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Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff
Tetrachlorkohlenstoff wird in grosstechnischemMassstab entweder durch Chlorieren von Methan bzw.
Methan-Chlorierungsprodukten oder durch Chlorieren vonschwefelkohlenstoff hergestellt. Mitdem ersten Verfahren ist zwangsläufig ein Anfall von 4 Mol Chlorwasserstoff/Mol Tetrachlorkohlenstoff verbunden.
Dadurch geht die Hälfte des zur Methan-Chlorierung benötigten Chlors als Salzsäure, die als Nebenprodukt nur geringes technisches Interesse besitzt, verloren. Das zweite Verfahren, das von Schwefelkohlenstoff ausgeht, besitzt den Nachteil, dass für eine wirtschaftliche Arbeitsweise der dabei anfallende Schwefel stets wieder verwendet werden muss. Dies hat zur Folge, dass technisch aufwendige und Ausbeute schmälernde weitere Verfahrensstufen, wie die Umsetzung von Schwefel mit Methan und der Clausprozess für die Umwandlung des entstandenen Schwefelwasserstoffes inSchwefel oder die Umsetzung von Schwefelchlorür mit Schwefelkohlenstoff notwendig werden.
Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff beruht auf der Dismutierung von Phosgen zu 1 Mol Tetrachlorkohlenstoff und 1 Mol Kohlendioxyd. Dieser Prozess hat jedoch wegen derGefahren bei der Handhabung grosser Mengen des giftigenphosgens und der hohen Katalysatorkosten bis jetzt keine wirtschaftliche Bedeutung erlangt.
Ferner ist in der USA-Patentschrift Nr. 2, 854, 491 ein Verfahren zur Chlorolyse cyclischer organischer Verbindungen in An- und Abwesenheit von Katalysatoren bei Temperaturen von über 1000C und Drücken über 4 Atmosphären beschrieben. Dort ist auch erwähnt, dass Benzol als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tetrachlorkohlenstoffverwendet werden kann. In der USA-Patentschrift Nr. 2, 854, 491 sind jedoch keine Beispiele für die nicht katalysierte Chlorierung von Benzol zu Tetrachlorkohlenstoff beschrieben.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Abwesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Benzol, Gemische von Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen, Gemische vonBenzol und chlorierten aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbindungen und Chlor in stöchiometrischen Verhältnissen oder mit einem Überschuss an Chlor von bis zu 3000 ;
0 kontinuierlich in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff umsetzt, wobei in der ersten Verfahrensstufe die Reaktionskomponenten eine'Vorreaktionszone durchlaufen, die auf Temperaturen von 6 bis 4000C gehalten wird und anschliessend in der zweiten Verfahrensstufe in einem korrosionsfesten Reaktor bei Temperaturenvon400 bis 800 C und Drücken von 20 bis 200 atü in der Gasphase zu Tetrachlorkohlenstoff umgesetzt werden.
Eine weitere Steigerung des Umsatzes von Benzol zu Tetrachlorkohlenstoff und eine Erhöhung der
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Raum-Zeit-Ausbeute bei dem erfindungsgemässen Verfahren konnte dadurch erzielt werden, dass man pro Liter Reaktorvolumen/h 0, 2 bis 4Mol Benzol und/oder die nachfolgend alsEinsatzprodukte bezeichneten Gemische von Benzol und chlorierten aromatischen oder aliphatischen Verbindungen oder chlorierte aromatische Verbindungen und gleichzeitig Chlor in einem stöchiometrischen Überschuss zwischen 25 und 300%, bezogen auf die theoretisch notwendige Menge, einsetzt.
Das erfindungsgemässe Verfahren unterscheidet sichvon dem nachderUSA-PatentschriftNr. 2, 854, 491 zunächst darin, dass für die kontinuierliche Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff kein Katalysator verwendet wird. Ferner unterscheidet es sich von dem Verfahren nach der USA-Patentschrift dadurch, dass die kontinuierliche nicht katalytische Umsetzung von Benzol oder von Gemischen aus Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen mit Chlor in zwei Reaktionsstufen bei Temperaturen von 6 bis 400 bzw. 400 bis 8000C in der Gasphase und bei Drücken von 20 bis 200 atü erfolgt.
Weitere Unterschiede zu dem Verfahren nach der USA-Patentschrift bestehen darin, dass die Umsetzung zu Tetrachlorkohlenstoff sowohl mit stöchiometrischen Mengen als auch mit Überschüssen bis zu 300%, vorzugsweise 25 bis 300%, an Chlor durchgeführt und mit Einsätzen von 0, 2 bis 4 Mol Benzol oder Gemischen von Benzol und chlorierten aromatischen Verbindungen und einem Chlorüberschuss von 25 bis 300% durchgeführt werden kann.
Der erhebliche technische Fortschritt des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch die Zweistufen-Reaktion die unerwünschte Kohlenstoffabscheidung verhindert und dadurch erst die kontinuierliche, nicht katalytische Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff in technischem Massstab möglich wird. Ein weiterer Vorzug des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass beim ausschliesslichen Einsatz von Benzol pro gebildetes Mol Tetrachlorkohlenstoff nur 1 Mol Salzsäure entsteht, wodurch eine wesentlich bessere Chlorausnutzung als beim Methan-Chlorierungsprozess erreicht wird.
Ausserdem bewirkt die Verwendung der Vorreaktionszone (erste Verfahrensstufe), dass die stark exotherme Reaktion der Chlorierung von Benzol und/oder der Einsatzprodukte zum Teil auf die Vorreaktionszone verlegt wird, so dass eine bessere Wärmeabfuhr der Gesamtreaktion möglich ist.
Vergleichsweise zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff durch Chlorierung von Benzol wurden unter Bedingungen, wie sie in der USA-Patentschrift Nr. 2, 854, 491 für die katalysatorfreie Arbeitsweise angegeben sind, in einer kontinuierlich arbeitenden Apparatur durchgeführt. Die Reaktionszone war dazu auf 6000C aufgeheizt ; die Temperatur lag somit innerhalb des in der USA-Patentschrift angegebenen Bereiches. Es stellte sich jedoch heraus, dass eine nichtkatalysierte Umwandlung von Benzol und Chlor in Tetrachlorkohlenstoff in dem angegenenen Temperaturbereich in technischem Massstab nicht möglich ist. Wie das Vergleichsbeispiel l zeigt, vercrackt Benzol bei diesen Temperaturen in hohem Masse unterBildung von Kohlenstoff, der sich in Form von Russ abscheidet.
Abgesehen von den Ausbeuteverlusten führen die Russabscheidungen schnell zu Verstopfungen von Leitungen, Entspannungsventilen, Manometern u. ähnl. Teilen der Apparatur. Sie machen damit eine kontinuierliche Tetrachlorkohlenstoff-Herstellung unmöglich. Besonders nachteilig ist, dass die Entfernung von Russ nur auf mechanischem Wege möglich und somit sehr zeitraubend ist.
Ferner ist überraschend, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren trotz der Verwendung der Vorreaktionszone, die Geschwindigkeit der Tetrachlorkohlenstoffbildung noch merklich grösser ist als bei dem Verfahren nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 854, 491. Im Beispiel I der USA-Patentschrift, bei dem ohne Katalysator gearbeitet wird, ist die Reaktionszeit für etwa 80% eigen Umsatz bei 600 C mit 1 h angegeben, wenn man von Hexachlorbenzol als Ausgangsmaterial ausgeht. Nimmt man an, dass in dem erfindungsgemässen Prozess Hexachlorbenzol als Intermediärprodukt auftritt, so könnte die Gesamtreaktion höchstens so schnell verlaufen, wie der langsamste Reaktionsschritt.
Bei Verwendung desVorre- aktors unter vergleichbaren Bedingungen beobachtet man aber, wie. aus den Beispielen 1 und 2 hervorgeht, dass die Reaktionszeit nur etwa 20 min, also 1/3 der in der USA-Patentschrift angegebenen Reaktionszeit beträgt. Die beachtlich kürzere Reaktionszeit hat den entscheidenden Vorteil, dass man bei gleicher Höhe der Produktion mit kleineren Reaktionsräumen auskommen kann.
Auch der erfindungsgemässe Einsatz von 0, 2 bis 4 Mol Benzol und/oder der Einsatzprodukte mit einem Chlorüberschuss bis zu 300% führt insofern zu überraschenden Ergebnissen, als anzunehmen war, dass bei gleichbleibendem Reaktorvolumen, bei gleicher Reaktorbauart und untergleichenReaktionsbe- dingungen eine Erhöhung derMenge des eingesetzten Benzols und/oder der Einsatzprodukte zwangsläufig zu einer Verminderung des Umsatzes und der Ausbeute führen sollte.
Man musste erwarten, dass sich, bei der mit der Anwesenheit grösserer Mengen an Ausgangsprodukten verbundenen kürzeren Verweilzeit das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung zu den Ausgangsprodukten Benzol und/oder den Einsatzprodukten und Chlor hin verschieben und die Reaktionszeit für eine vollständige Durchchlorierung der
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Benzol- und/oder Einsatzproduktmoleküle und damit für einen vollständigen Umsatz zu Tetrachlorkoh- lenstoff nicht mehr ausreichen würde. Überraschenderweise ist dies aber, wie die Beispiele 5 und 9 zeigen, nicht der Fall. Darüber hinaus bewirken bei dem erfindungsgemässen Verfahren die hohen Zufuhrgeschwindigkeiten der Ausgangsstoffe in der Vorreaktionszone eine bessere und konstantere Einstellung der benötigten Reaktionstemperaturen.
Die obere Grenze der einzusetzenden Benzol-und/oder Einsatzproduktmenge pro Liter Reaktorvolumen und Stunde liegt bei zirka 4 Mol. Die obere Grenze kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren nicht für sämtliche mögliche Verfahrensvarianten absolut genau angegeben werden, da sie entscheidend von der Bauart des Reaktors und der Abführungsgeschwindigkeit der auftretenden Reaktionswärme abhängt. Die Reaktionswärme muss durch geeignete bekannte Massnahmen so rasch abgeführt werden, dass eine Überhitzung der Reaktanten und Reaktionsprodukte sowie eine Schä- digung des Reaktorbaumaterials vermieden werden. Als besonders geeignet hat sich ein langgestreckter
Röhrenreaktor aus warmfestem Stahl, der mit einem korrosionsfesten Material ausgekleidet ist, erwie- sen, und der aus einem einzigen Strömungsrohr bestehen kann.
Der Temperaturbereich der Vorreaktionszone soll zwischen 6 und 400 C, vorzugsweise zwischen 250 und 3500C liegen. Die untere Temperaturgrenze ist festgelegt durch den Schmelzpunkt des Benzols bzw. durch den Schmelzpunkt der chlorierten aromatischen Verbindungen bzw. den Schmelzpunkt der Gemische von Benzol und Einsatzprodukten. Beim Einsatz von z. B. Hexachlorbenzol benötigt die Vorreaktionszone eine Temperatur von mindestens 2280C. Die obere Temperaturgrenze von zirka 4000C ist durch die beginnende Crackung des gleichzeitig mit dem Chlor eingespeisten Benzols und/oder der Einsatzprodukte gegeben. Die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol und/oder Einsatzprodukte werden vorzugsweise in flüssiger Form in den Vorreaktor eingepumpt.
Die Mischung der Reaktionskomponenten kann entweder in kaltem Zustand, etwa bei Zimmertemperatur, vor dem oder erst im Vorreaktor stattfinden. Für die Festlegung der unteren Temperaturgrenze ist ausdrücklich zu vermerken, dass bei der Einführung der beiden Reaktionspartner Benzol und Chlor ohne besondere Vorheizung in den Reaktor, diese selbsverständlich eine Aufheizzone von z. B. 6 bis 250 C durchlaufen müssen. Diese kurze Aufheizstrecke von der Mischstelle bis zum Erreichen der Temperatur von 2250C soll definitionsgemäss mit zum Vorreaktor zählen. Es ist jedoch auch möglich, für die notwendige Mischung von Benzol und Chlor auf eine vorgeschaltete Mischstrecke zu verzichten und diese Mischung durch eine der bekannten Verfahrensmassnahmen, wie z. B. Einbauten innerhalb desVorreaktors vorzunehmen.
Die Komponenten können aber auch gegebenenfalls nach getrennter Vorheizung gasförmig gemischt und dann in den Vorreaktor eingeführt werden. Beim Einsatz von Gemischen von Benzol und/oder Einsatzprodukten ist es bei einem niedrigen Benzolgehalt vorteilhaft, die Komponenten vor der Einführung in den Vorreaktor zu mischen.
Es ist jedoch auch möglich, beide Komponenten getrennt in den Vorreaktor einzuführen. Bei einem höheren Anteil an Benzol im Gemisch ist die letzte Arbeitsweise bevorzugt.
Die technische Ausführungsform der Vorreaktionszone kann sehr vielfältig sein. Man kann z. B. ein Rohr bzw. eine Rohrschlange verwenden, die dicht vor dem Reaktor angebracht ist und die ausserhalb des Reaktors mit einer speziellen Heizvorrichtung, z. B. mit Hochdruckdampf, einem Öl-oder Salzbad oder mit einer elektrischen Heizung auf die gewünschte Temperatur gebracht waad. Man kann aber auch diese Vorreaktionszone in Form eines Rohres bzw. einer Rohrschlange in den Reaktor selbst einbauen, was wegen der günstigen Ausnutzung und der zusätzlichen Steuerungsmöglichkeiten der Reaktionswärme besonders vorteilhaft, ist. Ebenso ist es möglich, den eigentlichen Reaktor etwas länger zu bauen und den ersten Teil durch Einhalten der genannten Temperaturen von 6 bis 4000C als Vorreaktor zu benutzen.
Ferner ist es auch möglich, die Vorreaktionszone an den Reaktoraustritt zu verlegen und mittels eines Gegenstromwärmeaustauschers das Reaktionsprodukt abzukühlen und gleichzeitig die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol bzw. die Gemische von Benzol und/oder Einsatzprodukten vorzuwärmen. Weitere, über die obigen Beispiele hinausgehende konstruktive Ausgestaltungen der Vorreaktionszone zur Aufrechterhaltung des gewünschten Temperaturbereiches und zur Durchführung der Mischung von Benzol und/oder Einsatzprodukten und Chlor sind möglich.
Das Mengenverhältnis des eingesetzten Chlors zum eingesetzten Benzol wird, falls ausschliesslich Benzol eingesetzt wird, durch die Reaktionsgleichung
EMI3.1
bestimmt. Die angewendeten Mengen sollen in diesem Fall den stöchiometrischen Mengen der obigen Gleichung entsprechen, wobei sich aber ein geringer Chlorüberschuss bis zu etwa 25 Mol-% als günstig erwiesen hat. Unter der theoretisch erforderlichen Chlormenge soll nach obiger Reaktionsgleichung die
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EMI4.1
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EMI5.1
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Die Umsetzung von Benzol und/oder Einsatzprodukten mit Chlor soll bei dem erfindungsgemässen Verfahren kontinuierlich ausgeführt werden. Das nicht verbrauchte Chlor kann nach Abtrennung von Tetrachlorkohlenstoff und ganz oder teilweiser Abtrennung von eventuell auftretendem Hexachlorbenzol und eventuellen andern noch entstandenen Nebenprodukten im Kreis geführt und erneut eingesetzt werden. Das eventuell in kleinen Mengen auftretende Hexachlorbenzol kann erneut eingesetzt werden und lässt sich unter den angegebenen Druck- und Temperaturbedingungen quantitativ in Tetrachlorkohlenstoff umwandeln.
Vergleichsbeispiel l : Der Reaktor besteht aus einem Edelstahl-Autoklaven von 51 Inhalt, der mitReinnickelblech ausgekleidet ist. Zur besseren Strömungsführung sind noch Strömungsleitbleche aus Nickel eingebaut. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch elektrische Mantelheizung auf 580 C, gemessen auf der Aussenwand des Reaktors. Ein Innenthermoelement des Reaktors zeigt 600 C an. In den Reaktorkopf wird durch die Eintrittsöffnung Chlor und durch die zweite Eintrittsöffnung Benzol eingepumpt. Chlor wird durch eine Membrankolbenpumpe mit gekühltem Kopf und Benzol durch eine gewöhnliche Kolbenpumpe eingeführt. Am unteren Teil des Reaktors befindet sich ein Entspannungsventil, ebenfalls aus Nickel, mit dessen Hilfe der Druck im Reaktor auf 60 atü gehalten wird.
Die entspannten Gase werden zuerst in einem drucklosen Abscheider und dann in Kältefallen gekühlt und auskondensiert.
EMI6.1
<tb>
<tb> Benzoleinsatz/h <SEP> = <SEP> 78 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Chloreinsatz/h <SEP> = <SEP> 1200 <SEP> g <SEP> = <SEP> 17 <SEP> Mol
<tb>
Nach 20 min Fahrzeit war das Entspannungsventil durch Russ verstopft und der Versuch musste abgebrochen werden. Eine Angabe der Ausbeute ist deshalb nicht möglich.
Beispiel l : Es wird die gleiche apparative Einrichtung verwendet, wie in dem Vergleichsbeispiel l. Zusätzlich wird jedoch eine Schlange aus Reinnickelrohr von 4, 20 m Länge und einer lichten Weite von 15 mm so vor den Reaktor gebaut, dass das Ende der Schlange direkt in den Reaktorkopf mündet. Diese Vorreaktionszone wird mit einem Ölbad auf 2500C gehalten. Die beiden Reaktions- komponenten Chlor und Benzol werden anstatt in den Kopf des Reaktors am Anfang der Vorreaktionszone in die Nickelschlange eingepumpt. Die Reaktionstemperatur betrug 580 bis 600C.
EMI6.2
<tb>
<tb> Benzoleinsatz/h <SEP> = <SEP> 78 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Mol
<tb> Chloreinsatz/h <SEP> = <SEP> 1200 <SEP> g <SEP> = <SEP> 17 <SEP> Mol
<tb>
DerVersuch wurde nach 8 h abgebrochen.
Es wurden 5620 g Tetrachlorkohlenstoff isoliert, das sind 760/0 der theoretischen Menge. Das nicht in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelte Benzol wurde zum grössten Teil als Hexachlorbenzol wiedergefunden. Das Benzol war quantitativ umgesetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 140 g Tetrachlorkohlenstoff pro Liter Reaktor/h. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt, unter der Annahme, dass ein piger Umsatz zu Tetrachlorkohlenstoff stattgefunden hatte, 17, 9 min.
Die Verweilzeit in der Vorreaktionszone, unter der Annahme, dass die Komponenten nicht miteinander reagiert haben, beträgt 3,5 min.
Beispiel 2 : Arbeitet man in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 und setzt pro Stunde 78 g = 1 Mol Benzol und 1275 g = 18 MolChlor in den Vorreaktor ein und arbeitet bei einem Druck von 80 atü und einer Innentemperatur zwischen 580 bis 6000C, so steigt die Ausbeute an Tetrachlorkohlenstoff auf 5920 g = 80, 2% der Theorie.
Vergleichsbeispiel 2 : Für die Umsetzung wird als Reaktor ein senkrecht stehendes Rohr aus warmfestem Stahl mit einer Nickelauskleidung verwendet. Es hat eine Länge von 3300 mm und eine lichte Weite von 52 mm. Die Reaktionskomponenten Chlor und Benzol werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors eingepumpt. Das Reaktionsgasgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen. An dieser Stelle befindet sich auch ein Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der Druck im Reaktor auf 80 atü gehalten wird. Die entspannten Reaktionsgase werden zuerst in drucklosen Abscheidern und dann in Kühlfallen gekühlt und kondensiert. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch zwei elektrische Mantelheizungen. Die untere Mantelheizung, die bis zur Höhe von 1 m reicht, wird auf maximal 2500C geheizt ; gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement.
Diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 2 l umfasst, stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere Mantelheizung wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors 6000C beträgt ; diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 5 l umfasst, stellt den Hauptreaktor dar. In diese Apparatur werden eingepumpt :
EMI6.3
<tb>
<tb> Benzol <SEP> = <SEP> 78 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Mol/h
<tb> Chlor <SEP> = <SEP> 1140 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> Mol/h <SEP> (zirka <SEP> 7% <SEP> Überschuss)
<tb>
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DerVersuch wurde nach 5 h abgebrochen.
Ausser dem entwichenen HC1 und dem überschüssigen Chlor, die noch etwas Tetrachlorkohlenstoff mitrissen, wurden aufgefangen :
EMI7.1
<tb>
<tb> 3660 <SEP> g <SEP> CCl <SEP> = <SEP> 79, <SEP> 30/0 <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> 260 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol
<tb> 11 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> 3 <SEP> g <SEP> Tetrachloräthylen
<tb>
Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 147 g Tetrachlorkohlenstoff pro Liter Reaktionsraum/h.
Beispiel 3 : Man arbeitet in der gleichen Apparatur wie im Vergleichsbeispiel 2 und wählt die gleichen Reaktionsbedingungen. Eingesetzt wurden dabei :
EMI7.2
<tb>
<tb> Benzol <SEP> = <SEP> 78 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Mol/h <SEP>
<tb> Chlor <SEP> = <SEP> 1700 <SEP> g <SEP> = <SEP> 24 <SEP> Mol/h <SEP> = <SEP> 60% <SEP> Überschuss
<tb>
Nach 5 h Laufzeit erhielt man ein Kondensat, in dem vorhanden sind :
EMI7.3
<tb>
<tb> 4040 <SEP> g <SEP> CCl <SEP> = <SEP> 87, <SEP> 5iso <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> 149 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol
<tb> 0 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> 0 <SEP> g <SEP> Tetrachloräthylen
<tb>
Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 162 g CECI4 pro Liter Reaktionsraum/h.
Beispiel 4 : Man arbeitet in der gleichen Apparatur und unter gleichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 2 und im Beispiel 3 und pumpt die folgenden Einsatzmengen ein :
EMI7.4
<tb>
<tb> Benzol <SEP> = <SEP> 78 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1 <SEP> Mol/h
<tb> Chlor <SEP> = <SEP> 2270 <SEP> g <SEP> = <SEP> 32 <SEP> Mol/h <SEP> = <SEP> 1130 <SEP> Überschuss
<tb>
Während einer Laufzeit von 5 h wurden aufgefangen :
EMI7.5
<tb>
<tb> 4180 <SEP> g <SEP> Cl14 <SEP> = <SEP> 90,8% <SEP> der <SEP> Theorie
<tb> 115 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol
<tb> 0 <SEP> g <SEP> Hexachloräthan
<tb> 0 <SEP> g <SEP> Tetrachloräthylen
<tb>
Die Raum-Zeit-Ausbeute errechnet sich zu 168 g CCl pro Liter Reaktionsraum/h.
Beispiele 5 bis 9 : Die nachfolgenden Versuche wurden in der in Vergleichsbeispiel 2 beschriebenen Apparatur durchgeführt.
EMI7.6
<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Mol <SEP> Benzol <SEP> Temperatur <SEP> Chlor <SEP> Überschuss <SEP> Umsatz <SEP> RZA
<tb> Nr. <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> OC <SEP> Mol-% <SEP> % <SEP> g/l-h
<tb> Reaktionsraum
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 600 <SEP> 60 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 162
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 600 <SEP> 60 <SEP> 90, <SEP> 4 <SEP> 250
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 600 <SEP> 60 <SEP> 91, <SEP> 8 <SEP> 339
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 600 <SEP> 60 <SEP> 93, <SEP> 1 <SEP> 688
<tb> 9 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 680 <SEP> 60 <SEP> 97, <SEP> 2 <SEP> 1795
<tb>
Im Beispiel 9 wurde die Umsetzung zu Tetrachlorkohlenstoff bei höherer Temperatur durchgeführt, so dass der erhöhte Umsatz mit den Werten der Beispiele 1 bis 4 nicht exakt vergleichbar ist. Das Beispiel 5 stellt ein Vergleichsbeispiel zu Beispiel 3 dar.
Beispiel 10 : Für die Umsetzung wird als Reaktor ein senkrecht stehendes Rohr aus warmfestem Stahl mit einer Nickelauskleidung verwendet. Es hat eine Länge von 3300 mm und eine lichte Weite von 52 mm. Die Reaktionskomponenten Chlor, Benzol und/oder Einsatzprodukte werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors eingepumpt. Das Reaktionsgasgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen. An dieser Stelle befindet sich auch ein Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der Druck im Reaktor auf 80 atü gehalten wird. Die entspannten Reaktionsgase werden zuerst in drucklosen Abscheidern und dann in Kühlfallen gekühlt und kondensiert. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch zwei elektrische Mantelheizungen.
Die untere Mantelheizung, die bis zur Höhe von zirka 1000 mm reicht, wird auf
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maximal 2500C geheizt ; gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die ein Reaktorbolumen von zirka 2 1 umfasst, stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere Mantelheizung mit einer Länge von 2300 mm wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors 6600C beträgt ; diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 4,6 l umfasst, stellt den Hauptreaktor dar.
In diese Apparatur werden pro Stunde eingepumpt : 763 g eines Gemisches aus
EMI8.1
<tb>
<tb> 1,1% <SEP> Benzol
<tb> 82,3% <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 4, <SEP> 60/0 <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> 11, <SEP> 61o <SEP> m <SEP> + <SEP> p-Dichlorbenzol <SEP>
<tb> 0, <SEP> 1% <SEP> Trichlorbenzole
<tb>
und 12 kg Chlor.
Rechnet man mit einem mittleren Molgewicht der chlorierten aromatischen Verbindungen von 118, so wurde 1, 3 Mol pro Liter Reaktionsraum und Stunde eingepumpt der molare Chlorüberschuss lag bei 88% der theoretisch notwendigen Chlormenge. Nach einer Reaktionszeit von etwa 3 h lagen in dem Reaktor konstante Temperatur- und Strömungsverhältnisse vor. Die Reaktionsprodukte wurden mitAusnahme
EMI8.2
schüssigen Chlors, das kontinuierlich erfolgen kann, wurden pro Stunde
EMI8.3
<tb>
<tb> 5640 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 98 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol
<tb>
erhalten.
Das entspricht einem Umsatz zu Tetrachlorkohlenstoffvon 94,7% und zu Hexachlorbenzol von 5,3%.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1227 g Tetrachlorkohlenstoff pro Liter Reaktionsraum/h.
Beispiel 11 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 10 beschrieben und unter gleichen Druckund Temperaturverhältnissen wurden pro Stunde eingesetzt : 735 g eines Gemisches aus
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<tb>
<tb> 14,20% <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 27,00% <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> 0, <SEP> 03% <SEP> m-Dichlorbenzol
<tb> 47, <SEP> 60% <SEP> p-Dichlorbenzol
<tb> 10,80% <SEP> Summe <SEP> Trichlorbenzole
<tb> 0, <SEP> 40% <SEP> Summe <SEP> Tetrachlorbenzole
<tb>
und 7, 4 kg Chlor.
Rechnet man mit einem mittleren Molgewicht des Gemisches von 147, so werden 1, 1 Mol pro Liter Reaktionsraum eingepumpt. Der molare Chlorüberschuss liegt bei 61%. Die Reaktionsprodukte wurden wie in Beispiel 1 aufgefangen. Man erhält pro Stunde
EMI8.5
<tb>
<tb> 4280 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff,
<tb> entsprechend <SEP> einer <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 92,8%,
<tb> 99 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol,
<tb> entsprechend <SEP> einer <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 7, <SEP> 0%. <SEP>
<tb>
Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 932 g Tetrachlorkohlenstoff pro Liter Reaktionsraum/h.
Beispiel 12 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 10 beschrieben, unter gleichen Druckverhältnissen, jedoch bei 6000C Innentemperatur werden pro Stunde eingesetzt :
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<tb>
<tb> 4 <SEP> g <SEP> ( <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> Mol) <SEP> Benzol
<tb> 141 <SEP> g <SEP> (0, <SEP> 95 <SEP> Mol) <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> 1167 <SEP> g <SEP> Chlor <SEP> (45% <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält wie in Beispiel 10 beschrieben, 840 g Tetrachlorkohlenstoff (91% Ausbeute) und 26 g Hexachlorbenzol (9% Ausbeute). Die Raum-Zeit-Ausbeute lag bei 183 g Tetrachlorkohlenstoff pro Liter/h.
Beispiel 13 : Es wird ebenso wie in Beispiel 12 gearbeitet ; an Stelle von o-Dichlorbenzol wird die gleiche Molmenge (0, 95 Mol = 205 g) 1,2,4-Trichlorbenzol eingesetzt. Man erhält 824 g Tetrachlorkohlenstoff, was einer Ausbeute von 89,3% entspricht und 29 g Hexachlorbenzol = 10, 30/0 Ausbeute.
Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 179 g/l# h.
Beispiel 14 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 10 und unter gleichenDruckbedingungen,
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jedoch bei einer Temperatur von 6800C werden pro Stunde eingesetzt : 1106 g eines Gemisches von
EMI9.1
<tb>
<tb> 5, <SEP> 50/0 <SEP> Benzol
<tb> 94, <SEP> 5% <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 14, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Cl2 <SEP> (450/0 <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält 8460 g Tetrachlorkohlenstoff/h, was einem Umsatz von 91,7% entspricht. Die Raum-ZeitAusbeute liegt bei 1840 g/l'h.
Beispiel 15 : Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 14 und setzt pro Stunde 1056 g eines Gemisches von
EMI9.2
<tb>
<tb> 20% <SEP> Benzol
<tb> 80% <SEP> Monochlorbenzol
<tb>
und 14, 5 kg Chlor (41% Überschuss) ein.
Man erhält 8760 g Tetrachlorkohlenstoff/h, was einem Umsatz von 94, 8% entspricht. Die RaumZeit-Ausbeute beträgt dabei 1905 g/h-l.
Beispiel 16 : In der gleichen Apparatur wie inBeispiellO und unter gleichenDruckbedingungen, jedoch bei einer Temperatur von 6400C werden pro Stunde eingesetzt : 762 g eines Gemisches von
EMI9.3
<tb>
<tb> 50% <SEP> Hexachlorbenzol
<tb> 50% <SEP> Benzol,
<tb>
EMI9.4
EMI9.5
<tb>
<tb> 223 <SEP> g <SEP> Dichlordiphenyl, <SEP> ein <SEP> technisches <SEP> Gemisch
<tb> verschiedener <SEP> Isomerer, <SEP> das <SEP> auch <SEP> noch
<tb> 3 <SEP> bis <SEP> 4% <SEP> Trichlorphenyl <SEP> enthält
<tb> 39 <SEP> g <SEP> Benzol
<tb> 3, <SEP> 2 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (30% <SEP> Überschuss).
<tb>
EMI9.6
EMI9.7
<tb>
<tb> 396 <SEP> g <SEP> 1, <SEP> 2- <SEP> Dichlornaphthalin, <SEP>
<tb> das <SEP> auf <SEP> 500C <SEP> erwärmt <SEP> wird
<tb> 78 <SEP> g <SEP> Benzol
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (105% <SEP> Chlorüberschuss)
.
<tb>
Es entstehen 3768 g Tetrachlorkohlenstoff, was einer Ausbeute von 94, 1 % entspricht. Die RaumZeit-Ausbeute liegt bei 316 g/l'h.
Beispiel19 :IndergleichenApparaturwieinBeispiel10unduntergleichemDruck,jedochbei einer Reaktorinnentemperatur von 6300C werden pro Stunde eingesetzt :
EMI9.8
<tb>
<tb> 506 <SEP> g <SEP> Benzylchlorid
<tb> 78 <SEP> g <SEP> Benzol
<tb> 11, <SEP> 7 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (97% <SEP> Überschuss).
<tb>
Es werden 4800 g Tetrachlorkohlenstoff erhalten, was einem Umsatz von zit entspricht. 86 g,
EMI9.9
Menge p-Chlorbenzylchlorid ein, so erhält man 3950 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend einem Umsatz von 92,1%. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 858 g/l'h. Als Nebenprodukt wurde ebenfalls Hexachlorbenzol gefunden.
<Desc/Clms Page number 10>
Beispiel 21 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 10 beschrieben werdenunter dengleichen Druckbedingungen, jedoch bei einer Reaktorinnentemperatur von 6500C/h eingesetzt : 535 g eines Gemisches von
EMI10.1
<tb>
<tb> 92, <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Benzol
<tb> 6, <SEP> 1% <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 1, <SEP> 40/0 <SEP> p-Dichlorbenzol
<tb> 13, <SEP> 0 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (84% <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält nach der gleichen, wie in Beispiel 10 beschriebenen Aufarbeitungsmethode 5930 g Te- trachlorkohlenstoff und 65g Hexachlorbenzol/h, was einer Ausbeute anTetrachlorkohlenstoffvon 96, 2 , bezogen auf das eingesetzte Gemisch. entspricht. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 1200 g/l'h.
Beispiel 22 : In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 10 beschrieben, werden pro Stunde eingesetzt :
EMI10.2
<tb>
<tb> 450 <SEP> g <SEP> Monochlorbenzol
<tb> 6, <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> Chlor <SEP> (61U <SEP> Überschuss).
<tb>
Man erhält unter den gleichen Aufarbeitungsbedingungen, wie in Beispiel 10 beschrieben, 3450 g Tetrachlorkohlenstoff/h, was einer Ausbeute von 93, 40/0 entspricht. 6, 2% des Monochlorbenzols wurden zu Hexachlorbenzol (71 g) umgesetzt. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 750 g/l'h.
Beispiel 23 : In der gleichen Apparatur und unter den gleichen Druckbedingungen wie in Beispiel 10 beschrieben, jedoch bei einer Reaktorinnentemperatur von 6000C werden pro Stunde eingesetzt :
EMI10.3
<tb>
<tb> 282 <SEP> g <SEP> (1, <SEP> 9 <SEP> Mol) <SEP> o-Dichlorbenzol
<tb> 2340 <SEP> g <SEP> Chlor <SEP> (340/0 <SEP> Überschuss).
<tb>
Es werden nach der in Beispiel 10 beschriebenen Aufarbeitungsmethode 1600 g Tetrachlorkohlen-
EMI10.4
undBeispiel 24 : Für die Umsetzung wird als Reaktor ein senkrecht stehendes Rohr aus warmfestem Stahl mit einer Nickelauskleidung verwendet Es hat eine Länge von 3300 mm und eine lichte Weite von 52 mm. Die Reaktionskomponenten Chlor und die organischen Verbindungen werden bei Raumtemperatur am unteren Ende des Reaktors eingepumpt. Das Reaktionsgasgemisch wird am Kopf des Reaktors entnommen.
An dieser Stelle befindet sich auch ein Entspannungsventil, mit dessen Hilfe der Druck im Reaktor auf 80 atü gehalten wird. Die entspannten Reaktionsgase werden zuerst in drucklosenAbscheidern und dann in Kühlfallen gekühlt und kondensiert. Die Beheizung des Reaktors erfolgt durch zwei elektrische Mantelheitungen. Die untere Mantelheizung, die bis zur Höhe von 1000 mm reicht, wird auf maximal 2500C geheizt ; gemessen wird die Temperatur mit einem Innenthermoelement. Diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 2 l umfasst, stellt die Vorreaktionszone dar. Die obere Mantelheizung wird so eingestellt, dass die Innentemperatur des Reaktors 590 bis 6000C beträgt : diese Strecke, die ein Reaktorvolumen von 4, 6 1 umfasst, stellt den Hauptreaktor dar.
In diese Apparatur wurden pro Stunde eingepumpt : 988 g eines Gemisches aus
EMI10.5
<tb>
<tb> 5,0So <SEP> Benzol
<tb> 9, <SEP> 5% <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 60, <SEP> 8% <SEP> Hexachloräthan <SEP>
<tb> 1, <SEP> 90/0 <SEP> Pentachloräthan
<tb> 18, <SEP> 0% <SEP> Tetrachloräthylen
<tb> 4, <SEP> 8% <SEP> Trichloräthylen,
<tb>
das auf 75 C gehalten wird, um ein Auskristallisieren zu verhindern, und 1, 4 kg Chlor (entsprechend einem 28%igen Überschuss über die stöchiometrisch notwendige Chlor- menge).
Nach einer Reaktionszeit von 5 h lagen im Reaktor konstante Temperatur-, Druck- und Strömungsverhältnisse vor. In dem drucklosen Vorabscheider, der als ein leeres Gefäss von 10 l Inhalt ohne besondere Kühlung ausgebildet war, wurde das Hexachlorbenzol abgetrennt. In sechs nacheinandergeschalteten auf zirka -600C gekühlten Tiefkühlfallen wurden Tetrachlorkohlenstoff, Chlor und Spuren von Hexachlorbenzol abgeschieden. Der Chlorwasserstoff wurde nicht kondensiert. Nach Abdestillieren des
<Desc/Clms Page number 11>
überschüssigen Chlors, das kontinuierlich erfolgen kann, erhielt man pro Stunde zusammen mit dem Produkt aus dem Vorabscheider
EMI11.1
<tb>
<tb> 1840 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 27 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug 400 g Tetrachlorkohle. nstoff/1' h. Da das Nebenprodukt Hexachlorbenzol nur aus demBenzolzusatz stammen kann, wurde das Benzol zu 85% in Tetrachlorkohlenstoff umgewandelt. Die Umwandlung der chlorierten Kohlenwasserstoffe in Tetrachlorkohlenstoff betrug praktisch 100%.
Beispiel 25 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 24 und unter gleichen Reaktionsbedin- gungen wurden pro Stunde eingepumpt : 5250 g eines Gemisches aus
EMI11.2
<tb>
<tb> 13,8% <SEP> Benzol
<tb> 16, <SEP> 20/0 <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 42,2% <SEP> Hexachloräthan
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> % <SEP> Pentachloräthan <SEP>
<tb> 22,7% <SEP> Tetrachloräthylen
<tb> 4,0% <SEP> Trichloräthylen,
<tb>
das auf 500C gehalten wird und 18, 3 kg Chlor (53% Überschuss).
Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt
EMI11.3
<tb>
<tb> 8780 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 1940 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
EMI11.4
lag bei 26, 60/0 ; 73, 410 hatten sich in Hexachlorbenzol umgewandelt. Letzteres kann wieder in die Reaktion eingesetzt werden.
Beispiel 26 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 24 und unter gleichen Reaktionsbedingungen wurden pro Stunde eingepumpt : 1520 g eines Gemisches aus
EMI11.5
<tb>
<tb> 20% <SEP> Benzol
<tb> 40% <SEP> 1, <SEP> 2-Dichloräthan <SEP>
<tb> 40% <SEP> 1, <SEP> 1, <SEP> 2-Trichloräthan <SEP>
<tb>
und 11, 0 kg Chlor (= 440 Überschuss).
Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 24 erhält man :
EMI11.6
<tb>
<tb> 6020 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 267 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
EMI11.7
h,Beispiel 27 : In der gleichen Apparatur wie in Beispiel 24 und unter gleichem Druck, jedoch bei 6500C wurden pro Stunde eingesetzt : 810 g einer Mischung aus
EMI11.8
<tb>
<tb> 75% <SEP> Benzol
<tb> 25% <SEP> Hexachlorcyclohexan
<tb> (Isomerengemisch <SEP> mit <SEP> geringem
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> der <SEP> y-Form),
<tb>
die auf 70 C gehalten wurde und 17, 5 kg Chlor (= 970 Überschuss).
Nach der Aufarbeitung analog Beispiel 24 erhält man :
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<tb>
<tb> 7200 <SEP> g <SEP> Tetrachlorkohlenstoff
<tb> 193 <SEP> g <SEP> Hexachlorbenzol.
<tb>
EMI11.10