Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania czterochlorku wegla .Przedmiotem patentu glównego nr 73252 jest sposób wytwarzania czterochlorku wegla w pod¬ wyzszonej itemperaturze, pod zwiekszonym cisnie¬ niem w nieobecnosci katalizatorów, polegajacy na tym, ze benzen, mieszaniny benzenu i chlorowa¬ nych zwiazków aromatycznych, mieszaniny benze¬ nu i chlorowanych zwiazków alifatycznych, lub chlorowane zwiazki aromatyczne i chlor poddaje sie reakcji w sposób ciagly, w fazie gazowej, w stosunkach stechiometrycznych lub z nadmiarem chloru wynoszacym do 300%, przy czym w pierw¬ szym stadium procesu skladniki mieszaniny reak¬ cyjnej przeplywaja przez wstepna strefe reakcyj¬ na, w której utrzymuje sie temperature 6—400°C, a nastepnie w drugim stadium procesu przerea- gowuja w fazie gazowej z utworzeniem cztero¬ chlorku wegla w odpornym na korozje reaktorze w temperaturze 400—'800°C i pod cisnieniem 20— 200 atn.Stwierdzono, ze mozna wytwarzac czterochlorek wegla na drodze 'Chilorolizy 'benzenu lub mieszani¬ ny benzenu z chlorowanymi zwiazkami aromatycz¬ nymi, mieszaniny benzenu i chlorowanych zwiaz¬ ków aromatycznych, mieszaniny benzenu i chloro¬ wanych zwiazków alifatycznych lub chlorowanych zwiazków aromatycznych chloirem, przy stosowaniu substratów w stosunkach stechiometrycznych lub przy nadmiarze chloru wynoszacym do 300%, w fazie gazowej, w sposób ciagly, przy czym w pierw¬ szym stadium procesu skladniki reagujace przeply- 10 15 20 waja przez strefe reakcji wstepnej, w której utrzy¬ muje sie temperature 6—400°C, a nastepnie w dru¬ gim .stadium poddaje sie reakcji w fazie gazowej w odpornym na korozje reaktorze w temperaturze 400—800°C i -pod zwiekszonym cisnieniem w oby¬ dwu stadiach procesu wedlug patentu nr 73252, z tym, ze reakcje we wstepnej i iglównej strefie re¬ akcji prowadzi sie pod cisnieniem 200—420 atn.Prowadzenie reakcji w zakresie zwiekszonych ci¬ snien, sposobem wedlug, wynalazku, zwieksza jesz¬ cze w znacznym stopniu stopien przereagowania podczas chlorolizy benzenu lub innych nadajacych sie do tego celu chlorowanych weglowodorów ali¬ fatycznych lub aromatycznych.Przez zastosowanie cisnien powyzej 200 atn w takiej samej (temperaturze reakcji, mozna wytwa¬ rzac czterochlorek wegla z benzenu ze stopniem przereagowania 97—98%. Pozostale 2—3% przypa¬ da na szesciochlorobenzen, który po oddzieleniu mozna zawrócic do obiegu. Wysoki stopien tprze- Teagowania przy wysokim cisnieniu jest poza tym korzystny ze wzgledu na to, ze mozna obnizyc tem¬ perature procesu bez zmniejszenia stopnia przere¬ agowania, przez co tworzywo, z którego jest wyko¬ nany .reaktor, pracuje w lagodniejszych warunkach.Poza tym, dzieki zastosowaniu podwyzszonego cisnienia, uzyskuje sie czterochlorek wegla w szcze¬ gólnie czysty. Produkty uboczne, na przyklad czte- rochloroetylen i trójchloroetylen, powstaja przy tym w ilosci ponizej 0,1%. 80 45380 453 4 powiednich urzadzen wewnatrz reaktora wstepne¬ go). Reagenty mozna jednak ewentualnie mieszac takze w stanie gazowym, po uprzednim oddzielnym podgrzewaniu i nastepnie wprowadzac do reakto- 5 ra wstepnego. Przy wprowadzaniu mieszanin ben¬ zenu /lub produktów wsadowych o malej zawar¬ tosci benzenu, korzystne jest mieszanie skladników przed wprowadzeniem do reaktora wstepnego. Jest jednak takze mozliwe wprowadzenie do reaktora 10 wstepnego kazdego z tych Skladników z osobna.Przy wiekszej zawartosci benzenu w mieszaninie korzystniejszy jest ten ostatni sposób postepowania.Techniczne sposoby rozwiazania wstepnej strefy reakcyjnej moga byc bardzo róznorodne. Mozna na 15 przyklad 'zastosowac rure wzglednie wezownice, która umieszcza sie bezposrednio przed reaktorem i która doprowadza sie do zadanej temperatury za pomoca specjalnego urzadzenia ogrzewczego umie¬ szczonego na zewnatrz reaktora (na przyklad za 20 pomoca pary wysokopreznej, lazni olejowej lub solnej albo grzejników elektrycznych). Mozna tak¬ ze wykonac strefe reakcji wstepnej jako rure lub wezownice w reaktorze, co jest szczególnie do¬ godne ze wzgledu na korzystne zuzytkowanie 25 i dodatkowe mozliwosci kontrolowania ciepla re¬ akcji. Jest równiez mozliwe konstruowanie wlas¬ ciwego reaktora o nieco wiekszej dlugosci i wy¬ korzystanie pierwszej czesci jako reaktora wstep¬ nego, przez utrzymywanie temperatury w grani- 30 cach 6-^400°C. Poza tym jest takze mozliwe u- mieszczenie wstepnej strefy reakcyjnej w poblizu wylotu reaktora' i chlodzenie produktu reakcji za pomoca przeciwpradowego wymiennika ciepla z jednoczesnym wstepnym podgrzewaniem reagen- 35 tów — chloru i benzenu lub mieszanin benzenu i produktów wsadowych. Mozliwe sa takze inne rozwiazania konstrukcyjne wstepnej strefy reak¬ cyjnej, wykraczajace poza powyzsze przyklady.Stosunek ilosci wprowadzonego chloru do ilosci 40 wprowadzonego benzenu, jezeli wprowadza sie wylacznie benzen, jest okreslony nastepujacym równaniem reakcji: C6H6+15CL2^eCCl4+6H01 3 Sjposób, w którym stosuje sie cisnienie powyzej 200 atn, jest poza tym korzystny ze wzgledu na to, ze przy stosowaniu wiekszych ilosci zwiazków or¬ ganicznych i odpowiednich ilosci chloru mozna u- zyskac znaczne zwiekszenie wydajnosci z jednostki ofbjetosci w jednostce czasu. Mozna bylo wpraw¬ dzie z góry przewidziec, ze zwiekszenie przeplywu masy spowoduje takze zwiekszenie wydajnosci z jednostki objetosci w jednostce czasu, jednak rów¬ noczesnie powinno nastapic zmniejszenie stopnia przereagowania wskutek skrócenia czasu przeby¬ wania w reaktorze. Obecnie stwierdzono jednak, ze mimo 2—4-krotnego zwiekszenia wydajnosci z jed- hostiki bfojetosci w jednostce czasu nie nastepuje is¬ totne zmniejszenie stopnia przereagowania w za¬ kresie cisnien 250—350 atn.Wymagane cisnienie i200—420 atn osiaga sie ko¬ rzystnie za pomoca pomp tlokowych, przy których uzyciu mozna wpompowac w postaci cieklej do strefy reakcji wstepnej zarówno chlor, jak tez wyjsciowe zwiazki organiczne. Rozprezenie odbywa sie w zwykly sposób za ireaktorem, z zastosowa¬ niem jednostopniowych lub wielostopniowych za¬ worów rozprezajacych, które mozna obslugiwac re¬ cznie lufo za pomoca mechanizmu sterujacego.Czterochlorek wegla wytwarza sie wedlug wyna¬ lazku w nastepujacy sposób: Na litr objetosci reaktora i na godzine wprowa¬ dza sie 0,2—4 moli benzenu i/lub okreslonych po¬ nizej jako produkty wsadowe mieszanin benzenu i .chlorowanych zwiazków aromatycznych lub alifa¬ tycznych oraz równoczesnie chlor w nadmiarze ste- chiometrycznym wynoszacym 25—300%, w przeli¬ czeniu na ilosc potrzebna teoretycznie.Zakres temperatur xw wstepnej strefie reakcyjnej wynosi korzystnie 6—400°C, zwlaszcza 250—350°C.Dolna granice temperatur okresla temperatura top¬ nienia benzenu lufo chlorowanych zwiazków aro¬ matycznych lub mieszanin benzenu *i produktów wsadowych. Na przyklad przy stosowaniu szescio^ chlorofoenzenu temperatura w wstepnej strefie re¬ akcyjnej winna wynosic co najmniej 228°C. Górna granica temperatur wynoszaca okolo 400°C wynika z {rozpoczynajacego sie ^rozkladu termicznego ben¬ zenu i/lufo produktów wsadowych, które wprowa¬ dza sie równoczesnie z chlorem. Reagenty — chlor oraz benzen i/lufo produkty wsadowe pompuje sie do reaktora wstepnego najkorzystniej w stanie cie¬ klym. Mieszanie reagentów moze sie odbywac na zimno, w poblizu temperatury pokojowej, przed re¬ aktorem wstepnym IluJb dopiero w reaktorze wstep¬ nym. W- zwiazku z ustaleniem dolnej granicy tem¬ peratur, nalezy podkreslic wyraznie, ze przy wpro¬ wadzaniu do reaktora obu reagentów — benzenu i chloru — bez specjalnego podgrzewania wstep¬ nego, musza one przejsc przez strefe podgrzewania, na przyklad od temperatury 6°C do 250°C. Ten krót¬ ki odcinek ogrzewczy, od punktu zmieszania do osiagniecia temperatury 2259C, nalezy zgodnie z de¬ finicja zaliczac do reaktora wstepnego. Jest jednak takze mozliwe niestosowanie mieszania benzenu z chlorem w dolaczonej na wstepie stretfie mieszania i przeprowadzanie tego mieszania jednym ze zna¬ nych sposobów (na przyklad przez wbudowanie od- Stosowane ilosci powinny w tym przypadku od¬ powiadac ilosciom stechiometrycznym wedlug po¬ wyzszego równania, przy czym jednak okazal sie korzystny niewielki nadmiar chloru, wynoszacy do okolo 25% molowych. Przez teoretycznie wymaga¬ na ilosc chloru nalezy rozumiec, wedlug powyz¬ szego równania reakcji, ilosc stecMometrycznie po¬ trzebna do ilosciowego przeprowadzenia benzenu w czterochlorek wegla, to znaczy 15 moli chloru na 1 moll benzenu. Wedlug tego sposobu nie moz¬ na jednak osiagnac 100%-owego przereagowania benzenu na czterochlorek wegla, przy stosowaniu spotykanych w "technice warunków prowadzenie procesu, gdyz powstaja zawsze pewne idosci pro¬ duktów ubocznych. Nalezy tu wymienic zwlaszcza powstawanie szesciochlorobenzenu; w malych ilos¬ ciach wystepuja jednak takze inne produkty ubocz¬ ne jak: szesciochloroetan, perohloroetyllen i trój¬ chloroetylen.Wymienione produkty uboczne mozna wprawdzie 80 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 zawrócic do reaktora, po oddzieleniu przez destyla¬ cje i przeprowadzic w czterochlorek wegla, jest to jednak zwiazane z dodatkowymi nakladami techni¬ cznymi. Sposród chlorowanych produktów ubocz¬ nych szczególnie szkodliwy jest -szesciochloroben- zen, gdyz ze wzgledu na wysoka temperature top¬ nienia (227°C) i na znaczna sublimacje osadza sie latwo na sciankach przewodów, w zaworach i ma¬ nometrach i w ten sposób moze doprowadzac do przerw w produkcji.Aby uniknac powstawania produktów ubocznych lub ograniczyc je, wprowadza sie chlor w stosun¬ ku do benzenu w nadmiarze, wynoszacym 25— 300%, korzystnie 50—'150%, ilosci potrzebnej teore¬ tycznie do przeprowadzenia benzenu w czterochlo¬ rek wegla. Przez 25%-owy nadmiar chloru nalezy rozumiec ilosc wynoszaca 18,75 mola chloru na 1 mol benzenu, a przez 300%-owy nadmiar chlo¬ ru — 60 moli chloru na 1 mol benzenu.Górna granice nadmiaru chloru okresla spadek wydajnosci z jednostki oibjetosci w jednostce cza¬ su, gdyz nie wchodzacy w reakcje chlor zajmuje przestrzen reakcyjna i moze wskutek tego dzialac jako rozcienczalnik, a takze skracac czas przeby¬ wania w reaktorze ponizej dopuszczalnej wartosci.W sposobie wedlug wynalazku mozna korzystnie stosowac zamiast benzenu takze mieszaniny ben¬ zenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych lub aromatycznych albo chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne. Nawet przy stosowaniu bardzo trwalych zwiaz¬ ków aromatycznych, jak na przyklad wysoko chlo¬ rowanych dwufenyli, szybkosc tworzenia cztero¬ chlorku wegla zmniejsza sie tylko nieznacznie w porównaniu ze stosowaniem benzenu jako jedyne¬ go skladnika wyjsciowego. Przez podwyzszenie temperatury ido 750°C albo przez przedluzenie cza¬ su przebywania w reaktorze do powyzej 20 minut, albo przez zwiekszenie nadmiaru chloru do 300%, albo przez zmiane wiecej niz jednego sposród wy¬ mienionych parametrów reakcji, mozna latwo prze¬ prowadzac w czterochlorek wegla takze bardzo trwale zwiazki aromatyczne, podstawione jednym lub wieloma atomami chloru, osiagajac stopien przereagowania powyzej 80% i wydajnosc powyzej 90%. Stosunek wagowy ilosci benzenu i Chlorowa¬ nych zwiazków aromatycznych moze wynosic 1 :99 . — 99 :1. Najkorzystniej stosuje sie mieszaniny benzenu i chlorowanych zwiazków aromatycznych w stosunku 5 :95 — 20 :80% wagowych.Jako chlorowane zwiazki aromatyczne stosuje sie: chlorobenzen, dwuchlorobenzeny, trójehloro- benzeny, czterochloirobenzeny, pieciochlorolbenzen, szesciochlorobenzen, podstawione jednym lub wie¬ loma atomami chloru naftaleny, antraceny, fenan- treny i wyzej skondensowane zwiazki aromatycz¬ ne, zawierajace grupy alicykliczne, podstawione jednym lub wieloma atomami chloru dwufenyle, terfenyle i zwiazki z wieksza iloscia podstawników fenylowych oraz zwiazki aromatyczne z alifatycz¬ nymi lancuchami bocznymi, które zawieraja jeden lub wiecej atomów chloru w pierscieniu i/Mb lancuchu bocznym.Zamiast mieszanin benzenu i chlorowanych zwiazków aromatycznych, mozna stosowac jako produkty wsadowe takze mieszaniny benzenu i 80 453 6 chlorowanych zwiazków alifatycznych, które na o- gól odznaczaja sie bardzo gwaltownym przebiegiem reakcji Chlorowania, czesto z powstawaniem wegla.W sposobie wedlug wynalazku mozna szybkosc tej 5 reakcji zmniejszyc, przy czym uzyskuje sie latwo czterochlorek wegla. Z drugiej zas strony mozna uzyskac, przez dodanie benzenu, zwiekszenie szyb¬ kosci reakcji zwiazków alifatycznych o wysokim stopniu schlorowania, jak szesciochloroetan lub io perchloroibutan, które na ogól sa bardzo odporne na dalsze chlorowanie. Poza tym chlorowane zwiaz¬ ki alifatyczne, zwlaszcza o wyzszym stopniu schlo¬ rowania, maja stosunkowo niewielkie dodatnie cie¬ plo (tworzenia tak, ze cieplo wypromieniowane z 15 reaktora jest wieksze od ciepla tworzenia cztero¬ chlorku wegla. W tych przypadkach mieszanina chlorowanych weglowodorów alifatycznych z ben¬ zenem ma te zalete, ze uzyskuje sie wyrównanie bilansu cieplnego reaktora, igdyz benzen przy cal- 20 kowitym Chlorowaniu oddaje wieksza ilosc ciepla niz zwiazki alifatyczne o wyzszym stopniu schlo¬ rowania.Stosunek ilosci benzenu do ilosci chlorowanych zwiazków alifatycznych moze sie wahac w szero- 25 kich granicach, przy czym obejmuje on równiez zanieczyszczenie benzenu chlorowanymi zwiazkami alifatycznymi lub zanieczyszczenia chlorowanych zwiazków alifatycznych benzenem. Zawartosc tych zanieczyszczen moze wynosic okolo 1%, przy czym 30 dokladnosc analiz przy takiej mieszaninie substan¬ cji moze byc stosunkowo niewielka. Najkorzystniej¬ sze jest jednak dodawanie 2—22% benzenu do chlorowanych zwiazków alifatycznych lub do mie¬ szaniny kilku chlorowanych zwiazków alifatycz- 35 nych.Jako chlorowane zwiazki alifatyczne stosuje sie: chlorek metylu, chlorek metylenu, chloroform, chlo- roacetyleny, chlorek winylu, dwuchloroetylen, trój¬ chloroetylen i czteroohloroetyilen, chloroetan, dwu- 40 chloroetany, trójchloroetany, czterochloroetany, pie- ciochloroetany i szesciochloroetany, podstawione jednym lub wieloma atomami chloru i perchlo- rowane propany i propeny, butany, buteny i buta¬ dieny; chlorowcopochodne wyzszych alifatycznych 45 alkanów, alkenów, polialkenów i alkinów; podsta¬ wione jednym lub wieloma atomami chloru, lub perchlorowane zwiazki cykloalifatyczne, jak na przyklad szesciochlorocykloheksan.Temperatura w strefie reakcji wstepnej powinna sa byc nieco wyzsza od temperatury topnienia wpro¬ wadzonej mieszaniny benzenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych. Temperatura w glównej strefie reakcyjnej moze byc w wiekszosci wypad¬ ków nieco nizsza, na przyklad o 50°C, niz przy 55 stosowaniu czystego benzenu. Poza tym reakcja mieszanin benzenu i chlorowanych zwiazków ali¬ fatycznych odbywa sie w podanych powyzej wa¬ runkach.Mozna takze stosowac mieszaniny dowolnych 60 chlorowanych zwiazków alifatycznych lub aroma¬ tycznych, którym nie stawia sie specjalnych wy¬ magan pod wzgledem czystosci z wyjatkiem zawar¬ tosci siarki, która powinna wynosic ponizej 200 ml/ /kg. Przy stosowaniu mieszanin benzenu i chloiro- 65 wanych zwiazków alifatycznych obecnosc niewiel-7 kich ilosci zanieczyszczen jak na przyklad eter, al¬ dehydy, alkohole, kwasy karboksylowe, octany nie przeszkadza omawianej reakcji.Temperatura w reaktorze '(drugie stadium reak¬ cji) powinna wynosic 400—800°C, najkorzystniej 560—620°C. Reaktor ogrzewac mozna za pomoca zwyklych sposobów technicznych, korzystnie elek¬ trycznie lub 'goracymi gazami spalinowymi. Przy wystarczajaco duzych reaktorach wstepnych w sto¬ sunku do reaktora glównego, nalezy sie spodzie¬ wac, ze cieplo reakcji egzotermicznej wystarczy do •utrzymywania temperatury reakcji. W miare mo¬ znosci nalezy utrzymywac zadana temperature re¬ akcji takze za pomoca dodatkowego chlodzenia.Chociaz obydwa skladniki wyjsciowe — benzen i/lub produkty wsadowe oraz chlor — mozna pom¬ powac do reaktora w stanie cieklym, wlasciwa re¬ akcja zachodzi w fazie gazowej. W podanej tem¬ peraturze reakcji, 400^800^C, zarówno produkty wyjsciowe, jak tez produkt koncowy— czterochlo¬ rek wegla -nr znajduja sie w stanie nadkrytycznym, a wiec w stanie gazowym. Szesciachlorobenzen, wystepujacy ewentualnie jako produkt posredni, jest równiez w postaci pary.Jako tworzywo reaktora i reaktora wstepnego w wystepujacych tu warunkach silnej korozji, wsku¬ tek idzialania Chloru i chlorowodoru w temperatu¬ rach okolo 600°C, okazal sie przydatny nikiel. Naj¬ korzystniejszy jest czysty nikiel; mozliwe jest jed¬ nak takze zastosowanie jako tworzywa stali o du¬ zej zawartosci niklu oraz stopów specjalnych. Na¬ prezenia, wystepujace w reaktorze wskutek dzia¬ lania cisnienia w wysokich temperaturach, dziala¬ ja na plaszcz ze stali zaroodpornej.Reakcje benzenu i/lub produktów wsadowych z chlorem nalezy prowadzic w sposób ciagly. Nie- przereagowany chlor mozna zawracac i ponownie wprowadzac do obiegu, po oddzieleniu czterochlor¬ ku -wegla i czesciowym lub calkowitym oddziele¬ niu ewentualnie wystepujacego szesciochlorobenze- nu i ewentualnie innych powstalych jeszcze pro¬ duktów ubocznych. Wystepujacy ewentualnie w nie¬ wielkich ilosciach szesciochlorobenzen mozna wpro¬ wadzac ponownie i przeprowadzac ilosciowo w czterochlorek we^la w podanych warunkach cis¬ nienia i temperatury.Przyklad I. W celu przeprowadzenia reak¬ cji stosuje sie jako reaktor pionowo ustawiona ru¬ re ze stali szlachetnej na cisnienie nominalne 1600 atn z wykladzina niklowa. Rura ta ma dlugosc 3300 mm, srednice zewnetrzna 89 mm i srednice . wewnetrzna 40 mm. Przez zastosowanie odmienne¬ go ogrzewania, dzieli sie reaktor rurowy na wste¬ pna strefe reakcyjna i glówna strefe reakcyjna.Dolny plaszcz grzejny, który obejmuje reaktor ru¬ rowy do wysokosci 1100 mm, ogrzewa sie najwy¬ zej do temperatury 250°C. Temperature mierzy sie za pomoca umieszczonej wewnatrz termopary. Od¬ cinek ten, obejmujacy 1,4 litra objetosci reaktora, stanowi wstepna strefe reakcyjna. Ogrzewanie w plaszczu górnym ustawia sie w taki sposób, ze temperatura wewnatrz reaktora, mierzona za po¬ moca przesuwnej termopary, wynosi 600°C. Odci¬ nek ten, 'obejmujacy '2,7 litra objetosci reaktora, 80 453 8 stanowi glówna strefe reakcyjna. W stosunku do (tej Objetosci oblicza sie wydajnosc z jednostki ob¬ jetosci w jednostce czasu. Skladniki wyjsciowe- -chlor i zwiazki organiczne — pompuje sie w sta- 5 nie cieklym w temperaturze pokojowej do reak¬ tora, przy jego dolnym koncu, za pomoca pompy itlokowej. Mieszanine reakcyjna odbiera sie przy glowicy reaktora i chlodzi do temperatury okolo 250°C, w wylozonej niklem chlodnicy. Przy koncu 10 chlodnicy znajduje sie zawór rozprezajacy, za po¬ moca którego utrzymuje sie w reaktorze pozadane cisnienie. Rozprezone gazy chlodzi sie najpierw w bezcisnieniowym oddzielaczu, który ma postac pu¬ stego naczynia o pojemnosci okolo 10 litrów i nie 15 posiada specjalnego chlodzenia. W naczyniu tym wydziela sie praktycznie caly szesciochlorobenzen.Gaz poreakcyjny chlodzi sie nastepnie w wezow- nicy chlodzacej do temperatury okolo —75°C, przy czym skrapla sie czterochlorek wegla i chlor. Ilosc 20 skroplonego chlorowodoru mierzy sie za pomoca 'gazomierza i oznacza sie analitycznie zawartosc e- wenitualnie porwanego chloru w chlorowodorze.Do opisanej powyzej aparatury pompuje sie na godzine, w temperaturze 220^C w reaktorze wste- 25 pnym i 600°C w reaktorze glównym, pod cisnieniem 60 atn 279 g (3,59 mola) benzenu i 5,8 kg chloru (53% nadmiaru). Uzyskuje sie na godzine 1985 g czterochlorku wegla i 404 g szesciochlorobenzeniu.Odpowiada 'to przereagowaniu: 60,2% na cztero- 30 chlorek we^la i 39,6% na szesciochlorobenzen, w przeliczeniu na benzen. Wydajnosc z jednostki ob¬ jetosci w jednostce czasu wynosi okolo 736 g/l go¬ dzine.Przyklad II. Do itakiej samej aparatury pom- 35 puje sie ma godzine, w temperaturze 140°C w reak¬ torze wstepnym i 600°C w reaktorze glównym, pod cisnieniem 240 atn 281,5 g (3,61 mola) benzenu i 6,19 kg chloru (67,8% nadmiaru). Uzyskuje sie na godzine 3240 g czterochlorku wegla i 26 g szescio- 40 chloróbenzenu. Odpowiada to przereagowaniu: 97,1% na czterochlorek wegla i 2,0% szesciochloro¬ benzen, w przeliczeniu na benzen. Wydajnosc z je¬ dnostki objetosci w jednostce czasu wynosi okolo 1200 g/l. godzine. 45 Aby uzyskac przereagowanie i, wydajnosc z jed¬ nostki objetosci w jednostce czasu, podane w tym przykladzie, stosujac cisnienie wynoszace tylko 100 atn trzeba, w takich samych poza tym warunkach, stosowac temperature 660°C w reaktorze wstepnym.Przyklad . III. Do takiej samej aparatury pompuje sie na godzine, w temperaturze 115*C w reaktorze wstepnym i 600°C w reaktorze glównym, pod cisnieniem 280 atn, 792 g (10,1 mola) benzenu 55 i 15,7 kg chloru (45% nadmiaru). Uzyskuje sie na godzine 9270 g czterochlorku wegla i 32'g iszescio- cMorobenzenu. Odpowiada to przereagowaniu: 98,8% na czterochlorek wegla i 1,1% na szescio¬ chlorobenzen, w przeliczeniu na benzen. Wydaj- 60 nosc czterochlorku wegla z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi 3435 g/l. godzine.Przyklad IV. Do takiej samej aparatury pom¬ puje sie na godzine, w temperaturze 120°C w reak¬ torze wstepnym i 600°C w reaktorze glównym i pod 65 cisnieniem 300 atn, 6800 g ogrzanej do temperatury9 80°C mieszaniny zlozonej z 7% benzenu, 14,4%- CC14, 19,7% czterochloroetylenu, 0,5% trójchloroetylenu, 10% pieciochloroetylenu i 57,4% szesciochloroetartu oraz 9720 g chloru. Uzyskuje sie na godzine 13670 g czterochlorku wegla i 228 g szesciochlorobenzenu.Jezeli przyjac przereagowanie alifatycznych sklad¬ ników mieszaniny wsadowej za 100%, to stopien przereagowania benzenu do czterochlorku wegla wynosi 87%. Wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi okolo 5060 g czterochlorku wegla na 1 1 objetosci mieszaniny reagujacej i na 1 godzine.Przyklad V. Do takiej sarniej aparatury pom¬ puje sie na godzine, w temperaturze 220°C w re¬ aktorze wstepnym i 600°C w reaktorze glównym i pod cisnieniem 80 atn, 450 g mieszaniny zlozonej z 14,20% chlorobenzenu, 27,00% c-dwuchlorobenze- nu, 0,03% m-dwuchilorobenzenuj 47,60% p-dwuchlo- robenzenu, 10,80% trójchlorobenzenów, 0,40% czte- rochlorobenzenów i 4,4 kg chloru. Przyjmujac sred¬ ni ciezar molowy mieszaniny za 147, wprowadza sie 1,14 mdla na litr objetosci reaktora. Molowy nadmiar chloru, w stosunku do stechiornetrycznie potrzebnego do przeprowadzenia w czterochlorek wegla, wynosi 60%. Otrzymuje sie 2600 g cztero¬ chlorku wegla (wydajnosc 92,0%) i 66g szesciochlo¬ robenzenu (wydajnosc 7,6%) na godzine. Wydaj¬ nosc czterochlorku wegla z Jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi 960 g/l. godzine.Przyklad (VI. Do takiej samej aparatury pompuje sie, w temperaturze 220°C w reaktorze wstepnym i 600°C w reaktorze glównym i pod cisnieniem 250 atn taka sama ilosc takiej samej mieszaniny i taka sama ilosc chloru, jak w przy¬ kladzie V. Otrzymuje sie 2760 g czterochlorku we¬ gla (wydajnosc 97,6%) i 19 g szesciochlorobenzenu (wydajnosc 2,2%) na godzine. Wydajnosc cztero¬ chlorku wegla z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi 1020 g/l. godzine.Przyklad VII. Do takiej samej aparatury pompuje sie na godzine, w temperaturze 220—230°C w reaktorze wstepnym i 550—'560°C w (reaktorze glównym i pod cisnieniem 300 atn, 1220 g miesza¬ niny 5,5% wagowych benzenu i 94,5% wagowych chlorobenzenu oraz 14,5 kg chloru. Ilosc chloru odpowiada 31% nadmiaru, w stosunku do ilosci potrzebnej do calkowitego przeprowadzenia orga¬ nicznych produktów wsadowych w czterochlorek wegla. Otrzymuje sie na godzine 9880 ig iczterochlor- ku wegla (96,2% 'wydajnosci teoretycznej) i 112 g 453 10 szesciochlorobenzenu (3,5% wydajnosci). Wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu wynosi 3600 g/l. godzine.Przyklad VIII. Do takiej samej aparatury 5 pompuje sie, w temperaturze 550—560°C i pod cis¬ nieniem 420 atn, na godzine 2620 g mieszaniny 25% l,l^dwuchloroetanu, 25% 11,2-dwuchloroetanu, 25% 1,1,2-trójchloroetanu i 25% l^l,2,2HCzterochloroetanu oraz 11,9 kg chloru tf72% stechiometrycznego nad- 10 miar u). Otrzymuje sie na godzine 6550 g cztero¬ chlorku wegla (97,2% wydajnosci) i 58 g szescio¬ chlorobenzenu (2,7% wydajnosci), co odpowiada wydajnosci z jednostki objetosci w jednostce cza¬ su 2430 g/l. godzine. w Przyklad IX. Do takiej samej aparatury pompuje sie, w temperaturze 250°C w wstepnej strefie reakcyjnej i 590—600^C w glównej strefie reakcyjnej i pod cisnieniem 300 atn, na godzine 20 2050 g mieszaniny izomerów szesciochlorocylklohek- sanu skladajacej sie w 85% postaci a, 14% po¬ staci Pi 1% postaci y oraz 9y2 tog chloru (nadmiar 54%). Mieszanine szesciochflorocyMoheksanów nale^ zy najpierw stopic w temperaturze 150—170°C 25 i "wypompowac w tej tempera turze. Otrzymuje sie na godzine 6120 g czterochlorku wegla (wydajnosc 94,0%) i 112 g szesciochlorobenzenu (5,7% wydaj¬ nosci teoretycznej). Wydajnosc z jednostki obje¬ tosci w jednostce czasu wynosi 2270 g/l. godzine. 30 PL