Sposób otrzymywania polimerów kauczukowych z ich roztworów w rozpuszczalnikach weglowodorowych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia polimerów kauczuku z ich roztworów w roz¬ puszczalnikach weglowodorowych, przez usuwanie rozpuszczalnika z para wodna w co najmniej dwóch kolumnach odpedowych i wytwarzanie wod¬ nej zawiesiny grudek polimeru, a nastepnie od¬ dzielanie wody z tej zawiesiny i suszenie otrzy¬ manych grudek polimeru.Wyosobnianie wytworzonych polimerów kauczu¬ ku przez usuwanie rozpuszczalnika z roztworów tych polimerów w rozpuszczalnikach weglowodoro¬ wych za pomoca pary wodnej i oddzielanie gru¬ dek polimeru z powstalej zawiesiny wodnej jest znane np. z publikacji Chemical Engineering News, strz. 50—51, 17 grudnia 1962 r.W znanych sposobach, do oddestylowywania z pa¬ ra wodna rozpuszczalnika z roztworu polimeru, otrzymanego metoda polimeryzacji w roztworze, stosuje sie trzy kolumny odpedowe, wyposazone w potezne mieszadla. Do pierwszej kolumny dopro¬ wadza sie w ilosciach stale regulowanych roztwór polimeru, goraca woda i pare wodna, a rozpusz¬ czalnik wraz z para wodna odprowadza sie w gór¬ nej czesci kolumny. Wieksza czesc rozpuszczalnika zostaje odprowadzona juz w pierwszej kolumnie i grudki stalego polimeru plywaja w goracej wo¬ dzie. Zawiesine te pompuje sie do drugiej kolu¬ mny odpedowej, w której przy stalym doplywie pary wodnej usuwa sie dalsza czesc rozpuszczal¬ nika, a powstajaca zawiesine przepompowuje do 10 15 20 25 30 trzeciej kolumny. W trzeciej kolumnie usuwa sie zasadniczo wszystek rozpuszczalnik pozostaly w grudkach polimeru i zawiesine wodna przepom¬ powuje do urzadzenia odwadniajacego. Goraca wo¬ de oddzielona od grudek polimeru zawraca sie do pierwszej kolumny. Po procesie odwadniania grud¬ ki zawieraja jeszcze dosc duza ilosc wody, która usuwa sie w urzadzeniu do suszenia. Pary roz¬ puszczalnika wraz z para wodna z górnej czesci pierwszej kolumny prowadzi sie razem do skrap¬ lacza i po skropleniu oddziela w rozdzielaczu roz¬ puszczalnik od wody. Oczywiscie jest rzecza po¬ zadana, aby zawartosc rozpuszczalnika w grud¬ kach polimeru otrzymywanych w trzeciej kolumnie odpedowej byla mozliwie niska. Zazwyczaj nie przekracza ona 2°/o, a nawet wynosi 1% lub mniej w korzystnych przypadkach.Glównymi czynnikami, decydujacymi o przebie¬ gu tego procesu, jest ilosc doprowadzanej pary wodnej, czas przebywania grudek polimeru w ko¬ lumnach oraz postac tych grudek. Miara oceny procesu usuwania rozpuszczalnika jest jego ilosc usunieta w odniesieniu do jednostki ilosci uzytej pary wodnej.Wraz ze wzrostem ilosci doprowadzanej pary wodnej zazwyczaj rosnie predkosc usuwania roz¬ puszczalnika. Jednakze obecnie stwierdzono, ze gdy zawartosc rozpuszczalnika w grudkach polimeru zostanie obnizona do pewnej wielkosci, wówczas ilosc doprowadzanej pary nie ma juz zasadniczo 80 63980 639 wplywu na predkosc usuwania rozpuszczalnika. Z drugiej zas strony, ze wzgledów gospodarczych, pozadane jest oczywiscie stosowanie pary wodnej w ilosciach mozliwie najmniejszych.Im dluzej przetrzymuje sie grudki polimeru w kolumnach odpedowych, tym skuteczniej usuwa sie rozpuszczalnik z tych grudek. Powodem -tego jest prawdopodobnie to, ze po osiagnieciu pewnej granicznej zawartosci rozpuszczalnika w grudkach polimeru, predkosc usuwania rozpuszczalnika za¬ lezy juz glównie tylko od predkosci dyfuzji roz¬ puszczalnika na powierzchnie ziarn polimeru. W celu zwiekszenia czasu przetrzymywania zawiesi¬ ny w kolumnach odpedowych, zwieksza sie pojem¬ nosc znanych kolumn lub ich liczbe w urzadzeniu.Rozpuszczalnik jest,tym latwiej usuwany z gru¬ de1^ polimeru, im mniejsze sa te grudki. Wielkosc grujdek polimeru zalezr od skutecznosci mieszania, obecnosci srodków dyspergujacych, stezenia roz- twpru, j^ojlirnjejjL i^nriyph czynników. lteó^n^"^w^wpEaedaizyc czas przebywania gru¬ dek polimeru w kolumnach odpedowych, jezeli zwiekszy sie stosunek ilosci ziaren polimeru do ilosci goracej wody w kolumnach, czyli stezenia grudek polimeru. Jezeli zmniejszy sie ilosc gora¬ cej wody doprowadzanej do pierwszej kolumny, wówczas stezenie to wzrasta i proporcjonalnie przedluza sie czas przebywania grudek w kazdej z kolumn. Jednakze, jezeli stezenie grudek prze¬ kroczy pewna wartosc, wówczas polimer doprowa¬ dzany w sposób ciagly gromadzi sie na powie¬ rzchniach poprzednio utworzonych stalych grudek czy czastek, przy czym ich wielkosc wzrasta i nie mozna jej ponownie zmniejszyc w dalszych ko¬ lumnach odpedowych. W wyniku tego, skutecz¬ nosc procesu usuwania rozpuszczalnika z grudek maleje. Tak wiec stezenie grudek polimeru w pierw¬ szej kolumnie jest ograniczone i usuniecie zwia¬ zanych z tym trudnosci jest zadaniem wynalazku.Sposobem wedlug wynalazku proces usuwania rozpuszczalnika z para wodna prowadzi sie rów¬ niez w co najmniej dwóch kolumnach odpedowych i wytwarza wodna zawiesine grudek polimeru, z której nastepnie oddziela sie wode i suszy grudki produktu. Sposób ten rózni sie od znanych spo¬ sobów tym, ze co najmniej w jednym stadium po pierwszej destylacji rozpuszczalnika z para wodna steza sie otrzymana wodna zawiesine przez usu¬ wanie z niej wody. Stezenie wodnej zawiesiny mozna prowadzic tylko po pierwszym zabiegu de¬ stylacji z para wodna, albo czesciowo i podczas drugiego zabiegu destylacji z para wodna lub na¬ wet po tym drugim zabiegu. Mozna np. stezac czesc zawiesiny otrzymanej podczas drugiego za¬ biegu destylacji z para wodna i te stezona zawie¬ sine wodna zawracac do drugiej destylacji. Steza¬ nie zawiesiny wodnej korzystnie prowadzi sie za pomoca filtrowania.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony w od¬ niesieniu do rysunku, na którym fig. la przedsta¬ wia schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalazku, fig. Ib i fig. lc przedstawiaja schematycznie odmiany urzadzenia uwidocznionego na fig. la, fig. 2a przedstawia przekrój podluzny koncentratora, stosowanego zgodnie z wynalazkiem do zwiekszania stezenia zawiesiny grudek polime¬ ru w wodzie, fig. 2b — przewód wewnetrzny kon¬ centratora uwidocznionego na fig. 2a, w widoku z boku, fig. 3 — wykres zaleznosci skladu odde- 5 stylowywanych oparów i ilosci rozpuszczalnika weglowodorowego pozostajacego w grudkach po¬ limeru, a fig. 4 — wykres zaleznosci pomiedzy calkowita iloscia pary wodnej, jaka trzeba zasto¬ sowac i ilosci rozpuszczalnika, pozostajacego w io grudkach, w odniesieniu do roztworu cis-l,4poli- butadienu w toluenie.W urzadzeniu, którego schemat przedstawiono na fig. la, roztwór polimeru wprowadza sie przewo¬ dem 1 do pierwszej kolumny odpedowej 2, do któ- 15 rej przewodem 3 doprowadza sie pare wodna. Ko¬ lumna 2 jest wyposazona w mieszadlo 4. Wodny roztwór odpowiedniego srodka dyspergujacego wprowadza sie do górnej czesci kolumny 2 prze¬ wodem 5, w celu zapobiegania przylegania do 20 siebie grudek polimeru. Mieszanine pary wodnej i par rozpuszczalnika odprowadza sie w górnej czesci kolumny 2 przewodem 6, przy czym w tym stadium procesu odprowadza sie wiejksza czesc rozpuszczalnika zawartego w roztworze i pozosta- 25 jaca zawiesine grudek polimeru pompuje przez przewód 7 do drugiej kolumny odpedowej 8. Do kolumny 8 doprowadza sie pare wodna przewodem 9, a mieszanine par rozpuszczalnika z para wodna odprowadza z górnej czesci kolumny przewodem 3o 10. Zawiesine polimeru odprowadza sie przewodem 11 i czesc jej kieruje przewodem 12 do koncentra¬ tora 13, z którego przewodem 14 odprowadza sie okreslona z góry ilosc goracej wody. Pozostala czesc zawiesiny odprowadzanej przewodem 11 35 wprowadza sie przewodem 16 do trzeciej kolumny odpedowej 17, a stezona w koncentratorze zawie¬ sine zawraca sie do drugiej kolumny 8 przewodem 15. Do trzeciej kolumny 17 doprowadza sie prze¬ wodem 18 pare wodna, a mieszanine pary wod- 40 nej z parami rozpuszczalnika odprowadza z ko¬ lumny przewodem 19. Mieszaniny pary wodnej i par rozpuszczalnika odprowadzane z kolumn od¬ pedowych przewodami 6, 10 i 19 lacza sie i prze¬ wodem 20 odprowadza do odbieralnika 21, a na- 45 stepnie przewodem 22 do skraplacza 23. Po skrop¬ leniu oddziela sie w rozdzielaczu 24 pare wodna od rozpuszczalnika. Zawiesine polimeru odprowa¬ dza sie z trzeciej kolumny 17 przewodem 25 do sita wibracyjnego 26 w celu oddzielenia wody. 50 Otrzymane grudki polimeru suszy sie nastepnie w suszarni, nie uwidocznionej na rysunku, (goraca wode oddzielona za pomoca sita 26 prowadzi sie przewodem 27 i laczy goraca woda odprowadzana z koncentratora 13 przewodem 14 i z woda, od- 55 dzielona w rozdzielaczu 24, a nastepnie zawraca przewodem 28 do pierwszej kolumny 2.Koncentrator 13 moze byc wlaczony do urzadze¬ nia w rózny sposób, na przyklad w sposób uwi¬ doczniony na fig. Ib lub lc. Jednakze, jezeli u- 60 miesci sie go na przewodzie 7, przez który tran¬ sportuje sie zawiesiny grudek z pierwszej kolum¬ ny 2 do drugiej kolumny 8, jak to uwidoczniono na fig. lc, wówczas, ze wzgledu na bardzo dobre mieszanie w pierwszej kolumnie 2, zawartosc roz- 65 puszczalnika w poszczególnych grudkach odpro-80 639 5 wadzanych z koncentratora rózni sie znacznie. Z tego tez wzgladu istnieje mozliwosc przyklejania sie grudek o wiekszej zawartosci rozpuszczalnika do: powierzchni filtru koncentratora i zaklejania jej. Równiez jezeli predkosc przeplywu zawiesiny grudek zmienia sie, wówczas moze nastepowac za¬ klejanie powierzchni filtru w koncentratorze oraz przewodu 7, prowadzacego z koncentratora do dru¬ giej kolumny 8. Mozna równiez wlaczac koncen¬ tratory za druga i za trzecia kolumna odpedowa, w celu stopniowego zwiekszania stezenia zawie¬ siny. Poniewaz jednak zazwyczaj juz w drugiej kolumnie mozna podwyzszyc stezenie zawiesiny do stezenia maksymalnego, dopuszczalnego w trze¬ ciej kolumnie, przeto koncentrator polaczony z druga kolumna wystarcza. W zwiazku z tym prze¬ waznie korzystnie jest stezac tylko raz zawiesine pobierana z drugiej kolumny i zawracac stezona zawiesine do tej samej kolumny.Do usuwania wody z zawiesiny grudek polime¬ ru w wodzie mozna stosowac rózne urzadzenia.Korzystnie jest na przyklad stosowac koncentratory typu filtrów, uwidocznione na fig. 2a, i 2b. Na fig. 2a przedstawiono przekrój koncentratora, do którego zawiesine wprowadza sie przewodem 51.Wewnatrz tego koncentratora jest umieszczona rura 52 z licznymi otworami 54 o takiej wielkosci, ze grudki polimeru nie moga przez nie przedosta¬ wac sie. Czesc wody z zawiesiny przeplywa przez otwory 54 do komory 56, ograniczonej zewnetrzna rura 55 i jest odprowadzana z aparatu przewodem 57. Rura 55 jest zaopatrzona w wirnik 58. Stezona zawiesine odprowadza sie z koncentratora prze¬ wodem 53, przy czym stezenie jej mozna regulo¬ wac przez zmiane odplywu wody odprowadzanej przewodem 57.Sposób wedlug wynalazku umozliwia poprawe skutecznosci procesu usuwania rozpuszczalnika przez przedluzenie czasu, w jakim grudki polime¬ ru sa przetrzymywane w kolumnach odpedowych, bez zwiekszania ich pojemnosci czy liczby. Steze¬ nie zawiesiny, osiagalne w pierwszej kolumnie, zalezy od rodzaju polimeru, jego ciezaru czastecz¬ kowego, rodzaju rozpuszczalnika, warunków mie¬ szania itp., a ogólnie biorac wynosi 5—7°/o w sto¬ sunku wagowym. Wedlug znanych sposobów, to samo stezenie zawiesiny grudek polimeru utrzy¬ muje sie az do ostatniej operacji destylacji z pa¬ ra wodna, natomiast wedlug wynalazku stezenie zawiesiny w drugiej kolumnie i w dalszych moze byc zwiekszone do okolo 10—15% w stosunku wa¬ gowym. Na przyklad, jezeli stezenie wynoszace 5°/o w pierwszej kolumnie, podnosi sie w drugiej ko¬ lumnie i w dalszych kolumnach do 10% wagowych, wówczas czas przebywania zawiesiny w kolumnie drugiej i w kolumnach dalszych zostaje podwo¬ jony. Z drugiej zas strony, jezeli czas przebywa¬ nia zawiesiny w kolumnach ma pozostac bez zmiany, wówczas pojemnosc drugiej kolumny i dalszych moze byc ograniczona do polowy.Wykonane próby potwierdzily, ze zaleznosc po¬ miedzy skladem oddestylowywanych par i iloscia rozpuszczalnika pozostajacego w grudkach poli¬ meru odpowiada ogólnie biorac krzywej, uwidocz¬ nionej na fig. 3. Na wykresie tym na osi rzed- 6 nych odklada sie stosunek zawartosci wody do za¬ wartosci par rozpuszczalnika w destylacie oznaczo¬ ny jako W/S, a na osi odcietych stosunek wagowy ilosci rozpuszczalnika pozostajacego w grudkach 5 do ilosci polimeru, oznaczony jako W. Zakladajac, ze w pierwszej kolumnie odpedowej proces desty- lacij prowadzi sie az pierwotna zawartosc rozpu¬ szczalnika wynoszaca Wo zostanie obnizona do wartosci Wx, wówczas ilosci par rozpuszczalnika, 10 który oddestylowuje sie w stosunku wagowym na jednostke polimeru, wynosi W/S (Wo—Wx). Z tych wzgledów, obszar zakreslony na fig. 3 liniami u- kosnymi, odpowiada ilosci straconej pary wodnej.W celu ograniczenia tej ilosci do minimum, za- 15 wartosc rozpuszczalnika w grudkach odprowadza¬ nych z pierwszej kolumny powinna zblizac sie do wartosci We, przy której stosunek W/S osiaga stala wartosc W. Zgodnie z tym, jezeli w pewnym u- rzadzeniu stezenie grudek polimeru wzrasta we- 20 dlug wynalazku, wówczas czas przetrzymywania grudek w drugiej kolumnie i w kolumnach dal¬ szych wzrasta i odpowiednio do tego ilosc roz¬ puszczalnika usuwana w pierwszej kolumnie moze byc wieksza, to znaczy zuzycie jednostkowe pary 25 wodnej mniejsze. To zmniejszenie zuzycia pary wodnej osiaga sie dzieki lepszemu jej wykorzy¬ staniu z uwagi na wyzsze stezenie grudek, jak równiez lepszej sprawnosci cieplnej ze wzgledu na bezposrednie zawracanie goracej wody, od- 30 prowadzanej z koncentratora do pierwszej kolum¬ ny.Wzrost zawartosci rozpuszczalnika w grudkach polimeru odprowadzanych z pierwszej kolumny jest ograniczony tym, ze nadmiernie wysoka za- 35 wartosc rozpuszczalnika w grudkach powoduje za¬ klejenie przewodów, pomp i zaworów przez zawie¬ sine polimeru, transportowana do drugiej kolumny odpedowej. Równiez jezeli koncentrator umiesci sie bezposrednia w przewodzie, jak to uwidocznio- 40 no na fig. lc, wówczas moze zachodzic zaklejanie sie otworów. Biorac to pod uwage, zawartosc roz¬ puszczalnika w grudkach polimeru odprowadza¬ nych z pierwszej kolumny nie powinna przekraczac ogólnie biorac l°/o, a korzystnie powinna wynosic 45 0,8°/o lub mniej, przy czym wielkosci te róznia sie nieco w zaleznosci od rodzaju polimeru, jego cie¬ zaru czasteczkowego, rodzaju rozpuszczalnika itp.Z drugiej zas strony, jak podano wyzej, zbyt niska zawartosc rozpuszczalnika powoduje zwiekszenie 50 zuzycia pary wodnej. Z tych tez wzgledów, za¬ zwyczaj korzystne jest, jezeli zawartosc rozpusz¬ czalnika w grudkach odprowadzanych z piewszej kolumny wynosi okolo 0,1—0,8°/o w stosunku wago¬ wym. 55 Sposób wedlug wynalazku nadaje sie zwlaszcza do usuwania rozpuszczalnika weglowodorowego z roztworów cis-l,4-polibutadienu, ale mozna go równiez korzystnie stosowac w przypadku roz¬ tworów innych polimerów kauczukowych w roz- 60 puszczalniku weglowodorowym, na przyklad cis-1, 4-poliizoprenu, kauczuku styrenobutadienowego, kauczuku etylenopropylenowego itp. Jako rozpu¬ szczalniki weglowodorowe mozna stosowac weglo¬ wodory aromatyczne, na przyklad benzen, toluen 65 lub ksylen, weglowodory cykloalifatyczne, na80 639 7 przyklad cykloheksan lub dekaline, albo nasycone weglowodory alifatyczne, na przyklad heksan hep- tan lufo nonan.Nizej podany przyklad wyjasnia blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad. Stosujac urzadzenie, którego sche¬ mat przedstawiono na fig. la, przerabia sie 13% roztwór cis-l,4-polibutadienu w toluenie, otrzy¬ mujac w ciagu 1 godziny 2850 kg polibutadienu.We wszystkich kolumnach odpedowych utrzymuje sie temperature 90°C i cisnienie atmosferyczne.Przerabia sie polibutadien otrzymany przez poli¬ meryzacje butadienu w toluenie w obecnosci naf- tenianu niklu, zwiazku trójfluorku boru z eterem oraz itrójetyloglinu. Jego zawartosc odmiany cis-1,4 wynosi 95,2%, a lepkosc wedlug Mooneya w temperaturze 100°C wynosi 46 ML144.Urzadzenie x jest wyposazone w koncentrator typu filtru, jak uwidoczniony na fig. 2a i 2b, z rura wewnetrzna o srednicy 10 cm i o dlugosci 40 cm, z otworami o srednicy 3 mm, wykonanymi co 6 mm. Wyniki próby przedstawiono na fig. 4, na której na osi rzednych odklada sie w procen¬ tach wagowych zawartosc toluenu w grudkach po¬ limeru odprowadzanych z trzeciej kolumny od- pedowej, a na osi odcietych calkowita ilosc pary wodnej zuzywanej w procesie w tonach/godzine.Linia prosta A przedstawia wyniki porównawczej próby bez uzycia koncentratora. W próbie porów¬ nawczej stezenie grudek polimeru we wszystkich kolumnach wynosi 6% wagowych, zas pozostale warunki procesu sa takie same, jak w próbie pro¬ wadzonej sposobem wedlug wynalazku. Linia pro¬ sta B przedstawia wyniki procesu wedlug wyna¬ lazku, w którym stezenie grudek w pierwszej ko¬ lumnie wynosi 6°/o wagowych, a w drugiej i trze¬ ciej 10% wagowych. Zawartosc toluenu w grudkach odprowadzanych z pierwszej kolumny w próbie 8 porównawczej wynosi w próbie kontrolnej 0,10%, a w próbie wedlug wynalazku 0, 15% wagowych.Z fig. 4 wynika, ze w prófcfie porównawczej przy uzyciu 18 ton pary wodnej na godzine zawartosc toluenu w grudkach odprowadzanych z trzeciej kolumny wynosi 2,6%, zas w próbie wedlug wy¬ nalazku, przy tym samym zuzyciu pary grudki od¬ prowadzane z trzeciej kolumny zawieraja tylko 1,4% toluenu. Poza tym, w celu obnizenia zawar¬ tosci toluenu w grudkach polimeru otrzymywanych w próbie kontrolnej trzeba zuzyc okolo 20,5 ton pary wodnej na godzine, zas w próbie prowadzonej sposobem wedlug wynalazku tylko 15,5 tony pary wodnej na godzine. PL