PL73252B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst A.G. vormals Meister Lucius & Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Fe¬ deralna Niemiec) Sposób wytwarzania czterochlorku wegla i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania czterochlorku wegla w podwyzszonej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem bez udzialu katali¬ zatora.

Czterochlorek wegla wytwarza sie w skali tech¬ nicznej albo przez chlorowanie metanu i produk¬ tów chlorowania metanu albo przez chlorowanie dwusiarczku wegla. W pierwszym z tych sposobów powstaja 4 mole chlorowodoru na 1 mol cztero¬ chlorku wegla, wskutek czego polowe chloru po¬ trzebnego do chlorowania metanu traci sie w po¬ staci kwasu solnego, który jako produkt uboczny ma tylko niewielkie znaczenie techniczne. Drugi z wymienionych sposobów, w którym wychodzi sie z dwusiarczku wegla, ma te wade, ze ze wzgle¬ dów ekonomicznych wymaga stalego wykorzysty¬ wania powstajacej ubocznie siarki. Powoduje to koniecznosc dalszych stadiów procesu, które sa u- ciazliwe pod wzgledem technicznym i zmniejsza¬ ja wydajnosc, jak reakcja siarki z metanem i pro¬ ces Clausa w celu przeprowadzenia powstalego siarkowodoru w siarke lub reakcja chlorku siarki z siarkowodorem.

Inny znany sposób wytwarzania czterochlorku wegla polega na otrzymaniu 1 mola czterochlorku wegla i 1 mola dwutlenku wegla z 2 moli fosge- nu. Sposób ten nie ma jednak dotychczas znacze¬ nia gospodarczego z powodu niebezpieczenstwa o- perowania wielkimi ilosciami trujacego fosgenu i wysokich kosztów katalizatora. 25 30 Poza tym z opisu patentowego Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 2854491 znany jest sposób chlo- rolizy cyklicznych zwiazków organicznych w obec¬ nosci i bez katalizatorów w temperaturach powy¬ zej 100°C i pod cisnieniem powyzej 4 atmosfer. W opisie tym podana jest takze metoda wytwarzania czterochlorku wegla z benzenu jako surowca wyj¬ sciowego, przy czym nie podano jednak zadnych przykladów chlorowania benzenu do czterochlorku bez uzycia katalizatora.

Stwierdzono, ze mozna wytwarzac czterochlorek wegla w podwyzszonej temperaturze i pod zwiek¬ szonym cisnieniem bez udzialu katalizatorów. Me¬ toda ta polega na tym, ze benzen i chlor w sto¬ sunkach stechiometrycznych lub przy nadmiarze chloru wynoszacym do 300% w stosunku do ilosci stechiometrycznej przereagowuja w sposób ciagly w fazie gazowej dajac czterochlorek wegla. Oprócz benzenu mozna poddawac reakcji mieszaniny ben¬ zenu i chlorowanych zwiazków aromatycznych, mieszaniny benzenu i chlorowanych zwiazków ali¬ fatycznych lub chlorowane zwiazki aromatyczne. W pierwszym stadium procesu reagenty przeplywaja przez strefe reakcji wstepnej w której temperatu¬ ra wynosi 6—300°C. Nastepnie drugie stadium pro¬ cesu, w fazie gazowej przebiega w odpornym na korozje reaktorze w temperaturze 400—800°C pod cisnieniem od 20—200 atm.

Dalszy wzrost stopnia przereagowania benzenu do czterochlorku wegla i zwiejkszenie wydajnosci z 73 25273 252 3 jednostki objetosci w jednostce czasu mozna uzy¬ skac w sposobie wedlug wynalazku przez wprowa¬ dzanie na litr objetosci reaktora i na godzine 0,2— —4 moli benzenu lub mieszaniny benzenu i chlo¬ rowanych aromatycznych lub alifatycznych zwia¬ zków, lub chlorowanych zwiazków aromatycznych i równoczesnie chlor w nadmiarze wynoszacym 25— —300% w stosunku do ilosci stechiometrycznej.

Sposób wytwarzania wedlug wynalazku eliminu¬ je katalizator stosowany w metodzie opisanej w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Amery¬ ki nr 2854491. Poza tym rózni sie on od sposobu wedlug wyzej wymienionego opisu patentowego a- merykanskiego tym, ze ciagla reakcje benzenu z chlorem prowadzi sie bez uzycia katalizatora w temperaturze 6—400°C wzglednie 400—800°C w fa¬ zie gazowej i pod cisnieniem od 20 do 200 atn.

Dalsza zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze reagenty mozna wprowadzac zarówno w ilos¬ ciach stechiometrycznych, jak tez stosujac nadmiar chloru wynoszacy do 300%, a najkorzystniej od 25 do 300% chloru, przy przeplywie 0,2—4 moli benzenu 1/godz lub mieszanin benzenu i chlorowa¬ nych zwiazków aromatycznych.

Dzieki prowadzeniu reakcji w dwóch stadiach nie dopuszcza sie do niepozadanego wydzielania sie wegla, w wyniku czego mozna prowadzic proces metoda ciagla. Dalsza zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku polega na tym, ze przy stosowaniu wy¬ lacznie benzenu, na 1 mol wytworzonego cztero¬ chlorku wegla powstaje tylko 1 mol chlorowodoru, przez co wykorzystanie chloru jest bardziej eko¬ nomiczne niz w sposobie polegajacym na chloro¬ waniu metanu. Poza tym zastosowanie strefy reak¬ cji wstepnej (pierwsze stadium procesu) powoduje czesciowe przesuniecie silnie egzotermicznej reakcji chlorowania benzenu do tej strefy tak ze mozli¬ we jest lepsze odprowadzenie ciepla powstalego w czasie reakcji.

Przeprowadzone próby porównawcze wytwarza¬ nia czterochlorku wegla przez chlorowanie benze¬ nu w warunkach podanych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2854491 dla sposobu bez uzycia katalizatora w aparaturze dzia¬ lajacej w sposób ciagly wykazaly, ze w temperatu¬ rze do 600°C, nie mozna przeprowadzic reakcji po¬ miedzy benzenem a chlorem w podanym zakresie temperatur (w skali technicznej) bez udzialu ka¬ talizatora. Jak wykazuje nizej przytoczony przy¬ klad I, benzen ulega w tych temperaturach w zna¬ cznym stopniu rozpadowi z utworzeniem wegla, który wydziela sie w postaci sadzy. Poza zmniej¬ szeniem wydajnosci wydzielanie sie sadzy prowa¬ dzi do szybkiego zatykania sie przewodów, zawo¬ rów rozprezajacych, manometrów i innych czesci aparatury. Wskutek tego ciagle wytwarzanie czte¬ rochlorku wegla w skali technicznej staje sie nie¬ mozliwe. Szczególnie niekorzystne jest to, ze usu¬ wanie sadzy jest mozliwe tylko na drodze mecha¬ nicznej i wskutek tego jest bardzo czasochlonne.

W sposobie wedlug wynalazku szybkosc powsta¬ wania czterochlorku wegla jest mimo zastosowa¬ nia strefy reakcji wstepnej duzo wieksza niz w sposobie wedlug opisu patentowego Stanów Zjed¬ noczonych Ameryki nr 2854491, co jest dodatko- 4 wym nieoczekiwanym efektem. W cytowanym opi¬ sie patentowym podano, ze przy pracy bez katali¬ zatora czas reakcji do osiagniecia stopnia przerea- gowania okolo 80% wynosi 1 godzine w tempera- 5 turze 600°C, jezeli substancja wyjsciowa jest sze- sciochlorobenzen. Jezeli przyjac, ze w sposobie we¬ dlug wynalazku szesciochlorobenzen wystepuje ja¬ ko produkt posredni, to reakcja sumaryczna mo¬ glaby przebiegac najwyzej z taka szybkoscia, jak najwolniejsze przejscie. Przy zastosowaniu reakto¬ ra wstepnego w porównywalnych warunkach ob¬ serwuje sie jednak, jak to wynika z nizej przyto¬ czonych przykladów II i III, ze czas reakcji wy¬ nosi tylko okolo 20 minut, a wiec jest trzykrotnie krótszy od czasu reakcji podanego w wymienio¬ nym opisie patentowym. Wyraznie krótszy czas reakcji ma te decydujaca zalete, ze te sama wiel¬ kosc produkcji mozna uzyskac w mniejszej prze¬ strzeni reakcyjnej.

Takze zastosowanie w sposobie wedlug wynalaz¬ ku 0,2—4 moli benzenu i/lub wsadów na litr ob¬ jetosci reaktora i na godzine przy nadmiarze chlo¬ ru wynoszacym do 300% prowadzi do nieoczekiwa¬ nych wyników. Mozna bylo przypuszczac, ze przy nie zmienionej objetosci reaktora, przy takim sa¬ mym typie konstrukcji reaktora i w takich samych warunkach reakcji zwiekszenie ilosci wprowadzo¬ nego benzenu i/lub produktów stanowiacych wsad powinno bezwzglednie prowadzic do zmniejszenia stopnia przereagowania i wydajnosci. Oczekiwano, ze przy krótkich czasach przebywania substratów w reaktorze, zwiazanych z obecnoscia wiekszych ilosci substancji wyjsciowych, równowaga reakcji przesuwa sie w kierunku produktów wyjsciowych — benzenu i/lub produktów stanowiacych wsad i chloru, a czas reakcji nie wystarczy do calkowite¬ go schlorowania czasteczki benzenu i/lub czaste¬ czek produktów stanowiacych wsad i tym samym — do calkowitego przereagowania na czterochlo¬ rek wegla.

Nie ma to jednak miejsca, co wykazuja nizej przytoczone przyklady VII i XI. Poza tym duze szybkosci doplywu substancji wyjsciowych w spo¬ sobie wedlug wynalazku sprzyjaja lepszemu i do¬ kladniejszemu ustalaniu wymaganych temperatur reakcji w strefie reakcji wstepnej. Górna granica ilosci wprowadzanego benzenu i/lub produktów sta¬ nowiacych wsad na litr objetosci reaktora i na godzine wynosi okolo 4 moli. Górnej granicy nie mozna w sposobie wedlug wynalazku podac abso¬ lutnie dokladnie dla poszczególnych mozliwych wa¬ riantów procesu, gdyz zaleza one decydujaco od typu konstrukcji reaktora i od szybkosci odprowa¬ dzania wydzielonego w czasie reakcji ciepla. Cieplo wydzielone podczas reakcji trzeba odprowadzac przy zastosowaniu odpowiednich znanych sposo¬ bów postepowania tak szybko, aby uniknac prze¬ grzania reagentów i produktów reakcji, a takze — uszkodzenia materialu z którego skonstruowano reaktor. Szczególnie przydatny okazal sie reaktor rurowy o dlugiej drodze przeplywu zbudowany na przyklad z jednej tylko rury przeplywowej wyko¬ nany ze stali termoodpornej wylozonej materialem odpornym na korozje.

Zakres temperatur w strefie reakcji wstepnej wi- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6073 252 5 nien wynosic 6—400°C, a najkorzystniej 250—350°C.

Dolna granice temperatur okresla temperatura top¬ nienia benzenu lub chlorowanych zwiazków aro¬ matycznych, lub tez mieszaniu benzenu i wsadu.

Na przyklad przy stosowaniu heksachlorobenzenu temperatura powinna wynosic przynajmniej 228°C.

Górna granica temperatur wynoszaca okolo 400°C wynika z rozpoczynajacego sie rozkladu termicz¬ nego benzenu, który wprowadza sie równoczesnie z chlorem i/lub produktów stanowiacych wsad. Re¬ agenty — chlor i benzen — i/lub skladniki wsa¬ du pompuje sie najkorzystniej w stanie cieklym do reaktora wstepnego. Mieszanie reagentów moze sie odbywac na zimno, w temperaturze pokojowej, przed reaktorem wstepnym lub dopiero w reakto¬ rze wstepnym. W zwiazku z ustaleniem dolnej granicy temperatur nalezy podkreslic wyraznie, ze przy wprowadzaniu do reaktora obu reagentów — benzenu i chloru — bez specjalnego podgrzewania wstepnego, musza one oczywiscie przejsc przez strefe podgrzewania od temperatury na przyklad 6°C do temperatury 250°C. Ten krótki odcinek o- grzewczy od punktu zmieszania do osiagniecia tem¬ peratury 225°C nalezy zgodnie z definicja zaliczac do reaktora wstepnego. Jest jednak takze mozli¬ we, nie stosowanie wymaganego mieszania benze¬ nu z chlorem w dolaczonej na wstepie strefie mie¬ szania i przeprowadzanie tego mieszania wedlug jednego ze znanych sposobów, jak na przyklad wbudowanie odpowiednich urzadzen wewnatrz re¬ aktora wstepnego.

Reagenty mozna jednak ewentualnie mieszac w stanie gazowym po uprzednim oddzielnym pod¬ grzaniu i nastepnie wprowadzac je do reaktora wstepnego.

Techniczne sposoby rozwiazania strefy reakcji wstepnej moga byc bardzo róznorodne. Mozna na przyklad zastosowac rure wzglednie wezownice, która umieszcza sie bezposrednio przed reaktorem i która doprowadza sie do pozadanej temperatury za pomoca specjalnego urzadzenia ogrzewczego, na przyklad para wysokoprezna, w lazni olejowej lub solnej albo grzejnikami elektrycznymi. Mozna tak¬ ze wbudowac te strefe reakcji wstepnej w postaci rury lub wezownicy do reaktora, co jest szczegól¬ nie dogodne ze wzgledu na korzystne zuzytkowanie i dodatkowe mozliwosci kontrolowania ciepla re¬ akcji. Jest równiez mozliwe skonstruowanie wla¬ sciwego reaktora o nieco wiekszej dlugosci i wy¬ korzystanie pierwszej czesci jako reaktora wstep¬ nego przez utrzymywanie pozadanej temperatury, to znaczy w granicach 6—400°C. Poza tym jest takze mozliwe umieszczenie strefy reakcji wstep¬ nej w poblizu wylotu reaktora i chlodzenie pro¬ duktu reakcji za pomoca przeciwpradowego wy¬ miennika ciepla z jednoczesnym wstepnym pod¬ grzewaniem reagentów — benzenu i/lub produk¬ tów wsadu i chloru. Mozliwe sa takze inne roz¬ wiazania konstrukcyjne strefy reakcji wstepnej w celu utrzymywania pozadanego zakresu tempera¬ tur i przeprowadzenia mieszania benzenu z chlo¬ rem wykraczajacego poza powyzsze przyklady.

Stosunek ilosci wprowadzanego chloru do ilosci wprowadzanego benzenu w przypadku stosowania samego benzenu jest okreslony równaniem reakcji: 6 C6H6 +15 Cl2- ,6 CC14 + 6 HC1 Uzyte ilosci substratów powinny w tym wypadku odpowiadac ilosciom stechiometrycznym wynikaja¬ cym z powyzszego równania. Korzystny okazal sie 5 jednak niewielki nadmiar chloru wynoszacy do 25°/o molowych. Przez teoretycznie potrzebna ilosc chloru nalezy rozumiec zgodnie z powyzszym rów¬ naniem reakcji niezbedna stechiometrycznie ilosc 15 moli chloru na mol benzenu. Przy takim spo¬ sobie postepowania w wystepujacych w technice warunkach syntezy nie mozna jednak osiagnac 100%-owego przereagowania benzenu na cztero¬ chlorek wegla, jak na to wskazuja przyklady II i III, gdyz powstaja jeszcze pewne ilosci produktów ubocznych. Nalezy tu zwlaszcza wymienic powsta¬ wanie czesciochlorobenzenu; w niewielkich ilos¬ ciach wystepuja jednak takze inne produkty ubo¬ czne, jak szesciochloroetan, perchloroetylen i trój¬ chloroetylen.

Wyzej wymienione produkty uboczne mozna wprawdzie po oddzieleniu przez destylacje wpro¬ wadzic z powrotem do reaktorów i przeprowadzic w czterochlorek wegla, jednak jest to polaczone z dodatkowymi nakladami technicznymi. Sposród chlorowanych produktów ubocznych szczególnie u- ciazliwy jest szesciochlorobenzen, który z powodu wysokiej temperatury topnienia, która wynosi 227°C, i znacznej zdolnosci do sublimacji osadza sie latwo na sciankach przewodów, w zaworach i manometrach i w ten sposób prowadzi do niepo¬ zadanych przerw w produkcji.

W celu wyeliminowania wzglednie ograniczenia tworzenia sie produktów ubocznych wprowadza sie chlor w takim stosunku ilosciowym do benzenu, aby jego nadmiar wynosil 25—300%, a najkorzyst¬ niej 50—150% ilosci potrzebnej teoretycznie do przeprowadzenia benzenu w czterochlorek wegla (25%-owy nadmiar chloru stanowi 18,75 mola chlo¬ ru na mol benzenu, 300%-owy nadmiar :— 45 moli chloru na mol benzenu). Górnica granica nadmiaru chloru wynika ze spadku wydajnosci z jednostki objetosci w jednostce czasu, gdyz chlor nie wcho¬ dzacy w reakcje zajmuje przestrzen reakcyjna i wskutek tego moze nawet dzialac jako rozcienczal¬ nik, jak równiez, skracac czas przebywania w re¬ aktorze ponizej dopuszczalnej wartosci.

Cisnienie, przy którym przeprowadza sie reakcje benzenu z chlorem prowadzaca do wytworzenia czterochlorku wegla, powinno wynosic 20—200 atn; najkorzystniejsze sa przy tym cisnienia 60—120 atn.

Cisnienie uzyskuje sie nie tylko Wskutek wzrostu temperatury, lecz takze przez pompowanie rea¬ gentów do reaktora. W procesie ciaglym utrzymu¬ je sie je na stalym poziomie za pomoca zaworu rozprezajacego. Cisnienie w reaktorze wstepnym powinno w przyblizeniu odpowiadac cisnieniu w reaktorze glównym.

Temperatura w reaktorze w drugim stadium re¬ akcji powinna wynosic 400—800°C; najkorzystniej¬ szy jest przy tym zakres 560—620°C. Ogrzewanie reaktora moze sie odbywac w zwykly sposób; naj¬ korzystniej elektrycznie lub goracymi gazami spa¬ linowymi. Przy wystarczajaco duzych jednostkach reaktora wstepnego wzglednie reaktora glównego nalezy sie jednak spodziewac, ze cieplo reakcji 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6073 252 7 egzotermicznej wystarczy do utrzymywania tempe¬ ratury reakcji. Mozliwe jest takze, ze pozadana temperature reakcji trzeba bedzie utrzymywac ta¬ kze za pomoca dodatkowego chlodzenia.

Chociaz obydwa skladniki wyjsciowe — benzen i/lub skladniki wsadu i chlor — mozna pompowac do reaktora w stanie cieklym, wlasciwa reakcja zachodzi w fazie gazowej. W podanych temperatu¬ rach reakcji, wynoszacych 400—800°C zarówno pro¬ dukty wyjsciowe, jak tez produkt koncowy — czterochlorek wegla — znajduja sie w stanie nad- krytycznym, to znaczy w stanie gazowym. Szescio- chlorobenzen, wystepujacy ewentualnie jako pro¬ dukt posredni, znajduje sie zgodnie ze swoim ci¬ snieniem czastkowym równiez w postaci pary.

Jako dobre tworzywo reaktora glównego i reak¬ tora wstepnego okazal sie nikiel odporny na koro¬ zje spowodowana dzialaniem chloru i chlorowo¬ doru w temperaturze okolo 600°C. Najkorzystniej¬ szy jest przy tym czysty nikiel; mozliwe jest jed¬ nak takze zastosowanie jako tworzywa stali o du¬ zej zawartosci niklu oraz stopów specjalnych. Na¬ prezenia wystepujace w reaktorze wskutek dziala¬ nia cisnienia w wysokich temperaturach przejmu¬ je plaszcz ze stali zaroodpornej.

Reakcje benzenu i/lub produktów wsadu z chlo¬ rem nalezy w sposobie wedlug wynalazku przepro¬ wadzac w sposób ciagly. Nie zuzyty chlor mozna zawracac i ponownie wprowadzac po oddzieleniu czterochlorku wegla i czesciowym lub calkowitym oddzieleniu ewentualnie wystepujacego szesciochlo- robenzenu i ewentualnie innych powstalych jeszcze produktów ubocznych. Wystepujacy ewentualnie w niewielkich ilosciach szesciochlorobenzen mozna wprowadzac ponownie; w podanych warunkach temperatury i cisnienia moze on przechodzic ilo¬ sciowo w czterochlorek wegla. W sposobie wytwa¬ rzania czterochlorku wegla wedlug wynalazku mo¬ zna, jak to podano wyzej stosowac korzystnie za¬ miast benzenu równiez mieszaniny benzenu i chlo¬ rowanych zwiazków alifatycznych i aromatycznych lub tez chlorowane zwiazki aromatyczne.

Stosujac nawet bardzo trwale zwiazki aroma¬ tyczne jak na przyklad wysoko chlorowane dwu¬ fenyle szybkosc powstawania czterochlorku wegla w porównaniu z szybkoscia przy stosowaniu ben¬ zenu jako jedynego produktu wyjsciowego niezna¬ cznie tylko sie zmniejsza. Przez podwyzszenie tem¬ peratury do 750°C lub przedluzenie czasu przeby¬ wania na ponad 20 minut lub tez zwiekszenie nad¬ miaru chloru do 300% lub tez zmiane kilku z wy¬ mienionych warunków reakcji, mozna równiez bardzo latwo przeprowadzac trwale aromatyczne mono- lub polichlorowane zwiazki w czterochlorek wegla z konwersja ponad 80% i wydajnosciami ponad 90%.

Stosunek wagowy benzenu do chlorowanych zwiazków aromatycznych moze wahac sie w gra¬ nicach 1:99 do 99:1, korzystnie w granicach 5:95 do 20:80.

Pod chlorowanymi zwiazkami aromatycznymi ro¬ zumie sie monochlorobenzen, dwuchlorobenzen, trójchlorobenzen, tetrachlorobenzen, pentachloro- benzen, heksachlorobenzen, mono- lub polichlorowa¬ ne naftaleny, antraceny, fenantreny i wyzsze skon- 8 densowane zwiazki aromatyczne, które skondenso¬ wano z resztkami alicyklicznymi, mono- lub poli¬ chlorowane dwufenyle, trójfenyle i zwiazki z wiek¬ sza iloscia podstawników fenylowych jak równiez 5 zwiazki aromatyczne z alifatycznymi lancuchami bocznymi, mono- lub polichlorowanymi w pier¬ scieniu i/lub w lancuchach bocznych.

Tego rodzaju zwiazki mozna wytworzyc wedlug znanych metod, na przyklad przez oksychlorowa- nie zwiazków aromatycznych. Tak na przyklad ka¬ talityczna reakcja benzenu z tlenem i chlorowodo¬ rem prowadzi do mieszaniny monochlorobenzenu, dwuchlorobenzenów i trójchlorobenzenów. W zalez¬ nosci od obranych warunków reakcji mozna uzy¬ skac przy oksychlorowaniu benzenu lub innych zwiazków aromatycznych równiez wyzsze stopnie chlorowania. Wprowadzony do zwiazków aromaty¬ cznych chlor pochodzi z powstajacego jako produkt uboczny chlorowodoru, który na przyklad pow¬ staje podczas wytwarzania czterochlorku wegla z benzenu lub podczas chlorowania zwiazków aroma¬ tycznych lub alifatycznych i który w taki sposób mozna wykorzystac.

Stosowanie mieszanin chlorowanych zwiazków aromatycznych i benzenu przedstawia soba znacz¬ ne korzysci techniczne i ekonomiczne. Dzieki temu mozliwa jest przemiana powstajacych podczas chlorowania zwiazków aromatycznych produktów ubocznych w czterochlorek wegla.

W sposobie wedlug wynalazku stosowane chlo¬ rowane produkty moga równiez byc pozostaloscia¬ mi po chlorowaniu, powstajacymi jako produkty uboczne podczas reakcji chlorowania i po oddzie¬ leniu produktu lub glównych produktów reakcji pozostaja do dyspozycji jako produkty odpadkowe lub pozostalosci. Zamiast mieszanin benzenu i chlo¬ rowanych zwiazków aromatycznych mozna równiez stosowac w sposobie wedlug wynalazku mieszani¬ ny benzenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych jako produkty wyjsciowe.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze reakcja powyzej wymienionych produktów wyjsciowych z chlorem latwo prowadzi do czterochlorku wegla. Równiez nienasycone chlorowane zwiazki alifatyczne wyróz¬ niajace sie zwykle bardzo burzliwa reakcja pola¬ czona czesto z powstawaniem wegla w sposobie wedlug wynalazku w reakcji zwolnionej latwo przechodza w czterochlorek wegla. Predkosc reak¬ cji wysoko chlorowanych zwiazków alifatycznych jak heksachloroetan lub perchlorobutan, które zwy¬ kle sa odporne na dalsze chlorowanie, mozna przy¬ spieszyc przez dodatek benzenu.

Poza tym wyzej chlorowane zwiazki alifatyczne posiadaja szczególnie podczas chlorowania niezna¬ czne dodatnie cieplo tworzenia tak, ze cieplo wy- promieniowane przez reaktor jest wieksze od cie¬ pla powstawania czterochlorku wegla. W takich przypadkach mieszanina chlorowanych zwiazków alifatycznych i benzenu posiada te zalete, ze wy¬ równuje tworzenie ciepla w reaktorze, poniewaz benzen oddaje przy nadchlorowaniu wiecej ciepla niz wyzej chlorowane zwiazki alifatyczne.

Stosunek benzenu do chlorowanych zwiazków alifatycznych moze wahac sie w szerokich grani¬ cach, które obejmuja równiez zanieczyszczenia 15 20 25 30 35 40 45 50 55 609 benzenu chlorowanymi zwiazkami alifatycznymi lub zanieczyszczanie chlorowanych zwiazków alifatycz¬ nych benzenem. Zanieczyszczenia te moga osiagac 1%, przy czym dokladnosc wyników analitycznych przy tego rodzaju mieszaninach substancji moze 5 ulegac wyraznym wahaniom. Szczególnie korzystna jest domieszka 2—22°/o benzenu do chlorowanych zwiazków alifatycznych lub do mieszaniny kilku chlorowanych zwiazków alifatycznych.

Jako chlorowane zwiazki alifatyczne nalezy ro- 10 zumiec chlorek metylu, chlorek metylenu, chloro¬ form, chloroacetylen, chlorek winylu, dwu-, trój- i tetrachloroetylen, mono-, dwu-, trój-, tetra- pen- ta-, i heksachloroetany, pojedyncze, wielo- i per- chlorowane propany i propeny, butany, buteny, bu- 15 tadieny i pochodne chlorowe wyzszych alkanów alifatycznych, alkenów, polialkenów i alkinów i po¬ jedyncze, wielo- i perchlorowane zwiazki cyklo- alifatyczne jak na przyklad heksachlorocyklohek- san. Temperatura w strefie przedreakcyjnej powin- 2o na byc nieco wyzsza od temperatury topnienia u- zytej mieszaniny benzenu i chlorowanych zwiaz¬ ków alifatycznych. Temperatura w glównej stre¬ fie reakcyjnej moze w wiekszosci przypadków wy¬ nosic na przyklad o 50°C nizej przy uzyciu czy- 25 stego benzenu. Poza tym reakcja mieszanin ben¬ zenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych od¬ bywa sie wedlug powyzszych warunków, W sposobie wedlug wynalazku mozna równiez stosowac mieszaniny dowolnych chlorowanych ali- 30 fatycznych lub aromatycznych zwiazków, którym nie stawia sie innych warunków czystosci jak ten, ze zawartosc siarki musi wynosic mniej niz 200 miligramów/kilogram. Przy stosowaniu mieszanin benzenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych niewielkiej ilosci zanieczyszczen jak eter, aldehy¬ dy, alkohole, kwasy karbonowe, octany nie prze¬ szkadzaja reakcji.

Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej sposób we¬ dlug wynalazku, przy czym dla celów porównaw¬ czych w przykladzie I przytoczono znany sposób postepowania a w dalszych przykladach sposób wedlug wynalazku.

Przyklad I. Reakcje przeprowadzono w re¬ aktorze ze stali szlachetnej o pojemnosci 5 1, wy- 45 lozonym blacha z czystego niklu. Celem lepszego prowadzenia przeplywu wbudowano jeszcze blachy niklowe. Reaktor ogrzewano za pomoca elektrycz¬ nego plaszcza grzejnego do temperatury 580°C, mierzonej na zewnetrznej sciance reaktora. Termo- 50 para wewnatrz reaktora wskazywala temperature 600°C. Do glowicy reaktora wpompowywano przez otwór wlotowy chlor, a przez drugi otwór wloto¬ wy — benzen. Chlor wprowadzono za pomoca pom¬ py membranowo-tlokowej z chlodzona glowica, a benzen — za pomoca zwyklej pompy tlokowej. W dolnej czesci reaktora znajdowal sie zawór roz¬ prezajacy, równiez z niklu, za pomoca którego u- trzymywano cisnienie w reaktorze na poziomie 60 atn. Rozprezone gazy najpierw chlodzono i wy- en bU kraplano w bezcisnieniowym oddzielaczu, a nastep¬ nie w wymrazalnikach.

Ilosc wprowadzanego benzenu na godzine wyno¬ sila 78 g (1 mol). Ilosc wprowadzanego chloru na godzine wynosila 1200 g (17 moli). Po 20 minutach 65 *0 prowadzenia procesu zawór rozprezajacy zostal zat¬ kany sadza i próbe trzeba bylo przerwac. Podanie wydajnosci jest wskutek tego niemozliwe.

Przyklad II. Stosowano taka sama tempera¬ ture, jak w przykladzie I. Dodatkowo ustawiono jednak przed reaktorem wezownice wykonana z rury z czystego niklu o dlugosci 4,20 m i sredni¬ cy wewnetrznej wynoszacej 15 mm w taki sposób, ze koniec wezownicy uchodzil bezposrednio do glo¬ wicy reaktora. Te strefe reakcji wstepnej utrzy¬ mywano za pomoca lazni olejowej w temperaturze 250°C. Oba skladniki wyjsciowe — chlor i benzen — pompowano na poczatku reakcji wstepnej do wezownicy niklowej zamiast do glowicy reaktora.

Temperatura wewnatrz reaktora wynosila od 580 do 600°C a cisnienie 60 atn. Ilosc wprowadzanego benzenu na godzine wynosila 78 g (1 mol). Ilosc wprowadzanego chloru na godzine wynosila 1200 g (17 moli). Próbe przerwano po 8 godzinach. Wy¬ dzielono 5620 g czterochlorku wegla, to znaczy 76°/o wydajnosci teoretycznej. Benzen, który nie zostal przeprowadzony w czterochlorek wegla, przerea- gowal w szesciochlorobenzen. Benzen przereagowal ilosciowo. Wydajnosc z jednostki objetosci w jed¬ nostce czasu wynosila 140 g czterochlorku wegla na litr pojemnosci reaktora na godzine. Czas prze¬ bywania w reaktorze wynosil 17,9 minuty przy za¬ lozeniu, ze nastapilo 100°/o-owe przereagowanie na czterochlorek wegla. Czas przebywania w strefie reakcji wstepnej wynosil 3,5 minuty przy zaloze¬ niu, ze skladniki nie reagowaly ze soba.

Przyklad III. Pracowano w takiej samej a- paraturze jak w przykladzie I i wprowadzono na godzine 78 g (1 mol) benzenu i 1275 g (18 moli) chloru do reaktora wstepnego. Cisnienie wynosilo 80 atn. zas temperatura wewnetrzna — od 580 do 600°C. Wydajnosc czterochlorku wegla wzrosla do 5920 g (80,2% wydajnosci teoretycznej).

Przyklad IV. Reakcje prowadzono w reakto¬ rze w ksztalcie pionowej rury ze stali termoodpor- nej z wykladzina niklowa. Dlugosc rury wynosila 3300 mm, a srednica wewnetrzna — 52 mm. Rea¬ genty — chlor i benzen — pompowano do wew¬ natrz w temperaturze pokojowej przez dolny ko¬ niec reaktora. Mieszanine reakcyjna odbierano z glowicy reaktora. W tym miejscu znajdowano rów¬ niez zawór rozprezajacy, za pomoca którego utrzy¬ mywano cisnienie w reaktorze na poziomie 80 atn.

Rozprezone gazy poreakcyjne schlodzono i wykro- plono najpierw w bezcisnieniowych oddzielaczach, a nastepnie w wymrazalnikach. Reaktor ogrzewa¬ no za pomoca 2 elektrycznych plaszczy grzejnych.

Dolny plaszcz grzejny, siegajacy do wysokosci 1 m, ogrzewano do temperatury maksymalnej 250°C; temperature mierzono za pomoca termopary wew¬ netrznej. Odcinek ten, obejmujacy pojemnosc re¬ aktora wynoszaca 2 1, reprezentowal strefe reakcji wstepnej. Górny plaszcz grzejny nastawiano na temperature wnetrza reaktora wynoszaca 600°C; odcinek ten obejmujacy pojemnosc reaktora wyno¬ szaca 5 1, reprezentowal reaktor glówny. Do tej aparatury wpompowano 78 g (1 mol) benzenu na godzine, 1140 g (16,1 mola) chloru na godzine (oko¬ lo 7% nadmiaru). Próbe przerwano po 5 godzinach.

Oprócz chlorowodoru, który sie ulotnil, i nadmiaru73 252 11 chloru, które porwaly ze soba jeszcze czesc czte¬ rochlorku wegla, zebrano: 3860 g CC14 79,3% wy¬ dajnosci teoretycznej, 2160 g szesciochlorobenzenu, 11 g szesciochloroetanu, 3 g czterochloroetylenu. O- bliczona wydajnosc z jednostki objetosci w jedno¬ stce czasu wynosila 147 g czterochlorku wegla na litr pojemnosci reaktora i godzine.

Przyklad V. Pracowano w takiej samej tem¬ peraturze jak w przykladzie IV i ustalono takie same warunki reakcji. Wprowadzono przy tym: 78 g (1 mol) benzenu na godzine, 1700 g (24 mole) chloru na godzine (60% nadmiaru).

Po 5 godzinach przebiegu procesu uzyskano kon¬ densat zawierajacy: 4040 CC14 (87,5% wydajnosci te¬ oretycznej), 149 g szesciochlorobenzenu, 0 g sze¬ sciochloroetanu, 0 g czterochloroetylenu.

Obliczona wydajnosc z jednostki objetosci w jed¬ nostce czasu wynosila 162 g CC14 na litr pojem¬ nosci reaktora i godzine.

Przyklad VI. Pracowano w takiej samej a- paraturze i w takich samych warunkach jak w przykladzie IV i w przykladzie V i pompowano do reaktora nastepujace ilosci skladników wyjscio¬ wych: 78 g (1 mol) benzenu na godzine, 2270 g (32 mole) chloru na godzine (113% nadmiaru).

Podczas 5 godzin przebiegu procesu zebrano: 4180 g CC14 (90,8% wydajnosci teoretycznej), 115 g szesciochlorobenzenu, 0 g szesciochloroetanu, 0 g czterochloroetylenu. Obliczona wydajnosc z jedno¬ stki objetosci w jednostce czasu wynosila 168 g CCI4 na litr pojemnosci reaktora i godzine.

Przyklady VII—XI. Ponizsze doswiadczenie wykonano w aparaturze opisanej w przykladzie po¬ równawczym. IV, przy cisnieniu 80 atn.

W przykladzie XI przeprowadzono reakcje otrzy¬ mywania czterochlorku wegla w wyzszej temperatu¬ rze, tak ze zwiekszony stopien przereagowania nie jest scisle porównywalny z wartosciami z przykla¬ dów II—VI. Przyklad VII stanowi przyklad porów¬ nawczy w stosunku do przykladu V.

Przyklad XII. Do reakcji stosowano jako reaktor pionowo stojaca rure ze stali zaroodpornej z wykladzina niklowa. Dlugosc jej wynosila 3300 mm a swiatlo 52 mm. Skladniki reakcji chlor, ben¬ zen i/lub produkty wsadu wpompowano w tempe¬ raturze otoczenia do dolnego konca reaktora.

Mieszanine gazów reakcyjnych odbierano z glo¬ wicy reaktora. W tym miejscu znajdowal sie za¬ wór rozprezajacy, za pomoca którego utrzymywano 15 40 45 12 w reaktorze cisnienie 80 atmosfer. Rozprezone ga¬ zy reakcyjne schladzano i kondensowano poczat¬ kowo w bezcisnieniowych oddzielaczach, a nastep¬ nie w zamrazalnikach. Reaktor ogrzewano za po¬ moca dwóch elektrycznych plaszczy grzejnych. Dol¬ ny plaszcz grzejny, siegajacy do wysokosci okolo 1000 mm ogrzewano maksymalnie do 250°C. Tem¬ perature mierzono za pomoca umieszczonego wew¬ natrz termoelementu. Przestrzen obejmujaca po¬ jemnosc reaktora o okolo 2 1 stanowila strefe przedreakcyjna. Górny plaszcz grzejny o dlugosci 2300 mm nastawiono tak, zeby temperatura we¬ wnatrz reaktora wynosila 660°C. Zasadniczy reaktor stanowil przestrzen obejmujaca 4,6 1 pojemnosci reaktora. Do tej aparatury wpompowano 763 g na godzine mieszaniny, skladajacej sie z 1,1% benze¬ nu, 82,3% monochlorobenzenu, 4,6% o-dwuchloro- benzenu, 11,6% m+p-dwuchlorobenzenu, 0,1% trój- chlorobenzenu i 12 kg chloru.

Przy przyjeciu sredniego ciezaru czasteczkowego dla chlorowanych zwiazków aromatycznych jako 118, wpompowano na litr przestrzeni reakcyjnej i godzine 1,3 mola. Molarny nadmiar wyniósl 88% teoretycznie koniecznej ilosci chloru. Po 3 godzin¬ nym okresie reakcji w reaktorze panowaly stale warunki temperatury i przeplywu. Produkty reak¬ cji z wyjatkiem chlorowodoru, skondensowano w oddzielaczach i wymrazalnikach. Po oddestylowa¬ niu nadmiaru chloru, co odbywalo sie w sposób ciagly, otrzymano na godzine 5640 g czterochlor¬ ku wegla i 98 g heksachlorobenzenu. Odpowiadalo to konwersji 94,7% w przeliczeniu na czterochlo¬ rek wegla i 5,3% w przeliczeniu na heksachloro- benzen. Wydajnosc na pojemnosc i czas wynosila 1227 g czterochlorku wegla na litr przestrzeni reak¬ cyjnej i na godzine.

Przyklad XIII. W takiej samej aparaturze jaka opisano w przykladzie XII i w takich samych warunkach cisnienia i temperatury wprowadzono na godzine 735 g mieszaniny — skladajacej sie z 14,20% monochlorobenzenu, 27,00% o-dwuchloro- benzenu, 0,03% m-dwuchlorobenzenu, 47,60% p- dwuchlorobenzenu, 10,80% ogólnej ilosci trójchlo- robenzenów, 0,40% ogólnej ilosci tetrachlorobenze- nów i 7,4 kg chloru.

Przyjmujac sredni ciezar czasteczkowy mieszaniny jako 147, wpompowano 1,1 mola na litr przestrze¬ ni reakcyjnej. Molarny nadmiar chloru wynosil 50 61%. Produkty reakcji uzyskuje sie jak w przy- Przyklad Nr VII VIII IX X XI Ilosc moli benzenu na 1 1 objetosci mieszaniny reakcyjnej 0,2 0,3 0,4 0,8 2,0 Tempera¬ tura °C 600 600 600 600 600 Nadmiar chloru, % molo¬ wych 60 60 60 60 60 Sitopien przerea¬ gowania, °/o 87,5 90,4 91,8 93,1 97,2 Wydajnosc z jednostki objetosci w jednostce czasu, g/l godz. 162 250 339 688 179573 252 13 kladzie I. Otrzymano 4280 g czterochlorku wegla, co odpowiada wydajnosci 92,8%, 99 g heksachloro¬ benzenu, co odpowiada wydajnosci 7,0%. Wydaj¬ nosc na przestrzen reakcyjna i czas wynosila 932 g czterochlorku wegla na litr przestrzeni reakcyjnej i godzine.

Przyklad XIV. W takiej samej aparaturze jaka opisano w przykladzie XII, w takich samych warunkach cisnienia, lecz w temperaturze wew¬ netrznej 600°C wprowadzono na godzine 4 g (okolo 0,05 mola) benzenu, 141 g (0,95 mola) o-dwuchlo¬ robenzenu, 1167 g chloru (45% nadmiaru) i otrzy¬ mano, jak to opisano w przykladzie XII 840 g czte¬ rochlorku wegla (wydajnosc 91%) i 26 g heksa¬ chlorobenzenu (wydajnosc 9%). Wydajnosc na po¬ jemnosc reakcyjna i czas wynosila 183 g cztero¬ chlorku wegla na litr i godzine.

Przyklad XV. Postepowano jak w przykla¬ dzie XIV. Zamiast o-dwuchlorobenzenu wzieto je¬ dnakowa ilosc moli (0,95 mola = 205 g) 1,2,4-trój- chlorobenzenu. Otrzymano 824 g czterochlorku we¬ gla, co odpowiadalo wydajnosci 89,3% i 29 g he¬ ksachlorobenzenu = 10,3% wydajnosci. Wydajnosc na przestrzen reakcyjna i czas wynosila 179 g/l godz.

Przyklad XVI. W takiej samej aparaturze jaka opisano w przykladzie XII i w takich samych warunkach cisnienia lecz w temperaturze 680° sto¬ sowano na godzine 1106 g mieszaniny z zawarto¬ scia 5,5% benzenu, 94,5% monochlorobenzenu, 14,5 kg Cl2 (45% nadmiaru). Otrzymano 8460 g cztero¬ chlorku wegla na godzine, co odpowiadalo konwer¬ sji 91,7%. Wydajnosc na przestrzen reakcyjna i czas wynosila 1840 g/l godz.

Przyklad XVII. Stosowano takie same wa¬ runki reakcji jak w przykladzie XVI wprowadza¬ jac na godzine 1056 g mieszaniny z zawartoscia 20% benzenu, 80% monochlorobenzenu i 14,5 kg chloru (41% nadmiaru).

Otrzymano 8760 g czterochlorku wegla na go¬ dzine co odpowiadalo konwersji 94,8%. Wydajnosc na przestrzen reakcyjna i czas wynosila przy tym 1905 g/l godz.

Przyklad XVIII. W takiej samej aparatu¬ rze jak w przykladzie XII i w takich samych wa¬ runkach cisnienia, lecz w temperaturze 650°C wprowadzono w ciagu godziny do reaktora: 726 g mieszaniny, skladajacej sie z 50% heksachloroben- zenu i 50% benzenu utrzymywanego w tempera¬ turze 150°C w stanie cieklym i wpompowanego w tej temperaturze do reaktora i 6,2 kg chloru (82% nadmiaru). Otrzymano 3280 g czterochlorku wegla na godzine, co odpowiadalo konwersji 88,6% i 119 g heksachlorobenzenu (10,5% konwersji). Wydajnosc na objetosc i czas wynosila 714 g (1 godz.).

Przyklad XIX. W takiej samej aparaturze jak w przykladzie XII i pod tym samym cisnie¬ niem, lecz przy temperaturze wewnatrz reaktora 700°C, wprowadzono w ciagu godziny 223 g dwu- chlorodwufenylu, mieszanine techniczna róznych izomerów, zawierajaca prócz tego równiez 3 do 4% trój chlorodwufenylu i 39 g benzenu i 3,2 kg chlo¬ ru (30% nadmiaru). Otrzymano 2198 g czterochlor¬ ku wegla, co odpowiadalo 95,2%-wej wydajnosci. 14 Wydajnosc na pojemnosc i czas wynosila 478 g/l godz.

Przyklad XX. W takiej samej aparaturze jak w przykladzie XII pod takim samym cisnieniem, 5 lecz w temperaturze wewnatrz reaktora 650°C wprowadzono na godzine 396 g 1,2-dwuchloronaf- talenu, ogrzanego do 50°C, 78 g benzenu i 8,5 kg chloru, co stanowilo 105% nadmiaru chloru. Po¬ wstalo 3768 g czterochlorku wegla, co odpowiadalo io wydajnosci 94,1%. Wydajnosc na pojemnosc i czas wynosila 316 g/l godz.

Przyklad XXI. W takiej samej aparaturze jak w przykladzie XII i pod takim samym cisnie¬ niem, lecz przy temperaturze wewnatrz reaktora 15 630°C wprowadzono na godzine 506 g chlorku ben¬ zylu i 78 g benzenu i 11,7 g chloru co stanowilo 97% nadmiaru chloru. Otrzymano 4800 g cztero¬ chlorku wegla, co odpowiadalo konwersji 91,6%.

Stwierdzono 86 g heksachlorobenzenu, co odpowia- 20 dalo konwersji 6,0%.

Przyklad XXII. Pracujac jak w przykladzie XXI, lecz wprowadzajac zamiast chlorku benzylu taka sama ilosc chlorku p-chlorobenzylu, otrzyma¬ no 3950 g czterochlorku wegla, co odpowiadalo kon- 25 wersji 92,1%. Wydajnosc na pojemnosc i czas wy¬ nosila 858 g/l godz. Jako produkt uboczny stwier¬ dzono równiez obecnosc heksachlorobenzenu.

Przyklad XXIII. Do takiej samej aparatury jak podano w przykladzie XII i pod takim samym cisnieniem lecz przy temperaturze wewnatrz reak¬ tora 650°C wprowadzono na godzine 53"5 g mie¬ szaniny skladajacej sie z 92,5% benzenu, 6,1% mo¬ nochlorobenzenu, 1,4% p-dwuchlorobenzenu i 13,0 kg chloru (84% nadmiaru). Stosujac taka sama me¬ tode przerobu jak w przykladzie XII otrzymano 5930 g czterochlorku wegla i 65 g heksachlorobenze¬ nu na godzine, co odpowiadalo wydajnosci 96,2% czterochlorku wegla w stosunku do wprowadzonej mieszaniny. Wydajnosc w stosunku do pojemnosci i czasu wynosila 1200 g/l godz. 40 Przyklad XXIV. Do takiej samej aparatury i w takich samych warunkach reakcji jak to opi¬ sano w przykladzie XII wprowadzono na godzine 450 g monochlorobenzenu i 6,4 kg chloru (61% nadmiaru). Przerabiajac produkt reakcji w taki sam sposób jak to opisano w przykladzie XII otrzyma¬ no 3450 g czterochlorku, wegla na godzine, co od¬ powiadalo wydajnosci 93,4%, 6,2% monochloroben¬ zenu uleglo przemianie na heksachlorobenzen (71 g).

Wydajnosc w stosunku do pojemnosci i czasu wy¬ nosila 750 g/l godz.

Przyklad XXV. W takiej samej aparaturze i pod takim samym cisnieniem jak podano w przykladzie XII, lecz przy temperaturze wewnatrz 55 reaktora 600°C wprowadzono na godzine 282 g (1,9 mola) o-dwuchlorobenzenu i 2340 g chloru (34% nadmiaru). Po przerobieniu jak to opisano w przy¬ kladzie XII otrzymano 1600 g czterochlorku wegla, co odpowiadalo wydajnosci 91% i 48 g heksachlo¬ robenzenu, co wynosilo wydajnosci 8,9% w sto¬ sunku do wprowadzonego dwuchlorobenzenu.

Przyklad XXVI. Do reakcji zastosowano pio¬ nowo stojacy reaktor w postaci rury z zarodpor- nej stali z wykladzina niklowa. Dlugosc wynosila 65 3300 mm a swiatlo 52 mm.73 252 17 jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine benzenu i chlorowanych zwiazków alifatycznych, przy czym zawartosc benzenu wynosi 2—20°/o wa¬ gowych. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze stosuje sie jako chlorowane zwiazki aromatycz¬ ne monochlorobenzen, dwuchlorobenzen, heksa- chlorobenzen, 1,2-dwuchloronaftalen lub chlorek benzylu. 18 7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze stosuje sie jako chlorowane zwiazki alifatyczne chlorek metylu, chlorek metylenu lub chloroform. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze stosuje sie jako chlorowane zwiazki alifatyczne dwu-, trój-, tetra-, penta- lub heksachloroetan. 9. Sposób wedlug zastrz. 1—8, znamienny tym, ze stosuje sie jako chlorowane zwiazki alifatyczne chlorek winylu, dwu-, trój- lub tetrachloroetylen.