcyjnej czynnik ekspandujacy. Moz- 60 na stosowac jakikolwiek znany czynnik ekspanduj jacy, uzywany do wyrobu pianek poliuretanowych, lecz równiez mozna stosowac do tego celu tani eter naftowy.Korzystnymi kwasami tluszczowymi lub miesza- 05 ninami kwasów tluszczowych, które mozna uzywac1 W sposobie wedlug wynalazku, sa kwasy tluszczo¬ we oleju talowego. Mozna tez uzyc samego oleju talowego. innymi korzystnymi kwasami tluszczowymi sa kwasy, otrzymane z wystepujacych w przyrodzie tluszczów i olejów.Obydwa rodzaje wyzej wymienionych kwasów sa tanie i dostepne w duzych ilosciach.Nie jest to istotne, by stosowany kwas tluszczo¬ wy skladal sie tylko z monomerycznych kwasów tluszczowych. W praktyce niektóre wlasciwosci ta¬ kie jak odpornosc na wysoka temperature i zawar¬ tosc w wyrobie zamknietych komórek moga byc polepszone przez uzycie mieszaniny kwasów tlusz¬ czowych, wyodrebnionej z napowietrzanego lub polimeryzowanego oleju. Równiez kwasy tluszczo¬ we wyodrebnione przy polimeryzacji kwasów tlusz¬ czowych moga byc uzyte w sposobie wedlug wy¬ nalazku.Na ogól polimeryzowane kwasy tluszczowe sa znacznie drozsze niz odpowiednie monomeryczne kwasy i z tego wzgledu tylko techniczne mieszani¬ ny, zawierajace znaczna czesc niekonwertowanego, monomerycznego kwasu sa wystarczajaco tanie, aby mogly byc z powodzeniem uzyte w sposobie wedlug wynalazku. Z tego tez powodu mieszaniny kwasów tluszczowych, które moga byc uzyte w sposobie wedlug wynalazku, sa przewaznie miesza¬ ninami polimeryzowanych kwasów tluszczowych, zawierajacych co najmniej okolo 26% niepolime- ryzowanego kwasu, a zwlaszcza zawierajacymi okolo 50% tego niepolimeryzowanego kwasu. Drozsze mieszaniny kwasów tluszczowych, takie jak tech¬ niczne kwasy dimeryczne mozna stosowac w nie¬ których przypadkach, lecz w celu obnizenia kosz¬ tów korzystnie jest wtedy stosowac wystarczajaco duza domieszke monomerycznego kwasu w postaci mydla dwualkanoloamoniowego. Podnosi sie wtedy zawartosc reszt jednozasadowych kwasów tluszczo¬ wych w poliolowym skladniku do co najmniej 25%'.Do sposobu wedlug wynalazku korzystnymi dwu- alkanoloamidami sa: dwuetanoloamina i dwuizo- propanoloamina, lecz równiez inne takie jak dwu- propanoloamina i dwubutanoloamina.Przy produkcji poliuretanów i wykonywanych z nich pianek mozna stosowac jakikolwiek handlowo dostepny poliizocyjanian, taki jak dwuizocyjanian toluenu, bis(4-fenyloizocyjanian) metylenu i izocy¬ janian polimetylenópolifenylowy, wraz z normalnie uzywanymi katalizatorami, czynnikami ekspandu¬ jacymi i silikonowymi srodkami powierzchniowo- czynnymi.Uzycie wedlug wynalazku skladnika poliolowego, zawierajacego dwualkanoloamid do wyrobu poliu¬ retanów daje te korzysc, ze w wielu przypadkach pozwala na otrzymanie pianek poliuretanowych o bardzo delikatnej strukturze (20—150 mikronów w |orównaniu do dotad otrzymywanych 100—500 mi¬ kronów) bez uzycia drogich silikonowych srodków powierzchniowo-czynnych, lub przy znacznym ob¬ nizeniu ich ilosci. Tego rodzaju srodki sa niezbed¬ ne jako regulatory wielkosci komórek w przypadku uzycia konwencjonalnych polioli.Dalsza korzyscia uzycia polioli, zawierajacych dwualkanoloamid jest to, ze ich lepkosc jest na im i ogól duzo niniejsza niz lepkosc konwencjonalnych polioli. Konwencjonalne poliole uzywane do sztyw¬ nych tworzyw piankowych maja lepkosc od 10 000 do 250 000 centipoisów, natomiast poliole, zawiera- 5 jace dwualkanoloamid moga miec lepkosc tylko 1200 centipoisów. Ulatwia to bardzo ©perowaiiief nimi, mieszanie z izocyjanianami i przelewanie lub rozpylanie mieszaniny.Korzystna wlasciwoscia skladników zaWieraja- 10 cych dwualkanoloamid uzywanych do wyrtibu i*o^ liuretanów wedlug wynalazku jest to, ze ze wzgle¬ du na kombinacje niepolarnego lancticha kwfistf tluszczowego i silna polarnosc grupy dwualKaholó- amidowej, moga one byc laczone zarówno z £6iaT- 15 nymi jak i niepolarnymi substancjami w szerokim zakresie.Na przyklad moga byc one mieszane z eterem naftowym i spieniane za jego pomoca, len czyn¬ nik spieniajacy, badz to sam badz w mieszaninie 20 z Freonami jest korzystny. Oprócz korzysci ekono¬ micznych pozwala on na bardzo dobra kontrole ekspandowania pianki poliuretanowej podczds pro^ cesu formowania.Dalsza korzyscia tego rodzaju skladników policH 25 lowych jest ich mieszalnosc z niepolarnymi olejami i smolami, które moga dzialac jako bardzo tanie wypelniacze.Korzystne jest równiez to, ze skladniki poliolówe tego rodzaju mieszaja sie z polarnymi poliolami 30 polieterowymi i moga byc uzyte wraz z nimi.Tego rodzaju poliole zawierajace dwualksinolo^ amid moga byc równiez mieszane z wieloma polar" nymi i niepolarnymi polimerami..Zawartosc amidów i estrów w poliolach moze' 35 byc oznaczana przez analize w podczerwieni, uzy^ wajac 5-procentowych roztworów w chloroformie.Ilosc amidu (wraz z amidoestrem) oblicza sie n& podstawie piku przy dlugosci fali 1625 cm-1, uzjr« wajac jako standard próbke czystego amidu kwasil 40 N.N-bis-(2-hydroksyetylo)stearynowego.Zawartosc aminoestrów (obejmujaca wszystkie* amidoestry) oblicza sie na podstawie piku pmtf dlugosci fali mniej wiecej 1725 cm-1, uzywajac jako" wzorzec próbke o znanej zawartosci stearynianu 45 2-(2-hydroksyetyloamino)-etylowego.Liczbe wodorotlenowa oznacza sie metoda ASTM z bezwodnikiem ftalowym. W przykladach liczba taka jest przeliczona i wyrazona jako „wodorotle¬ nowy ciezar równowaznikowy". Ten „wodorotleno* 5o wy ciezar równowaznikowy" odnosi sie zarówno do grup wodorotlenowych jak i do grup reaktyw^ nych aminowych, gdyz- obydwa te rodzaje grup reaguja z izocyjanianem.W nizej przytoczonych przykladach, w których 55 nawazki podano w czesciach wagowych, zilustro¬ wano sposób wytwarzania poliuretanówwedlug wy¬ nalazku oraz sposób otrzymywania z nich frianek.Przyklad I. 284 g mieszaniny kwasów tlusz¬ czowych z oleju sojowego (liczba kwasowa 198* 60 liczba zmydlenia 79) oraz 210 g dwuetanoloaminy (stosunek ilosciowy aminy dó kwasu tluszczowe¬ go = 2 :1) ogrzewano podczas mieszania do 160°C.Przez mieszanine reakcyjna przetluszczano peche* rzyki wodoru, a gazy wylotowe przepuszczano przez o? ochladzany kondensator w celu zebrania wody.80 673 9 10 Przebieg reakcji kontrolowano przez mierzenie Podczas reakcji pobierano próbki i analizowano, ilosci wody utworzonej podczas reakcji. Wyniki podano w ponizszej tablicy.Próbka Nr 1 2 3 4 5 1 Czas reakcji w 160°C lVt 2 2 3 5Vt Ml wody x reakcji 11,5 15,5 IS 20 23 Ciezar równo¬ waznikowy OH 107 108 111 114 127 Milirównowazników/g amidu 1,67 1,78 1,97 1,96 2,12 estru 0,13 0,16 0,20 0,25 0,18 aminy 2,97 2,72 2,31 2,07 1,70 kwasa 0,64 0,49 0,27 0,09 0^00 piperazyny 0,19 0,22 0,29 ' 0,34 0,56 Z produktu reakcji sporzadzono sztywne pianki rej ilosci podano w czesciach wagowych, stosujac receptury podane w ponizszej tablicy, któ- | Próbka Nr | Pianka 1 Próbka Silikonowy srodek powierzchniowo-czynny Armeen DMCD * Eter naftowy PAPI» Czas od mieszania do rozpoczecia spie¬ niania.Czas od mieszania do zakonczenia eks¬ pandowania | | i A 26,8 0,2 0,1 4,7 •37,0 2 40 J 2 ' B 27,0 0,2 0,1 4,7 37,0 2 40 J s c 27,8 0,2 0,1 4,8 37,0 3 45 | 4 D 28,5 0,2 0,1 4,8 37,0 3 45 1 5.E 31,8 0,2 0,1 5,0 37,0 5 45 -| * Nazwy handlowe. Armeen DMCD jest preparatem dimethyl oocosamine, firmy Armour Chemi¬ cals. PAPI jest izocyjanianem polimetyleno polifenylowym firmy Upjohn Company.Uzyskane pianki mialy nastepujace wlasciwosci: A. Pianka bardzo niejednorodna, zapadajaca sie i krucha.B. Pianka lepsza niz A, lecz jeszcze niejednorod¬ na i krucha.C. Bardzo dobra pianka o bardzo dobrych wlasci¬ wosciach i bardzo dobrych komórkach srednicy mniej wiecej 60 mikronów, przy czym próbka nie wykazywala, skurczu podczas formowania.D. Pianka miala strukture bardziej szorstka niz C i wykazywala pewien skurcz.E. Bardzo szorstka struktura i znaczny skurcz.Przyklad II. Kwasy tluszczowe z oleju sojo¬ wego o srednim ciezarze czasteczkowym 284 pod¬ dano reakcji z dwuetanoloamina o ciezarze cza¬ steczkowym 105. Stosowano temperatury i stosun¬ ki molowe podane w ponizszej tablicy.Reakcja Nr Temperatura °C Stosunek molowy kwas/amina A 130° 1 :1 B 160° 1 :1,5 c 190°' 1 :2 D 1 160° 1 :1 Czas reakcji Glicerol Silikonowy srodek powierzchniowo-czynny Armeen DMCD Eter naftowy Izocyjanian dla A i B bis(4-fenyloizocyjanian) mety¬ lenu, dla C-PAPI Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania Czas od mieszania do zakonczenia ekspandowania — sek.A 30,1 4,7 0,15 0,65 5,9 45,0 25 75 B 28,2 0J3 0,15 0,1 3,0 87,0 8 55 C 30,7 0,2 5,0 , 37,0 1—2 20—25 D 30,6 5,0 0,2 0,5 5,8 46,0 25 130 Reakcje prowadzono analogicznie jak w przykla¬ dzie I stosujac 1 mol kwasu. Uzyskano nastepujace wyniki analityczne: A B C D M-l zebranej wody 17,2 11,5 24,5 55 % kwaiu 5 26,0 3,8 38,0 Ciezar równo¬ Milirównowai- waznikowy OH 1 nlków amidu/g 252 138 123 204 1.789 1.721 2.024 1.361 , Sporzadzono sztywne pianki poliuretanowe sto¬ sujac nastepujaca recepture podana w czesciach wagowych: 45 Pianki byly twarde, o przecietnej srednicy komó¬ rek 40—60 mikronów. Czas od mieszania do rozpo¬ czecia spieniania w przypadku C byl zbyt krótki dla stosowania mieszania okresowego, a pianka by¬ la niejednorodna. Pianka A nadawala sie doskonale 50 do formowania elementów konstrukcyjnych.Przyklad III. 37,8 kg technicznej mieszaniny11 80 673 12 kwasów tluszczowych o rozgalezionym lancuchu, o nazwie handlowej H 680 firmy Unilever Emery (liczba kwasowa 186, liczba zmydlenia 200, liczba jodowa 48) zmieszano z 28,35 kg dwuetanoloaminy i mieszanine ogrzewano do temperatury 160°C. Przez mieszanine przepuszczano strumien azotu, a gaz wylotowy przepuszczano przez ochladzany konden- santor w celu zebrania wody reakcyjnej.Przebieg reakcji kontrolowano mierzac liczbe kwasowa i ilosci zebranej wody.Wyniki podano w ponizszej tablicy.Csaa reakcji | godziny 0 0,5 1*0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 • 5,0 i Temperatura °C 25 135 148 158 158 159 160 1<61 160 52 Liczba kwaso¬ wa mg KOH/g 77 58 42 30 19,5 12,5 6,8 4,0 Doic wody litrów 0 - o 0 o 1,0 1,5 2,0 2,24 Uzyskany poliol mial ciezar równowaznikowy OH wynoszacy 109 i zawartosc wody 0,33%. Le¬ pkosc przy 24°C wynosila 2180 centipoisów mie¬ rzonych wiskozymetrem Brookfielda.Pianke preparowano z 55 g poliolu : 0,2^g siliko¬ nowego srodka powierzchniowo-czynnego, 0,2 g preparatu o nazwie handlowej Armeen DMCD, 12 g Freonu 11 oraz 77,5 g preparatu o nazwie handlowej PAPI.Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania wy¬ nosil 3 sekundy. Pianka byla twarda i sztywna, o ciezarze wlasciwym 37 kg/m3 i sredniej wielkosci komórek 40 mikronów.Niska lepkosc poliolu ulatwiala zmieszanie z po- liizocyjanianami i rozpylanie mieszaniny. Równiez krótki czas od •mieszania do spieniania oraz ma¬ la wielkosc komórek uzyskiwanej pianki byla przy¬ czyna, ze tego rodzaju poliol nadawal sie szcze¬ gólnie do sporzadzania izolacji przez natryskiwa¬ nie.Przykladaly. Techniczna mieszanine 1-zasa¬ dowych kwasów tluszczowych i polimeryzowanych kwasów tluszczowych skladajaca sie z 21 kg pre¬ paratu o nazwie handlowej H 680 oraz 21 kg pre¬ paratu Empol 1022 Hm firmy Univeler Emery (li¬ czba kwasowa — 186, liczba zmydlenia 198), za¬ wartosc kwasów dimerycznych lacznie z trimerycz- nymi 25%, kwasy jednozasadowe 75% zmieszano z 2A05 kg dwuetanoloaminy i mieszanine ogrze¬ wano do 160°C (stosunek molowy aminy do kwasu tluszczowego 1,4 :1). Przez mieszanine przepuszcza¬ no strumien azotu, a uchodzacy gaz ochladzano w kondensatorze w celu zebrania wody powstalej w czasie reakcji. Postepowanie reakcji sledzono przez oznaczanie liczby kwasowej oraz ilosci ze¬ branej wody.Czas reakcji godziny 1 o 0,5 0,75 1,0 1,5 2,0 2,25 9fi 3,0 3,5 5,5 Temperatura °C 25 130 148 159 160 150 159 160 161 160 50 Liezba kwaso¬ wa mg KOH/g 88 60 38 22 11 7,0 4,3 Ilosc wody litrów o o o o 1,0 1,5 2,0 M 2,65 2,75 233 Uzyskany poliol mial ciezar równowaznikowy OH równy 1,52, zawartosc wody 0,31% i lepkosc 24°C 5120 centipoisów mierzona wiskozymetrem Brookfielda.Z uzyskanego poliolu sporzadzano pianke przez 20 zmieszanie 38,0 g poliolu, 2,0 g gliceryny,; 0,3 g silikonowego srodka powierzchniowo-czynnego, 0,2 g preparatu Armeen DMCD, 8,0 g Freonu 11 i 524 g preparatu PAPI.Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania wy- 25 nosil 10 sekund, natomiast spienianie trwalo 60 se¬ kund. Uzyskano sztywna, twarda pianke o- cieza¬ rze wlasciwym 41 kg/m3 i sredniej wielkosci ko¬ mórek 45 mikronów, przy czym wytrzymalosc na sciskanie wynosila 2,3 kg/cm3. 30 Przyklad V. Produkt zawierajacy dwualka- noloamid preparowano przez ogrzewanie 1 mola kwasów tluszczowych z orzechów kokosowych z 2 molami dwuetanoloaminy przy temperaturze 170% 35 i oddestylowano wode az do momentu, gdy zawar¬ tosc kwasów byla nizsza niz 4%.Z tej mieszaniny reakcyjnej oraz róznych ilosci oleju talowego sporzadzono pianke poliuretanowa. 40 Pianka A Czas reakcji 43,0 g Olej talowy 10,7 g Silikonowy srodek powierzchniowo-czynny 0,5 g Eter naftowy, temperatura wrzenia ponizej 50°C 8 g Poliizocyjanian polifeny- 50 lometanowy (MDI) 76,5 g Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania 3 se¬ kundy. Reakcja byla trudna do kontrolowania, lecz uzyskana pianka byla bardzo sztywna. 55 Pianka B Mieszanina reakcyjna 43,0 g Olej talowy 21,4 g Silikonowy srodek 60 powierzchniowo-czynny 0,5 g Eter naftowy l,0g Izocyjanian o nazwie handlowej MDI 81,0 g 63 Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania 6 se-89673 13 kund. Uzyskano twarda, sztywna pianke o dobrej stabilnosci wymiarowej.Pianka C Mieszanina reakcyjna 21,5 g Olej talowy 16,5 g Silikonowy srodek powierzchniowo-czynny 0,4 g Eter naftowy 4,5 g Izocyjanian o nazwie handlowej MDI 44,0 g Czas od mieszania do rozpoczecia spieniania 10 sekund. Uzyskano twarda sztywna pianke, nie¬ co gietka.Wszystkie pianki mialy bardzo drobno-komórko- wa strukture.Analogiczne wyniki uzyskano, gdy zastapiono kwasy tluszczowe z oleju talowego rozgalezionymi kwasami tluszczowymi o nazwie handlowej K 680 firmy Unilever Emery (liczba kwasowa 186, liczba zmydlenia 200, liczba jodowa 48).Przyklad VI. 287 g oleju talowego zawiera¬ jacego 2% kwasów zywicznych (liczba kwasowa 196, liczba zmydlenia 199, liczba jodowa 129) i 105 g dwuetanoloaminy zmieszano przy tempe¬ raturze pokojowej. Mieszanina stala sie gesta i nie¬ przezroczysta ha skutek tworzenia mydel amonio¬ wych kwasów tluszczowych. Mieszanine ogrzewa¬ no krótko do 50°C w celu zakonczenia tworzenia mydel.Z tak uzyskanego mydla sporzadzono pianke po¬ liuretanowa wedlug nastepujacej receptury: czesci wagowe mydlo amoniowe z kwasów tluszczowych oleju talowego i dwuetanoloaminy 39,2 silikonowy srodek powierzchniowcHczynny 0,4 Freon11 10,0 izocyjanian o nazwie handlowej MDI 56,8 Po 8 sekundach mieszanina zaczynala pienic sie.Widoczna byla niezdolnosc mieszania sie wzajem¬ nego skladników, a masa reakcyjna byla niejedno¬ rodna. Uzyskana pianka zapadla sie w znacznej mierze, a produkt byl skrajnie lamliwy.Mydlo amoniowe otrzymane w wyzej opisany sposób ogrzewano nastepnie do 170°C w ciagu 2 godzin. W tym czasie oddestylowywano wode az do momentu przeksztalcenia sie mydla amo- niowego w 2-alkanoloamid. Po tym czasie miesza¬ nina reakcyjna mieszala sie z poliizocyjanianami dajac jednorodna mase.Sporzadzono pianke poliuretanowa z tego pro¬ duktu reakcji z dodatkiem dalszych ilosci, oleju talowego i dwuetanoloaminy wedlug receptury po¬ danej ponizej.Produkt reakcji oleju talowego i dwuetanolo¬ aminy 37,4 g Dwuetanoloamina 8,2 g Olej talowy 21,5 g Silikonowy srodek powierzchniowo-czynny 0,4 g Freon 11 10,0 g Izocyjanian o nazwie handlowej MDI 70,0 g Uzyskana pianka byla sztywna i miala gestosc mniej wiecej 60 g/litr. 10 15 30 45 50 55 60 65 14 Przyklad VII. W przykladzie tym zilustrowac no wplyw skladników poliwodorotlenowych o ni¬ skim ciezarze czasteczkowym na wlasciwosci pia¬ nek poliuretanowych, spreparowanych z czystego alkanoloamidu kwasu tluszczowego o dwóch gru¬ pach funkcyjnych. Stosowano jako poliol podsta¬ wowy dwuetanoloamid kwasu olejowego spreparo¬ wany z estru metylowego.Do tego amidu dodawano male ilosci glicerolu lub dwuetanoloaminy. Te mieszaniny mieszano z silikonowym srodkiem powierzchniowo-czynnym i Freonem 11 i poddawano reakcji z równowazna iloscia izocyjanianu o nazwie handlowej MDI. Wla¬ sciwosci uzyskiwanych pianek- poliuretanowych zestawiono z ponizszej tablicy. Pianka E zostala podana dla porównania. Zostala ona spreparowana z handlowego dwufunkcyjnego polieterolu.Poliuretany z dwuetanoloamidu kwasu olejowego (w skrócie oznaczonego ODEA) A B C D E Mieszanina poliolu ODEA 18,4 g ODEA 18,4 g Glicerol 1,54 g ODEA 18,4 g Glicerol 3,1 g ODEA 184 g Dwuetanolo¬ amina 1,75 g Glikol polipropylen nowy „400" 20,0 g Glicerol 1,54 g Srednia liczba grup funkcyjnych w czas¬ teczkach miesza¬ niny poliolu A0 2,33 2,50 2,38 2,33 Wlasciwosci pianki Sztjywna pianj- ka, lecz skurcz 30—40%, Sztywna, twarda pianka bez tendencji skurczowej Jak pod B) Jak pod B) Miekka, pól- gietka pianka • Przyklad VIII. Jeden równowaznik technicz¬ nej mieszaniny polimeryzowanych kwasów tlusz¬ czowych o nazwie handlowej Empol 1022 HM fir¬ my Univeler Emery {liczba kwasowa 186, liczba zmydlenia 196, liczba jodowa 193) jednozasadowych kwasów mniej wiecej 50%, kwasów dimerycznych i trimetrycznych mniej wiecej 50% poddano reak¬ cji z jednym "molem dwuetanoloaminy przy tempe¬ raturze 160°C az do osiagniecia liczby kwasowej równej 6, przy czym wode oddestylowano podczas reakcji. Uzyskana mieszanina reakcyjna miala li¬ czbe wodorotlenowa (lacznie z aktywna amina) wy¬ noszaca 254 i zawierala 0,5% wody.Z 87 g mieszaniny reakcyjnej, z 16 g glikolu propylenowego, 0,5 g silikonowego srodka powie- rzchniowo-czynnego, 26 g Freonu 11 (trójchloro- fluorometanu), 121 g poliizocyjaniami o nazwie handlowej PAPI oraz 1 g aminy o nazwie handlo¬ wej Armeen DMCD sporzadzono pianke. Spienia¬ nie rozpoczelo sie po 33 sekundach od mieszania i zakonczylo sie po 120 sekundach.16 n mr li - Uzyskana pianka byla sztywna i twarda i mia¬ la wytrzymalosc na sciskanie 1,9 kg/cm2 przy cie¬ zarze wlasciwym 41 kg/m3.Przyklad IX. Dwa mole (210 g) dwuetanolo- aminy i 1,3 g metanolami sodowego ogrzewano do temperatury 110°C. Do tej mieszaniny dodano po¬ woli w ciagu 20 minut ester metylowy kwasów tluszczowych oleju Imanego.Po dodaniu estru reakcje kontynuowano w cia¬ gu 1 godziny przy zmniejszonym cisnieniu w celu ulatwienia usuniecia metanolu utworzonego pod¬ czas reakcji. Uzyskany produkt skladal sie glów¬ nie z czystego dwualkanoloamidu i mial ciezar równowaznikowy OH równy 188.Z produktu sporzadzono pianki wedlug nastepu¬ jacych receptur: Dwuetanoloamid kwa¬ sów tluszczowych oleju lnianego Glikol propylenowy Woda Silikonowy srodek po- wierzchniowo-czynny Armeen DWDC Poliizocyjanian MDI Poczatek spieniania po (sekund) Koniec spieniania po (sekund) Ciezar wlasciwy w kg/m3 Pianka A ca wag. 26,0 5,0 — 0,15 0,6 42,0 33 69 N 42 Pianka B ca wag. 26,0 — 01,77 0,15 0,6 35,0 21 51 35 Pianki A i B byly sztywne i twarde i zawieraly: Pianka A 80%, a pianka B 90% komórek zam¬ knietych.Przyklad X. Mieszanine jednego mola (105 g) dwuetanoloaminy i jednego mola (284 g) kwasów tluszczowych oleju sojowego (liczba kwasowa 198) ogrzewano do 160°C podczas mieszania. W czasie reakcji przepuszczono przez mieszanine reakcyjna pecherzyki azotu, a gazy odlotowe przeprowadza¬ no przez kondensator w celu zebrania wody re¬ akcyjnej.Po jednej godzinie trwania reakcji zebrano 5,5 ml wody w kondensorze, a próbka mieszaniny reakcyjnej byla klarowna po zmieszaniu z dwu- izocyjanianem toluenu.Mieszanine reakcyjna ochladzano nastepnie i ana¬ lizowano. Stwierdzono, ze ciezar równowaznikowy OH wynosil 204, zawartosc wody 0,75%.Z produktu sporzadzono pianke stosujac poniz¬ sza recepture: czesci wagowych produkt reakcji 30,6 gliceryna 5,0 silikonowy srodek powierzchniowo-czynny 0,2 preparat o nazwie DMCD 0,5 eter naftowy 5,8 izocyjanian o nazwie MDI 46,0 Mieszanina ta miala sredni ciezar równowazni¬ kowy OH równy 115.Rozpoczecie spienienia nastapilo po 25 sekun¬ dach. 10 15 40 45 50 60 6* Zakonczenie spienienia po 130 sekundach.Uzyskana pianka byla doskonala, wykazujac skurcz mniej wiecej 2% i ciezar wlasciwy 38 g/l, natomiast wytrzymalosc na sciskanie wynosila 1,7 kg/cm*.Przyklad XI. 1 mol (284 g) kwasu tluszczowe¬ go z oleju sojowego oraz 1,5 mola (198 g) dwuizo- propanoloaminy poddano reakcji przez ogrzewanie przy temperaturze 150°C podczas mieszania. W cza¬ sie reakcji przez mieszanine przeprowadzano pe¬ cherzyki wodoru, az do momentu gdy zebrano 14,5 ml wody w kondensorze, co swiadczy iz okolo 80% kwasu zostalo przemienione na amid.Reakcje zatrzymano i produkt chlodzono. Zawar¬ tosc wolnych kwasów wynosila 13% ilosci pier¬ wotnej, co oznaczono miareczkowo.Ciezar równowaznikowy OH wynosil 153.Z produktu sporzadzono sztywna pianke poliu¬ retanowa wedlug nastepujacej receptury: produkt reakcji 40,5 g silikonowy srodek powierzchniowo-czynny 0,2 g preparat o nazwie Armcon DMCD 0,3 g eter naftowy 4,8 g izocyjanian o nazwie PAPI 39,6 g Uzyskano sztywna pianke o srednicy komórek mniej wiecej 100 mikronów o ciezarze wlasciwym 42 kg/m3, wykazujacy skurcz 4% i wytrzymalosc na sciskanie 1,5 kg/cm3. PL PL PL PL PL

Claims (14)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliuretanów przez re¬ akcje poliolu z izocyjanianem, znamienny tym, ze sporzadza sie dwualkanoloamid przez ogrzewanie kwasów tluszczowych o lancuchu weglowodoro¬ wym z dwualkanoloamina, przy stosunku molowym kwasu tluszczowego do dwualkanoloaminy wyno¬ szacym 1 :0,8 do 2,5, przy czym ogrzewanie pro¬ wadzi sie co najmniej do momentu, gdy liczba kwasowa spadnie do wartosci co najmniej 50% wartosci poczatkowej, po czym mieszanine reakcyj¬ na ewentualnie z dodatkiem poliolu poddaje sie reakcji ze skladnikiem poliizocyjanianowym.

2. Sposób wytworzenia poliuretanów przez re¬ akcje poliolu z izocyjanianem, znamienny tym, ze ogrzewa sie nizszy ester alkilowy kwasu tluszczo¬ wego o lancuchu weglowodorowym z dwualkano¬ loamina przy stosunku molowym tych sklad¬ ników od 1 :0,8 do 1 :2,5, przy czym ogrze¬ wanie prowadzi sie do momentu, gdy co naj¬ mniej 85% estru przereagowalo z dwualka¬ noloamina i 80% alkoholu utworzonego w reakcji zostalo usuniete, po czym mieszanine reakcyjna z ewentualnym dodatkiem poliolu poddaje sie re¬ akcji ze skladnikiem poliizocyjanianowym.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze podczas reakcji z izocyjanianem w mie¬ szaninie reakcyjnej stosuje sie czynnik spienia¬ jacy.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako czynnik spieniajacy stosuje sie substancje za¬ wierajaca 30—100% eteru naftowego.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako kwas tluszczowy stosuje sie kwasy tluszczowe oleju talowego.80 673 17

6. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako kwas tluszczowy stosuje sie kwas wyodrebniony z tluszczu lub oleju naturalnego.

7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze jako kwas tluszczowy stosuje sie mieszanine kwasów tluszczowych wyodrebnionych z napowie¬ trzanego lub polimeryzowanego oleju.

8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako dwualkanoloamine stosuje sie dwuetanolo- amine.

9. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze jako dwualkanoloamine stosuje sie dwuizopro- panoloamine.

10. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze jako dodatek poliolu stosuje sie mydlo amo¬ niowe z dwualkanoloaminy i kwasu tluszczowego. 10 15 18

11. Sposób wedlug zastrz. 1—9, znamienny tym, ze w mieszaninie reakcyjnej stosuje sie znaczny nadmiar dwualkanoloaminy, przy czym nadmiar aminy przed sporzadzeniem poliuretanu przynaj¬ mniej czesciowo zobojetnia sie przez dodanie kwa¬ su tluszczowego.

12. Sposób wedlug zastrz. 1—11, znamienny tym, ze do mieszaniny reakcyjnej przed sporzadzeniem poliuretanu dodaje sie skladnik dwuwodorotleno- wy o niskim ciezarze czasteczkowym.

13. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako skladnik dwuwodorotlenowy stosuje sie glikol propylenowy.

14. Sposób wedlug zastrz. 12, znamienny tym, ze jako skladnik dwuwodorotlenowy stosuje sie glikol etylenowy. Errata Pat. 80 673 Lam: 12, wiersz 29 Jest: sciskanie wynosila 2,3 kg/cm3. Powinno byc: sciskanie wynosila 2,3 kg/cm2. PL PL PL PL PL