Sposób wytwarzania pianek poliuretanowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia pianek poliuretanowych przez reakcje dwual- kanoioamin z glicerydami kwasów tluszczowych.Poliuretany tworza sie w drodze reakcji mie¬ dzy poliizocyjanianem i skladnikiem poliwodoro- tlenowym, okreslanym dalej jako poliole. Sklad¬ niki poliwodorotlenowe uzywane w znanych me¬ todach do wytwarzania poliuretanów moga byc poliestrami lub polieterami.Poliester wytwarza sie z wielowodorotlenowych alkoholi takich jak glikol etylenowy, glikol dwu- etylenowy, trójmetylopropan, glikol butylenowy oraz glicerol, jak równiez z wielokarboksylowych kwasów organicznych takich jak kwas adypinowy i ftalowy. Czasteczki takich substancji zawieraja wieksza ilosc wiazan estrowych oraz koncowych grup wodorotlenowych.Poliestry wytwarza sie z alkoholi poliwodorotle- nowych takich jak glicerol, trójmetylopropan, 1,2,6- -hefcsantriol, pentaerytrytol, sorbitol i sacharoza, które traktuje sie tlenkiem propylenu lub tlen¬ kiem etylenu w celu uzyskania mniej lub bardziej rozgalezionej czasteczki, przy czym rozgalezienia zawieraja wieksza liczbe wiazan eterowych i grup wodorotlenowych. Z brytyjskiego opisu nr 979 899 znane jest poddawanie oleju rybiego ponownej estryfikacji alkoholami zawierajacymi dwie lub wiecej grup hydroksylowych oraz reakcje uzyska¬ nej mieszaniny estrów kwasów tluszczowych i gli¬ ceryny z dwuizocyjanianem.Prowadzenie reakcji oleju rybiego z alkoholem wymaga zastosowania wysokiej temperatury i dlu¬ giego czasu reakcji. Zgodnie z cytowanym opisem w celu uzyskania estru kwasu tluszczowego reakcje * trzeba prowadzic co najmniej przez 4 godziny w temperaturze 200°C. W przeciwienstwie do tego, zasadnicza cecha sposobu wedlug wynalazku jest prowadzenie reakcji w takich warunkach, aby kwas tluszczowy reagowal z wytworzeniem amidu io dwualkanoloaminy unikajac przy tym powstawania estru. Osiaga sie to stosujac niska temperature reakcji i/lub bardzo krótki czas reakcji.Stwierdzono, ze dobre wlasnosci mechaniczne pianek sa wynikiem wystepowania grupy ami¬ dowej. Na przyklad, pianki poliuretanowe uzy¬ skiwane wedlug brytyjskiego Opisu patentowego nr 979 899 wykazuja temperature miekniecia 114— —128°C, podczas gdy pianki nr 2—6 wedlug przy¬ kladu I wykazuja temperature miekniecia 135— 145°C.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 984 679 omówiono sposób wytwarza¬ nia pianek uretanowych z oleju rycynowego i po- lioli pochodzacych z kastoreum. W opisie tym po¬ równano wlasnosci poliuretanów wytwarzanych z oleju rycynowego i z róznych produktów reakcji oleju rycynowego. Stwierdzono, ze wszystkie te pianki sa pólsztywne lub elastyczne i wykazuja niska wartosc modulu sciskania równa 1,3—1,5 30 kg/cm2. 15 20 25 7935179351 W przeciwienstwie do tego, pianki otrzymywane sposobem wedlug wynalazku wykazuja modul sci¬ skania 35 kg/cm2. Ponadto poniewaz wystepuje duze zapotrzebowanie na olej rycynowy do innych celów, który jest dodatkowo kosztowna substancja wyjsciowa, korzystne jest stosowanie sposobu we¬ dlug wynalazku w którym mozna stosowac pra¬ wie kazdy tani olej lub tluszcz.Pianki poliuretanowe wytwarzane sposobem we¬ dlug wynalazku moga byc uzyte do wielu celów, na przyklad do srodków powlokotwórczych, kle¬ jów, elastomerów i wyrobów piankowych.Wlasnosci fizyczne i mechaniczne poliuretanów zaleza przede wszystkim od struktury, wielkosci czasteczki oraz od wartosciowosci skladnika poli- \Vodc#Qtl£nowego. Gietkie pianki nie moga zawie¬ rac ^substancji majacych wiele wiazan poprzecz¬ nych i z tego wzgledu sa one na ogól wytwarzane z polioli dwu- lub trójwodorotlenowych, nato¬ miast duza ilosc wiazan poprzecznych jest na ogól potrzebna w przypadku sztywnych wyrobów pian¬ kowych. Z tego wzgledu wyroby te produkuje sie zwykle ze skladników poliwodorotlenowych maja¬ cych trzy lub cztery grupy wodorotlenowe, nawet wiecej, lecz w kazdym razie co najmniej trzy.Poliestry i polietery sa na ogól materialami syn¬ tetycznymi. Ich produkcja wymaga duzej ilosci su¬ rowców z przemyslu petrochemicznego, a ich cena i przydatnosc jest zwiazana ze zdolnoscia produk¬ cyjna dla tego rodzaju chemikaliów. Ich produkcja wymaga ponadto duzych i skomplikowanych apa¬ ratur oraz duzych nakladów technicznych, co oczy¬ wiscie limituje liczbe dostawców ograniczajac ich do bardzo duzych zakladów chemicznych.Te oraz inne wzgledy sprawily, iz dazono do znalezienia nowej grupy zwiazków wielowodoro- tlenowych nadajacych sie do produkcji poliureta¬ nów, a zwlaszcza do produkcji skladników poliwo¬ dorotlenowych, które moglyby byc uzyskiwane z in¬ nych surowców w duzych ilosciach na calym swiecie w bardzo prosty i tani sposób, przy uzy¬ ciu prostej aparatury i bez potrzeby stosowania specjalnej techniki lub wysoko kwalifikowanego personelu.Celem wynalazku bylo opracowanie sposobu wy¬ twarzania nowego rodzaju poliuretanów wychodzac z polioli uzyskiwanych z glicerydów, a w szczegól¬ nosci z najrozmaitszych naturalnych tluszczów i olejów, które sa tanie i moga byc uzyskane w ogromnych ilosciach w wiekszosci krajów swiata, i które moga byc przeksztalcone na surowce przy¬ datne do wyrobu poliuretanu w prostym procesie technologicznym.Zaproponowano, by poddac olej z ryb reestryfi- kacji z alkoholami zawierajacymi dwie lub wie¬ cej grupy wodorotlenowe, równiez aminoalkohola- mi i poddac reakcji uzyskana mieszanine estrów kwasów tluszczowych, to jest estrów aminoalko- hoalkilowych i gliceryny z dwuizocyjanianem. Ami- noalkohole specjalnie zalecane byly trzeciorzedo¬ wymi aminoalkoholamd takimi jak trójetanoloami- na, które to skladniki nie pozwalaja na tworzenie amidów. Proponowano ponadto, by wytwarzac pian¬ ki uretanowe z oleju rycynowego oraz polioli uzy¬ skiwanych z tego oleju. Sam olej rycynowy, jak 19 30 35 50 55 65 wiadomo, daje pianki o bardzo zlej jakosci i bar¬ dzo sztywne. Zdolnosc polioli z oleju rycynowego do tworzenia pianek uretanowych jest spowodowa¬ na grupa wodorotlenowa, znajdujaca sie przy we¬ glu kwasu rycynolowego. Grupa ta daje wiazania poprzeczne. Olej rycynowy jest bardzo drogim su¬ rowcem, gdyz jest on poszukiwany do innych ce¬ lów.Wedlug wynalazku, sposób wytwarzania pianki poliuretanowej na drodze reakcji poliizocyjanianu z poliolem w obecnosci srodka porotwórczego po¬ lega na tym, ze gliceryd kwasu tluszczowego, po¬ chodzacy z kwasów tluszczowych zawierajacych przecietnie 6 do 24 atomów wegla na grupe kwa¬ sowa i w zasadzie nie zawierajacych grup hydro¬ ksylowych, poddaje sie reakcji w temperaturze 80—220°C z taka iloscia dwualkanoloaminy aby przypadalo 0,75—2,0 mola dwualkanoloaminy na równowaznik grup kwasowych, przy czym dwu- alkanoloamina zawiera 2—6 atomów wegla na gru¬ pe alkoholowa i ogrzewa sie co najmniej do chwili gdy produkt reakcji daje klarowna mieszanine z dwuizocyjanianem toluenu, po czym produkt re¬ akcji w którym co najmniej polowa kwasu tluszczo¬ wego wystepuje w postaci dwualkanloloamidu z mo¬ zliwa domieszka zwiazku polihydroksylowego za¬ wierajacego 2—6 grup hydroksylowych na czastecz¬ ke, poddaje sie reakcji z aromatycznym poliizocy- janianem zawierajacym 2—4 grupy izocyjaniano- we na czasteczke.Szczególnie korzystne poliuretany uzyskuje sie wedlug wynalazku wtedy, gdy skladnik poliolowy zawiera produkt reakcji tluszczów naturalnych lub olejów i dwualkanoloaminy, a .zwlaszcza dwueta- noloaminy, a to z uwagi na taniosc i latwa dostep¬ nosc tych surowców.Korzystne jest gdy poliuretany uzyskiwane spo¬ sobem wedlug wynalazku maja postac sztywnej pianki. Jest rzecza nieoczekiwana lecz bardzo ko¬ rzystna, ze wedlug wynalazku sztywne pianki o dobrej jakosci mozna uzyskac ze skladników poliolowych o malej ilosci grup funkcyjnych w cza¬ steczce oraz o stosunkowo niskiej liczbie wodoro¬ tlenowej. W ten sposób mozna stosowac niski sto¬ sunek ilosciowy bardziej drogiego dwuizocyjanianu do skladnika poliolowego. Dzieki temu sztywne pianki poliuretanowe wedlug wynalazku moga kon¬ kurowac cena z innymi typami sztywnych materia¬ lów spienionych.Stosunek dwualkanoloaminy do reszt kwasów tluszczowych moze byc zmieniany od 0,75—2,0.Najkorzystniejszy jest stosunek od 0,8—1,6. Ko¬ rzysci tego rodzaju procesu polegaja na tym, ze z jednej strony mieszanine reakcyjna glicerydu i dwualkanoloaminy mozna uzyc jako taka bez potrzeby oddzielania z niej jakiegokolwiek skladni¬ ka, a z drugiej strony reakcja przebiega bardzo predko do momentu, gdy mieszanina reakcyjna Jest zadowalajaca do wytwarzania poliuretanów, przy czym moment ten moze byc ustalony za pomoca prostego testu. Test ten polega na mieszaniu prób¬ ki z dwuizocyjanianem toluenu i obserwowaniu, czy mieszanina jest jednorodna. Na ogól nie pro»- wadzi sie reakcji dalej po stwierdzeniu jednorod¬ nosci podczas próby, gdyz moga wówczas przebie-79351 6 gac reakcje uboczne z grupami wodorotlenowymi, które sa potrzebne do reakcji z poliizocyjanianem.Reakcje uboczne przebiegajace zwlaszcza w wyz¬ szej temperaturze powyzej 180°C polegaja na od- szczepieniu wody z dwu moli dwualkanoloaminy, tworzac obok innych skladników podstawione pi¬ perazyny oraz akroleine z gliceryny.Na skutek tych reakcji ubocznych nastepuje wzrost wodorotlenowego ciezaru równowaznikowe¬ go. Nalezy jednak dazyc do tego, by ten ciezar równowaznikowy byl nizszy od podwójnej wartos¬ ci ciezaru równowaznikowego, osiagnietej w mo¬ mencie, gdy mieszanina reakcyjna stala sie po raz pierwszy klarowna z dwuizocyjanianem toluenu, Zbyt wysoki wodorotlenowy ciezar równowazniko¬ wy moze byc zmniejszony przez dalsze ogrzewanie w nizszej temperaturze i dodanie skladnika wodo¬ rotlenowego o niskim ciezarze czasteczkowym. Wy¬ daje sie, jak to wykazano w przykladach, ze mak¬ symalna ilosc amidu w mieszaninie reakcyjnej uzyskuje sie zaraz po osiagnieciu momentu, w któ¬ rym produkt reakcji po raz pierwszy daje kla¬ rowna mieszanine z izocyjanianem. Tworzenie sie produktów ubocznych wzrasta, gdy kontynuuje sie ogrzewanie.W celu stwierdzenia, czy mieszanina reakcyjna skladajaca sie z dwualkanoloaminy i glicerydu kwasu tluszczowego nadaje sie do procesu wedlug wynalazku, w praktyce po prostu ustala sie war¬ tosc równowaznika wodorotlenowego próbki, na¬ stawia ja przez dodanie gliceryny az do osiagnie¬ cia wartosci 115 i preparuje pianke stosujac naste¬ pujacy sklad ilosciowy: 100 czesci wagowych mie¬ szaniny poliwodorotlenowej (nastawionej na war¬ tosc 115), 1,5 czesci wagowych preparatu o nazwie „dimethylococos amine", firmy Armour Chemi¬ cals, 0,5 czesci wagowych silikonowego srodka po- wierzchniowo-czynnego, 28 czesci wagowych freonu, 130 czesci wagowych bis(4-fenyloizocyjanianu) me¬ tylenowego. Mieszanina reakcyjna, która po spie¬ nieniu wykazuje znaczny skurcz pianki poliureta¬ nowej byla poddana reakcji przez zbyt dlugi czas.Mozna ja czesto poprawic przez dalsze ogrzewanie w nizszej temperaturze np. 80—100°C.Jezeli wedlug wynalazku podczas reakcji z izo¬ cyjanianem obecny jest czynnik spieniajacy uzy¬ skuje sie sztywna pianke poliuretanowa. Jest to nieoczekiwane, gdyz funkcyjnosc mieszaniny reak¬ cyjnej wynosi na ogól od 2 do 3, bowiem dwual- kanoloamid z mieszaniny ma dwie grupy wodoro¬ tlenowe, a uwolniony glicerol ma trzy grupy wodo¬ rotlenowe na jedna czasteczke. Przypuszcza sie, co nie jest jednak pewne, ze powodem wysokiej stabilnosci wymiarowej uzyskiwanej w tego rodza¬ ju piankach jest — wobec niskiej sredniej wartos¬ ciowosci skladnika poliwodorotlenowego — wyzsza niz u innych poliuretanów temperatura przemiany w substancje szklista (to jest temperatura, w któ¬ rej polimer zmienia sie z postaci twardej na po¬ stac miekka gumowata).Struktury, które mozna zaobserwowac w takich piankach maja duzo gestsza siatke wiazan poprzecz¬ nych, otoczonych „chmura" lancuchów weglowodo¬ rowych, pochodzacych z kwasów tluszczowych. Te lancuchy weglowodorowe sa przylaczone do stref 15 z wiazaniami podwójnymi za posrednictwem silnie polarnych grup amidowych. Lancuchy weglowodo¬ rowe sa wiec izolowane od polarnych czesci poli¬ meru i dzieki temu wszelkie dzialanie plastyfiku- 5 jace weglowodorów zostaje zredukowane. Sama grupa amidowa powoduje bardzo wysoka tempe¬ rature topnienia. Takze prawdopodobienstwo wy¬ stapienia uporzadkowanego ukladu lancuchów we¬ glowodorowych wewnatrz „chmury" jest uprzywi- 10 lejowane, co równiez powoduje wyzsza temperatu¬ re przemiany w substancje szklista.Zaleta sztywnych pianek poliuretanowych otrzy¬ manych wedlug wynalazku jest to, ze sa one szcze¬ gólnie odporne na uderzenia i na zmeczenie pod¬ czas drgan. Jest to szczególnie wazne przy stoso¬ waniu ich do celów konstrukcyjnych, na przyklad do wyrobu ksztaltowanych w formach skorup przy produkcji mebli. W badaniach zaproponowanych przez „British Furniture Industry Research Associa- 10 tion" (Brytyjskie Stowarzyszenie Badawcze Prze¬ myslu Meblowego) dla krzesel skorupowych for¬ mowanych ze sztywnych pianek poliuretanowych, pianki uzyskiwane wedlug wynalazku wykazywaly duzo lepsze wlasciwosci, niz pianki z poliuretanów 25 uzyskiwanych z polieterów lub poliestrów. Na przyklad w jednej z prób obciazenie przylozono pod katem prostym do powierzchni oparcia krze¬ sla 10,6 mm od szczytu oparcia. Krzeslo zabezpie¬ czono przed przewróceniem, stosujac obciazenie 30 pionowe wynoszace 101,6 kg. Obciazeniem na opar¬ cie oddzialywano cyklicznie, przy czestotliwosci ok. 40 cykli/minute.Krzeslo uformowane z konwencjonalnych two¬ rzyw uzyskanych przy uzyciu polieteru zostalo zlamane po 65 000 obciazen o sile 38,6 kg. Takie samo krzeslo uformowane z pianki o tym samym ciezarze wlasciwym z poliuretanu wedlug wyna¬ lazku wytrzymalo 150 000 obciazen bez jakichkol¬ wiek oznak uszkodzenia. Korzystnie jest, gdy w procesie wedlug wynalazku stosuje sie jako gli¬ ceryd kwasu tluszczowego naturalnie wystepujacy tluszcz lub olej, w którym kwas tluszczowy ma 6—24 atomów wegla. Tluszczami takimi sa: sma¬ lec, tluszcz kostny, olej arachidowy, olej sezamo¬ wy, slonecznikowy, olej z oliwek, olej palmowy, olej z orzecha kokosowego, olej kukurydziany, ba¬ welniany, rzepakowy, lniany, sojowy, tran lub olej rybny.^ Spolimeryzowane oleje schnace lub pólschnace mozna równiez uzyc w sposobie wedlug wynalazku, a wiec oleje takie jak napowietrzany olej lniany, skladowany olej lniany, napowietrzany olej sojo¬ wy oraz termicznie modyfikowany olej sloneczni- 55 kowy. Sztywne pianki poliuretanowe, majace wy¬ soka wytrzymalosc i dobre wlasciwosci przy wyz¬ szych temperaturach, mozna otrzymac przy zasto¬ sowaniu jako skladników poliolowych tego rodzaju polimeryzowanych Olejów po reakcji z dwualkano- ^ loaminami.Tluszcze techniczne i oleje techniczne zawieraja znaczne ilosci wolnych kwasów tluszczowych. Nie zmniejsza to ich przydatnosci w sposobie wedlug wynalazku. Mozna bowiem* i jest to czesto ko- 65 rzystne, dodawac pewne ilosci kwasów tluszczo- 35 457 79351 8 wych do glicerydu, który jest uzywany w sposobie wedlug wynalazku.Korzystnie jest, gdy w sposobie wedlug wynalaz¬ ku stosuje sie alkanoloaminy o krótkim lancuchu wejglowym zawierajace 2^-6 atomów wegla w resz¬ cie alkoholowej. Najkorzystniejsza jest dwuetanolo- amina ze wzgledu na jej taniosc i latwa dostep¬ nosc. Inne dwualkanoloaminy, takie jak dwuizo- propanoloamina i dwupropanoloamina moga jed¬ nak równiez byd przydatne w sposobie wedlug wynalazku.Jak Juz wyzej wspomniano, skladnik zawierajacy dwualkanoloamid moze zawierac domieszki innego poliolu lub polioli, którymi wedlug wynalazku mo¬ ga byc mydla amoniowe dwualkanoloaminy i kwa¬ su tluszczowego. Tak wiec na przyklad mozna w procesie wedlug wynalazku poddac reakcji glice¬ ryd kwasu tluszczowego z nadmiarem dwualkano¬ loaminy, przy czym nadmiar aminy w mieszaninie reakcyjnej przynajmniej czesciowo neutralizuje sie przez dodanie kwasu tluszczowego przed utworze¬ niem poliuretanu.Jakkolwiek reakcja majaca na celu powstanie dwualkanoloamidu z glicerydu i dwualkanoloami¬ ny, który to amid ma byc uzyty jako skladnik po- liolowy, nie musi byc doprowadzona do konca i w praktyce nie jest doprowadzana do konca, to jednak pewien nadmiar aminy jest na ogól obec¬ ny i moze byc zneutralizowany przez dodanie kwa¬ su tluszczowego w celu uzyskania mydla amonio- wego.Kwasy tluszczowe otrzymuje sie jako produkty uboczne w róznych procesach i z tego wzgledu sa one czesto tanimi surowcami. Korzysc, która wyplywa z uzycia ich do neutralizacji dwualka¬ noloaminy, która sama jest poliolem zdolnym do reakcji z izocyjanianem, polega na zmniejszeniu stosunku ilosciowego poliizocyjanianu do polioli, a to w celu zaoszczedzenia czesci bardziej drogie¬ go poliizocyjanianu.Innymi korzystnymi poliolamd, które mozna uzyc z mieszanina reakcyjna zawierajaca dwualkanolo¬ amid sa: glikol polietylenowy, glikol propylenowy i inne zwiazki dwuwodorotlenowe o niskim cie¬ zarze czasteczkowym. Fakt, ze sztywne pianki o do¬ brych wlasciwosciach mechanicznych mozna uzy- sbac z tego rodzaju mieszanin, potwierdza unikalna wlasciwosc mieszaniny reakcyjnej zawierajacej dwualkanoloamid polegajaca na tworzeniu sztyw¬ nych pianek mimo nadzwyczaj niskiej sredniej liczby grup wodorotlenowych, zawartych w sklad¬ nikach poliotowych.Do produkcji poliuretanu oraz wytwarzanych z nich pianek mozna uzyc jakiegokolwiek handlo¬ wego poliizocyjanianu takiego jak dwuizocyjanian toluenu, bis<4 fenyloizocyjanian) metylenu i izocy¬ janian poiimetyleno poMfenolowy wraz z zazwyczaj stosowanymi katalizatorami, czynnikami spieniaja¬ cymi i silikonowymi srodkami powierzchniowo- -czynnymi.Uzycie wedlug wynalazku skladnika poliolowego, zawierajacego dwualkanoloamid do wyrobu poliu¬ retanu daje te korzysc, ze pozwala w wielu przy¬ padkach na otrzymywanie pianek poliuretanowych, majacych bardzo delikatna strukture komórkowa — (20—150 mikronów w porównaniu z dotychczas otrzymywanymi: 100—500 mikronów) bez uzycia drogich silikonowych srodków powierzchniowo- -czynnych, które sa potrzebne jako regulatory b wielkosci komórek przy dotad stosowanych poliolach.Dalsza korzyscia uzycia polioli zawierajacych dwualkanoloamid jest to, ze lepkosc tych polioli jest na ogól duzo nizsza, niz lepkosc stosowanych powszechnie polioli. Konwencjonalne poliole* uzy- io wane do sztywnych tworzyw piankowych, maja lepkosci od 10.000 do 25.000 centipoisów, natomiast poliole zawierajace dwualkanoloamid moga miec lepkosci 1.200 centipoisów. Ulatwia to bardzo ope¬ rowanie nimi, mieszanie z izocyjanianami i prze- 15 lewanie lub rozpylanie mieszaniny.Korzystna wlasciwoscia skladników zawierajacych dwualkanoloamid, uzywanych do wyrobu poliure¬ tanów wedlug wynalazku jest to, ze ze wzgledu na kombinacje niepolarnego lancucha kwasu tlusz- 20 czowego i silnie polarnej grupy. dwualkanoloami- dowej, moga one byc laczone zarówno z polarny¬ mi, jak i niepolarnymi substancjami w szerokim zakresie.Na przyklad moga byc one mieszane z eterem tf naftowym i spieniane za jego pomoca. Ten czyn¬ nik spieniajacy badz to sam badz w mieszaninie z Freonami jest korzystny. Oprócz korzysci eko¬ nomicznych pozwala na bardzo dobra kontrole eks¬ pandowania pianki poliuretanowej podczas procesu 30 formowania.Dalsza korzyscia tego rodzaju skladników polio- lowych jest ich mieszalnosc z niepolarnymi oleja¬ mi i smolami, które moga dzialac jako bardzo ta¬ nie wypelniacze. Korzystne jest równiez to, ze 35 skladniki poliolowe tego rodzaju mieszaja sie z po¬ larnymi poliolami polieterowymi i moga byc uzyte wraz z nimi. Tego rodzaju poliole zawierajace dwualkanoloamid moga byc równiez mieszane z wieloma polarnymi i niepolarnymi polimerami. 40 Zawartosc amidów i estrów w poliolach moze byc oznaczona przez analize w podczerwieni, uzy¬ wajac 5-cio procentowych roztworów w chlorofor¬ mie. Ilosc amidu (wraz z amidoestrem) oblicza sie na podstawie piku przy dlugosci fali 1625 cm-1, u uzywajac jako wzorzec próbke czystego amidu kwasu N,N-bis-(2-hydroksyetylo)stearynowego.Zawartosc aminoestrów (obejmujaca wszystkie amidoestry) oblicza sie na podstawie piku przy dlugosci fali mniej wiecej 1725 cm-1, uzywajac ja- 50 ko wzorzec próbke o znanej zawartosci stearynia¬ nu 2-(2-hydroksy-etyloamino)etylowego.Liczbe wodorotlenowa oznacza sie metoda ASTM z bezwodnikiem ftalowym. W przykladach liczba taka jest przeliczona i wyrazona jako „wodorotle- 55 nowy ciezar równowaznikowy". Ten wodorotlenowy ciezar równowaznikowy odnosi sie zarówno do grup wodorotlenowych jak i dla reaktywnych grup aminowych, jako ze obydwa te rodzaje grup re¬ aguja z izocyjanianem. oo W nizej przytoczonych przykladach, w których nawazki podano w czesciach wagowych, zilustro¬ wano sposób wytwarzania poliuretanów oraz spo¬ sób otrzymywania z nich pianek.Stosowane w przykladach nazwy handlowe os oznaczaja79351 9 TDI — dwuizocyjanian toluenu MDI — dwu-para-fenylenoizacyjanian metylowy PAPI — mieszanina aromatycznych poliizocyjania- nów Freon 11 — trójchlorofluorometan Technical Tristearin — techniczny trójstearynian glicerylu EMPOL — produkt dimeryzacji lub trimeryzacji kwasów DMCD — ogólnie grupa wysokoczasteczkowych amin alifatycznych; dwumetylokokosoamina 10 10 90 minutach. Próbka pobrana w tym momencie dala niejednorodny produkt po zmieszaniu z dwu- izocyjanianem toluenu. Po prowadzeniu reakcji przez dalsza godzine uzyskano przy próbie jedno¬ rodna mieszanine z dwuizocyjanianem toluenu. Po¬ brano wiec próbke dla sporzadzenia pianki poliu- ranowej wedlug nastepujacej receptury: produkt reakcji 67,0 g, silikonowy srodek powierzchniowo- -czynny 1,0 g, Freon 11—10 g, spolimeryzowany izocyjanian fenylometanowy 70,0 g.Uzyskany wyrób piankowy byl sztywny i wy- Próbka poliolu nr • 1 2 3 4 5 6 1 7 8 I 9 10 11 Czas reakcji minut przy 170°C 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Test z TDI + + + + + + + + + + Tablica I Milirównowaznik/gram amid 1,22 1,62 1,72 1,64 1,67 1,62 1,54 1,51 1,45 1,40 1,34 ester 1,26 0,85 0,74 0,80 0,75 0,80 0,86 0,88 0,95 0,99 1,05 amina 1,32 0,92 0,82 0,90 0,87 0,92 1,00 1,03 1,09 1,14 1,20 wolny kwas 0,02 0,03 0,04 0,06 0,08 0,08 0,10 0,10 0,10 0,11 0,11 OH + (NH) mili- równo- wazni- ków/g 7,62 7,51 7,43 7,15 6,98 6,71 6,59 6,46 6,20 6,17 5,85 mg 1 KOH/g 428 422 416 401 391 377 370 362 348 346 328 równo¬ waznik 131 133 135 138 143 149 152 155 161 162 171 Procent powstaja¬ cego amidu 47 63 67 64 1 65 1 63 I 60 | 59 1 56 1 54 I 52 ] Przyklad I. Mieszanine 600 g oleju sojowego (liczba zmydlenia 193, liczba kwasowa 0,5, liczba jodowa 135) oraz 224 g dwuetanoloaminy ogrzewa¬ no mieszajac do temperatury 170°C.Przebieg reakcji kontrolowano przez pobieranie próbek, które mieszano z dwuizocyjanianem tolu¬ enu. Dogodna metoda przeprowadzenia tego testu jest rozpuszczenie 10 kropel próbki w 3 ml mety- loetyloketonu i dodanie do tej mieszaniny 3 kropel dwuizocyjanianu toluenu. Reakcje prowadzono 5 godzin. Wyniki podano w tablicy 1.Pianke poliuretanowa preparowano stosujac na¬ stepujacy sklad mieszaniny: produkt reakcji 35 czesci wagowych, woda 0,3 czesci wagowych, sili¬ konowy srodek powierzchniowo-czynny 0,1 czesci wagowych, preparat o nazwie handlowej DMCD (Dimethylcocus amine, Armour Chemicals) 0,5 cze¬ sci wagowych, eter naftowy (temperatura wrzenia ponizej 50°C) 3,8 czesci wagowych, preparat o na¬ zwie handlowej PAPI, stanowiacy mieszanine aro¬ matycznych poliizocyjanianów wytwarzany przez Upjohn Company — 41,5 czesci wagowych.Wlasciwosci uzyskanych pianek podano w tabli¬ cy 2.Przyklad II. 300 g niejadalnego smalcu, 112g dwuetanoloaminy i 2 g trzeciorzedowego dwubuty- lofenolu jako przeciwutleniacza ogrzewano w zlew¬ ce do 150°C.Mieszanina reakcyjna stala sie jednorodna po w Tablica 2 45 50 55 60 Poliol nr 1 2—4 5—6 7—9 10—11 Skurcz sredni •/o obj. — 2,2 4,1 7,2 18,3 Odpornosc na sciskanie sre¬ dnio przy cie¬ zarze wlasci¬ wym 40 kg/ /m3 kg/cm2 — 2,1 1,9 1,8 1 1,5 | Uwagi bardzo nie¬ jednorodny, wysoki skurcz Jednorodny, wielkosc ko¬ mórek 20—60 mikronów — — J — 1 kazywal bardzo mala wielkosc komórtk (35—50 mikronów), przy czym gestosc przy spienianiu bez¬ cisnieniowym wynosila 38 g/litr przy wytrzymalos¬ ci na sciskanie 1,1 kg/cm2.Przyklad III. 628 czesci wagowych trójsteary- nianu glicerolu (Technical Tristearin, Unilever- -Emery N. V.) oraz 231 czesci wagowych dwuetano¬ loaminy ogrzewano mieszajac do 130°C, po czym dodano 4 czesci wagowe metanolanu sodowego. Po11 79351 12 5 godzinach ogrzewania w temperaturze 130°C próbka pobrana z mieszaniny reakcyjnej po zmie¬ szaniu z dwuizocyjanianem toluenu w sposób po¬ dany w przykladzie I byla klarowna. Mieszani¬ ne reakcyjna ochlodzono do temperatury 25°C, co spowodowalo zastygniecie (ciezar równowaznikowy OH = 130. Zawartosc amidu 2,12 milirównowazni- ków/g). Uzyskany poliol mieszano z równa iloscia poliolu spreparowanego z oleju sojowego, po czym sporzadzono mieszanine poliuretanowa wedlug re¬ ceptury z przykladu II.Uzyskana pianka poliuretanowa byla sztywna i wykazywala niespotykanie równomierna i drob- nokomórkowa strukture o srednicy komórek 60 mikronów.I Przyklad IV. Mieszanine 600 g napowietrzo¬ nego oleju lnianego i 231 g dwuetanoloaminy ogrze- jwano do 130°C i dodano 4 g metanolanu sodowe¬ go. Po 3,5 godzinach pobrana próbka tworzyla jed¬ norodna mieszanine z dwuizocyjanianem toluenu.JFoliol mial ciezar równowaznikowy OH wynoszacy jl37 g.¦ Produkt reakcji w ilosci 65,6 czesci wagowych joraz 0,6 czesci wagowych silikonowego srodka po- jWierzchniowó-czynnego, 0,5 czesci wagowych wody, J0,5 czesci wagowych preparatu o nazwie handlowej DMCD oraz 7,6 czesci wagowych eteru naftowego, Sjak równiez 82 czesci wagowe poliizocyjanianu b nazwie handlowej PAPI stworzylo jednorodny, sztywny produkt spieniony nie wykazujacy skur¬ czu i majacy wytrzymalosc na sciskanie 2,65 kg/cm2 przy ciezarze wlasciwym 44 kg/m3.Przyklad V. Mieszanine 300 czesci wagowych napowietrzanego oleju lnianego oraz 114 czesci wa¬ gowych dwuetanoloaminy ogrzewano mieszajac do temperatury 200°C.W czasie trwania reakcji pobierano próbki. Po 30 minutach przy temperaturze 200°C próbka byla klarowna po zmieszaniu z dwuizocyjanianem to¬ luenu, lecz byla jeszcze metna po zmieszaniu z izo¬ cyjanianem o nazwie hadlowej MDI (surowy bis- -(4-fenylo-izocyjanian)metylenu). Po 2 godzinach przy temperaturze 200°C pobrana próbka byla kla¬ rowna po zmieszaniu zarówno z dwuizocyjanianem toluenu jak i z MDI. Mieszanine reakcyjna ogrze¬ wano dalej przez 16 godzin i nastepnie chlodzonoi.Pianki poliuretanowe preparowano z róznych wyzej podanych próbek wedlug nastepujacej re¬ ceptury: produktu reakcji — 67 czesci wagowych, dwumaleinianu dwubutylocyny — 0,1 czesci wa¬ gowych, silikonowego srodka powierzchniowo-czyn- nego — 1 czesc wagowa, Freonu 11 (trójchloroflu- oro metanu) — 10 czesci wagowych, PAPI (nazwa handlowa mieszanego aromatycznego poliizocyjania¬ nu, produkowanego przez firme Upjohn Compa¬ ny) — 70 czesci wagowych. Wyniki zestawiono w tablicy 3.Przyklad VI. 300 czesci wagowych oleju tun¬ gowego i 112 czesci wagowych dwuetanoloaminy poddano reakcji przy temperaturze 175°C w ciagu 60 minut. Pobrana próbka wykazywala tylko lek¬ kie zmetnienie po zmieszaniu z izocyjanianem o na¬ zwie handlowej MDI. Pianka przygotowana z tej próbki byla doskonala.Po dalszych 4 godzinach badano nastepna prób- Tablica 3 Wplyw czasu reakcji na jakosc pianki 10 15 20 30 35 40 45 50 Czas re¬ akcji 300°C 15 min. 40 min. 105 min. 220 min. 1080 min Próbka zmieszana z i cd •tH — g 3 cd £ •r-» 3 o o N^ •F-l 3 g T3 fl DDI Wlasciwosci uzyskanej pianki kla¬ row¬ na »» » » » met¬ na ¦ met¬ na • kla¬ row¬ na " 1 " sztywna, twarda, z bardzo malymi komór¬ kami. Brak skurczu Jak pod A) sztywna, twarda, ma¬ la tendencja do skur¬ czu pólgietka pianka, zna¬ czny skurcz szybka reakcja z PAPI, lecz produkt reakcji pozostaje ciekly ke, z której uzyskano pianke o dobrej jakosci i wykazujaca skurcz 3—5%. Próbka pobrana po dalszej godzinie reakcji przy temperaturze 175°C dawala pianke z tendencja skurczowa i z tego wzgledu doswiadczenie zakonczono.Przyklad VII. 300 czesci wagiowych oleju ara¬ chidowego zmieszano z 138 czesciami wagowymi dwuizopropanoloaminy, ogrzewano do 170°C w cia¬ gu 3 godzin i nastepnie chlodzonoi 72 czesci wagowe produkcji reakcji zmieszano z 0,1 czescia wagowa dwumaleinianu butylocyny, 1,0 czescia wagowa silikonowego srodka powierz- chniowo-czynnego i 10 czesciami wagowymi eteru naftowego, 70 czesciami wagowymi poliizocyjania¬ nu o nazwie handlowej PAPI. Uzyskano sztywna pianke poliuretanowa o dobrych wlasciwosciach mechanicznych.Przyklad VIII. 575 g tluszczu kostnego (liczba zmydlenia 198, liczba kwasowa 65) i 215 g dwueta¬ noloaminy poddano reakcji w temperaturze 175°C.Mieszanina reakcyjna stala sie jednorodna po 70 minutach. Po 90 minutach uzyskano jednorodna mieszanine po zmieszaniu próbki produktu z poli- -izocyjanianem. Produkt reakcji chlodzono i spre¬ parowano pianke wedlug nastepujacej receptury: produktu reakcji — 66 czesci wagowych, silikono- 55 wego srodka powierzchniowo-czynnego — 0,5 cze¬ sci wagowych, preparatu o nazwie handlowej Ar- meen DMCD — 2,0 czesci wagowych, eteru nafto¬ wego (temperatura wrzenia ponizej 50°C) — 10,0 czesci wagowych, dwumaleinianu dwubutylocyny — 60 0,05 czesci wagowych, poliizocyjanianu polifenylo- wego — 71,0 czesci wagowych.Czas zageszczania wynosil 10 sekund, czas spie¬ niania — 25 sekund. Uzyskana pianka byla twar¬ da i sztywna.Przyklad IX. 470 g oleju z sardynek (liczba 6513 79351 14 zmydlenia 191, liczba jodowa 192) poddano reakcji z 85 g dwuizopropanoloaminy przy temperaturze 185°C w ciagu 5 godzin.Po jednej godzinie produkt reakcji byl klarowny, gdy zmieszano go z dwuizocyjanianem toluenu.Z produktu reakcji trwajacej jedna godzine oraz z produktu reakcji trwajacej 2 godziny sporzadzo¬ no pianki, których wlasciwosci podano w tablicy 4.Tablica 4 Próbka 1 A B Czas re¬ akcji 185°C 1 godz. 2 godz.Ciezar równo¬ waz.OH 129 135 Wlasciwosci pianki sztywna, twarda, o ma¬ lych komórkach (ok. 0,2 mm), brak skurczu Jak pod A), lecz ok. 4°/o skurczu | Przyklad X. 500 g peruwianskiego oleju ryb¬ nego, który spolimeryzowano uprzednio do lepkosci 5 poisów oraz 111 g dwuetanoloaminy poddano re¬ akcji przy temperaturze 180°C. Po 30 minutach mieszanina reakcyjna stala sie jednorodna. Po 65 minutach próbka pobrana dawala jednorodny pro¬ dukt reakcji z poliizocyjanianem.Spreparowano pianki poliuretanowe z próbek po¬ branych po róznym czasie reakcji. Receptura byla nastepujaca: produktu reakcji — 67 g, silikonowe¬ go srodka powierzchniowo-czynnego — 0,5 g, dwu- maleinianu dwubutylocyny— 0,1 g, Freonu 11—lOg, izocyjanianu o nazwie handlowej MDI — 70 g.Wyniki zestawiono w tablicy 5.Tablica 5 Wplyw czasu reakcji na jakosc pianki Próbka A B Czas re¬ akcji w 180°C 45 65 Wlasciwosci uzyskanej pianki sztywna, twarda pianka z bardzo malymi komórkami, brak skurczu jak pod A) Przyklad XI. Eksperyment opisany w przy¬ kladzie X powtórzono z ta róznica, ze zastosowano 150 czesci wagowych oleju slonecznikowego i 54,5 czesci wagowych dwuetanoloaminy. Po 70 minu¬ tach reakcji w temperaturze 205°C mieszanine re¬ akcyjna chlodzono.Pianka poliuretanowa spreparowana przy uzyciu produktu reakcji wedlug receptury podanej w przy¬ kladzie X wykazywala takie same wlasciwosci jak pianka opisana w tym przykladzie.Przyklad XII. 572 g oleju sojowego (liczba zmydlenia 192, liczba kwasowa 0,8, liczba jodowa 135) 285 g preparatu o nazwie handlowej EMPOL 1022 HM Dimer acid (liczba kwasowa 186, liczba zmydlenia 196, zawartosc jednozasadowych kwasów 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 mniej wiecej 50%, zawartosc dimerów i trimerów mniej wiecej 50%) oraz 580 g dwumetanoloaminy ogrzewano do temperatury 160°C w ciagu trzech godzin, przy czym w ciagu ostatniej godziny sto¬ sowano próznie w celu usuniecia wody. Zawartosc wody w mieszaninie reakcyjnej wynosila 0,5%.Z 32,5 czesci wagowych mieszaniny reakcyjnej, 0,1 czesci wagowej silikonowego srodka powierzch¬ niowo-czynnego, 0,2 czesci wagowych trójmetyle- nodwuaminy, 0,45 czesci wagowych wody, 2,8 cze¬ sci wagowych eteru naftowego oraz 43,0 czesci wa¬ gowych poliizocyjanianu o nazwie handlowej PAPI sporzadzono pianke.Pianka wykazywala skurcz 2,6%. Srednia wiel¬ kosc komórek wynosila 30 mikronów. Wytrzymalosc na zgniatanie — 3 kg/cm2 przy ciezarze wlasciwym 40 kg/cm3.Przyklad XIII. Poliol nr 2 z przykladu I mieszano z róznymi ilosciami mydla dwuetanoio- -amoniowego, z kwasów tluszczowych oleju talowe¬ go, spreparowanych przez zmieszanie równowaz¬ nych ilosci kwasów tluszczowych oleju talowego (liczba kwasowa 195, kwasy zywiczne 4,2%) oraz dwuetanoloaminy. Pianke preparowano stosujacna¬ stepujace receptury: poliol nr 2 kwasy tluszczowe oleju talowego dwuetanoloamina silikonowy srodek po- wierzchniowo-czynny preparat o nazwie handlo¬ wej Armeen DMCD eter naftowy poliizocyjanian o nazwie handlowej PAPI 1 36 28,7 10,5 0,4 0,6 8,0 95,5 2 czesci wagowe 36 14,4 5,25 0,3 0,55 6,0 66,0 Skurcz pianki nr 1 wynosil 1—2!%. Wytrzymalosc na sciskanie pianki 2 wynosila 1,0 kg/cm2. Pianka nr 1 byla dosc lamliwa i rozdrabniala sie latwo.Powtórzono próbe o recepturze 2, przy czym olej talowy zastapiono kwasem tluszczowym o lancu¬ chu rozglezionym (zmodyfikowany kwas tluszczo¬ wy H 680 Unilever-Emery), uzyskujac takie same wyniki.Przyklad XIV. 688 g oleju sojowego, 305 g dwuetanoloaminy (150% ilosci teoretycznej) i 4 g metanolami sodowego poddano reakcji przy tem¬ peraturze 160°C. Po 3 1/2 godzinach pobrana prób¬ ka byla klarowana po zmieszaniu z dwuizocyja¬ nianem toluenu. Mieszanine ochlodzono, a czesc nadmiaru dwuetanoloaminy zobojetniono przez do¬ danie 150 g modyfikowanego kwasu tluszczowego o nazwie handlowej H 680 z Unilever-Emery (licz¬ ba kwasowa 186, liczba zmydlenia mniej wiecej 197—203, liczba jodowa 40—55). Pianke poliureta¬ nowa sporzadzono wedlug wzorcowej receptury stosujac preparat o nazwie handlowej PAPI jako poliizocyjanian i eter naftowy jako czynnik ekspa- nujacy.Pianka wykazywala dobra stabilnosc wymiarowa.Przyklad XV. 600 g oleju sojowego, 224 g dwuetanoloaminy poddano reakcji przy temperatu¬ rze 190°C. Po jednej godzinie pobrana próbka by-15 79351 16 i wiono na 120 i spreparowano pianke. Pianka byla bardzo twarda, a skurcz wynosil mniej wiecej 12°/o.Przyklad XVI. 357 czesci wagowych próbki B z przykladu XV zmieszano z 46 czesciami wago- 5 wymi glikolu propylenowego. Uzyskany poliol mial wodorotlenowy ciezar równowaznikowy wynoszacy 115 i srednia zawartosc grup funkcyjnych w cza¬ steczce równa 2,2. Pianki preparowane z tego po- liolu przy uzyciu preparatu o nazwie handlowej 10 MDI (surowy bis/4-fenylo izocyjanian metylenowy) jako skladnika poliizocyjanianowego oraz eteru naftowego jako czynnika ekspandujacego byly sztywne i twarde, a wytrzymalosc na sciskanie wynosila 1,5 kg/cm2 przy ciezarze wlasciwym 15 38 kg/m2. la klarowana przy zmieszaniu z dwuizocyjanianem toluenu. Ogrzewanie kontynuowano w ciagu czte¬ rech godzin. Próbki pobrane podczas reakcji mialy wlasciwosci podane w tablicy 6.Tablica 6 Próbka A B C Czas reakcji przy 190°C 1 1,5 2,5 5 Milirównowazników/g 3 1,90 1,76 1,52 1,34 B cd 0,71 0,64 0,63 ,0,63 2 8 0,59 0,43 0,74 0,94 i 0,035 0,035 0,027 0,015 Równo¬ waznik OH 143 153 173 261 Wodorotlenowe dezary równowaznikowe próbek nastawiono na wartosc 120 przez dodanie glicery¬ ny. Nastepnie sporzadzono pianki stosujac prepa¬ rat o nazwie PAPI jako poliizocyjanian i Freon 11 jako czynnik ekspandujacy. Uzyskano nastepujace wyniki: pianki A uzyskane z wyzej wymienionym dodatkiem gliceryny byly sztywne, o wysokiej wy¬ trzymalosci na sciskanie i mialy skurcz podczas prasowania wynoszacy 2% objetosciowo.Pianki B byly sztywne. Wytrzymalosc na sci¬ skanie byla nieco mniejsza, a skurcz wynosil 4%.Pianki C byly bardzo twarde. Skurcz wynosil 10%.Pianki D byly miekkie, a skurcz podczas praso¬ wania wynosil okolo 35°/o, na skutek czego pianka byla nieprzydatna do wiekszosci celów.Pozostalosc poliolu z próbki D ponownie ogrze¬ wano do temperatury 100°C i utrzymywano te temperature w ciagu 10 godzin i nastepnie chlodzo¬ no. Wodorotlenowy ciezar równowaznikowy wyno¬ sil wtedy 213, zawartosc amidu 1,38 milirównowaz¬ ników/g, a zawartosc estrów 0,82 milirównowazni¬ ków/g.Wodorotlenowy ciezar równowaznikowy nasta- PL PL PL PL PL