PL80378B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Genset Corporation Mconachie, New Jersey (Sta¬ ny Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania mikroporowatej warstwy licowej w tworzywie zastepujacym skóre Przedmiotem wynalazku jest sposób formowania milkroporowatej warstwy licowej w podlozu lub na podlozu wlóknistym w tworzywie zastepujacym skóre, polegajacy na wytraceniu polimeru z jego roztworu powlekajacego górna powierzchnie pod¬ loza za pomoca cieczy, dytfundujacej przez podloze z jego dolnej powierzchni.Wynalazek dotyczy ogólnie dziedziny calkowitego wytracania w podlozu lub na podlozu elastycznym blon polimerów przepuszczajacych pare wodna, a zwlaszcza dotyczy ulepszenia sposobu formowa¬ nia warstwy licowej na podlozach w celu uzyska¬ nia produktów zastepujacych naturalna skóre w róznych zastosowaniach. Korzystnie blone poli¬ meru formuje sie na podlozach wlóknistych.W ostatnich latach dokonal sie bardzo duzy postep w dziedzinie wytwarzania tworzyw zaste¬ pujacych skóre, czyli sztucznej skóry. Produkty o duzej róznorodnosci znajduja sie w handlu i sto¬ suje sie je do wytwarzania obuwia, odziezy, wy¬ robów tapicerskich, obiciowych, torebek itp. Wiele tych produktów zawiera na elastycznym podlozu wlóknistym cienka blone elastomeru. Zwykle blona jest wytworzona na podlozu przez wytracenie poli¬ meru z jego roztworu w rozpuszczalniku organicz¬ nym, przez wprowadzanie cieczy, która miesza sie z rozpuszczalnikiem, lecz nie rozpuszcza polimeru.Proces wytracania czasteczek polimeru z roztworu przez wprowadzenie plynu nie rozpuszczajacego polimeru, mieszajacego sie z rozpuszczalnikiem roztworu jest znany. Jednak przy wytwarzaniu 25 30 produktów skóropodobnych, nalezy wytracic poli¬ mer z roztworu w postaci jednorodnej mikropo¬ rowatej blony, nie zawierajacej makroporów. Pod okresleniem blony mikroporowate rozumie sie w technice, jak i w niniejszym opisie, blony o bu¬ dowie porowatej, w których pory nie sa widoczne nawet przy 100-krotnym powiekszeniu. Makropory natomiast widac nieuzbrojonym okiem i ich obec¬ nosc w blonach, stanowiacych elementy sztucznych skór ma ujemny wplyw na wyglad estetyczny i wlasciwosci fizyczne np. elastycznosc, wytrzyma¬ losc na rozerwanie itp. gotowego produktu.Znany jest caly szereg sposobów formowania blon nie zawierajacych ma£kroporów.Nizej wymienia sie szereg najlepiej znanych spo¬ sobów: — Poddawanie dzialaniu wilgotnej atmosfery blo¬ ny otrzymanej z roztworu polimeru, np. wilgotnej blony roztworu elastomeru poliuretanowego w roz¬ tworze dwumetyloformamlidu, dzialaniu atmosifery zawierajacej pare wodna o regulowanej wilgotnosci wzglednej. Nastepnie tak otrzymana blone traktuje sie kapiela w cieczy nie zawierajacej rozpuszczal- riiika np. wody.— Wprowadzenie wody lub innej cieczy nieroz- puszczajacej do roztworu polimeru w rozpuszczal¬ niku organicznym w celu przeksztalcenia roztworu w koloidalna zawiesine. Ilosc wprowadzonej cieczy nierozpuszczajacej jest dokladnie kontrolowana tak, aby polimer nie utworzyl zelu. Otrzymana zawie¬ sina powleka sie podloze tworzac wilgotna blone, 80 3783 po czyim wytracenie doprowadza sie do konca przez zanurzenie w kapieli nie zawierajacej rozpuszczal¬ nika.— Wprowadzenie do roztworu polimeru odpo¬ wiedniej ilosci wody lub innej rozpuszczajacej cie¬ czy w celu uformowania zelu, który nastepnie wydziela sie i powleka nim podloze. Wytracenie doprowadza sie do konca przez zanurzenie powle¬ czonego podloza w kapieli nie zawierajacej roz¬ puszczalnika.— Uformowanie wilgotnej blony z roztworu po¬ limeru na podlozu, a nastepnie zanurzenie powle¬ czonego podloza w kapieli zaiwienajacej mieszanine organicznego rozpuszczalnika polimeru i cieczy nde- rozpuszczajacej polimeru, która przynajmniej czes¬ ciowo miesza sie z rozpuszczalnikiem organicznym.We wszystkich sposobach po przeprowadzeniu wyzej wymienionych operacji produkt plucze sie dodatkowo w plynie nierozpuszczajacym, w celu calkowitego usuniecia wszystkich rozpuszczalników i nastepnie suszy.Wedlug podanych znanych sposobów mozna wy¬ tworzyc blony nile zawierajace zasadniczo malkro- porów. Sposoby te maja jednak szereg wad, a mia¬ nowicie: 1. W pierwszym sposobie utworzenie odpowied¬ niej blony wymaga dlugiego czasu produkcyjnego co zwieksza koszt produkcji. Ponadto w celu utrzy¬ mania wzglednej wilgotnosci niezbedne jest drogie urzadzenie klimatyzacyjne. 2. W drugim sposobie uchwycenie momentu przejscia koloidalnej zawiesiny w zel jest bardzo trudne, zwlaszcza dlatego, ze moment przejscia zmienia sie w róznych partiach przerobu tego sa¬ mego polimeru.Czesto otrzymuje sie produkt koncowy nie osiagajacy optymalnych wlasciwosci fizycznych.W skrajnych przypadkach roztwór moze byc nawet bezuzyteczny. W czwartym sposobie stosunkowo duza ilosc uzytego organicznego rozpuszczalnika czeslto dziala szkodiMwfle na podloze przez zwiek¬ szenie Lub czesto rozpuszczenie niektórych sklad¬ ników. Ponadto stosowanie tak stosunkowo duzych ilosci rozpuszczalnika organicznego podnosi koszt produkcji i moze spowodowac ryzyiko w produkcji.Wymiiendone trudnosci techniczne znanych sposo¬ bów usuwa sposób wedlug wynalazku, wytwarza¬ nia miteroporowaitych elastonerycznych blon, sta¬ nowiacych warstwy licowe w zamiennikach skóry.Przed dokladnym opisaniem sposobu wedlug wy¬ nalazku objasnia sie niektóre okreslenia uzywane w niniejszym opisie.Wlókno. Naturalne i syntetyczne materialy o od¬ powiedniej grubosci, dlugosci i innych wymiarach np. poMestrowe, akrylowe, poliamidowe, metalkry- lowe, winylowe, celulozowe, welniane, jedwabne itp. Stosuje sie równiez wlókno szklane lecz ko¬ rzystnie do wytwarzania kompozycji skóropodob¬ nych stosuje sie zwykle wlókna organiczna które moga stanowic wlókna poliamidowe np. wlókna z poli (szesciometylenoadypinoamidu) (nylon 66) lub polfiikapronamkhi (nylon 6), poliestrowe np. z politereftaianu etylenowego lub politereftalanu dwtumetytlocyfkiloheksylowego, akrylowe, np. polia- kryionatrylowe, winylowe, np. z polichlorku wi- 378 4 nylu lub polialkoholu winylowego, celulozowe, np. wlókna jedwabiu sztucznego i welniane. Mozna równiez stosowac mieszaniny dwóch lub wiecej typów wlókien. Pod uzytym w opisie okresleniem 5 ,/wlókno" rozumie sie pakuly, wlókno ciete, ciagla nic oraz podobne postacie wlókna. Mozna równiez stosowac wlókna w postaci ich przedzy. Wlókno moze byc karbikowane lub poddane obróbce ter¬ micznej, lub niekarbikowane. Do wytworzenia róz- 10 nych podlozy stosuje sie na ogól wlókna o grubosci 0.5—6 dena, korzysitnie 0,5—3 dena. Dlugosc wlók¬ na wynosi korzystnie co najmniej 1,26 cm. Do wytworzenia podlozy ogólnie nadaja sie wlókna o dlugosci zwykle wystepujacej we wlókiennictwie, 15 to jest do 7,6 cm i wiecej.Pod uzytym okresleniem „wlókno" rozumie sie produkt, którego dlugosc jest co najmniej 500 razy wieksza od szerokosci. Cecha ta odróznia wlókno od czastek, które zwykle nie maja jednych wy- 20 miarów wyraznie róznych od innych i czesto sa •kuliste.Runo. Produkt otrzymany w wyniku procesu przerobu wlókna na odpowiednim urzadzeniu, np. przez zgrzeblenie, formowanie krzyzowe i pneu- 25 matyczne itp. Doskonale podloza otrzymuje sie z izotropowych run uformowanych na urzadzeniu pneumatycznym. Do wytworzenia podlozy mozna tez stosowac runo utworzone pneumatycznie razem z Merunkowyimi materialami, np. runem otrzyma- 3o nym na zgrzebdarce, tkaninami tapicertslkimi, prze¬ dze osnowowa itp. Stosuje sie tez ciagle izotro¬ powe wyroby z nici.Pianka. Materialy o niskim ciezarze wlasciwym, porowate, komórkowe, elastyczne, sprezyste. Do 35 wytwarzania podlozy korzystnie stosuje sie pianke poliuretanowa. Mozna równiez stosowac pianke la¬ teksowa, winylowa, inne pianki o wlasciwosciach podobnych do wlasciwosci pianek poliuretanowych.Wlóknina. Produkt otrzymany przez polaczenie 40 runa i pianki, np. przez iglowanie runa z pianka.Korzystne sa wlókniny wielowarsitwowe, w któ¬ rych wystepuja co najmniej dwiie warstwy runa.Podloze. Pi^odukt utworzony przez impregnacje wlókniny elastomerem. Podloze wielowarstwowe 45 otrzymane przez impregnacje elastomerem MUku- wansiwowej wlókniny. Okreslenie podloza jest uzy¬ te w opisie w dwóch róznych znaczeniach. Zasad¬ niczo podlozem nazywa sie wszelka osnowe sluzaca do ufonmowania warstwy licowej. W szerszym zna- 50 czeniiu podlozem nazywa sie podloze trójskladni¬ kowe wlókno-pianka-spoiwo elastonieiryczne.Warstwa licowa. Okreslenie „warstwa licowa" •uzywa sie w opisie do okreslenia warstwy stano¬ wiacej czesc ogólnej struktury materialu, która jest 55 analogiczna do warstwy licowej skóry naturalnej.Warstwe licowa mozna wytworzyc z elaisitomerów stosowanych do otrzymywania podlozy i podlozy wielowarstwowych.Rozpuszczalnik. Ciecz uzywana djo rozpuszczania 60 polimeru, który mozna naniesc, wytracic lub skoa- gulowac w celu wytworzenia warstwy licowej.„Nierozpuszczalnik". Ciecz stosowana do wydzie¬ lania polimeru z roztworu. Stanowic go moze wo¬ da lub mieszanina zawierajaca wode, przy czym 65 zwykle miesza sie on dokladnie z rozpuszczalni-5 kiem. Nie jest konieczne, aby polimer byl calko¬ wicie nierozpuszczalny w ^erozpuszczalnifcu".Ciecz zwilzajaca. Jest to ciecz stosowana do zwil¬ zania podloza. Zwykle jest to ciecz identyczna z „nlerozpuszczalnikiem", chociaz nie zawsze. Win¬ na ona miec zasadniczo taka sama zdolnosc roz¬ puszczania polimeru i taka sama mieazalnosc z roz¬ puszczalnikiem jak i „iiiera&usBCzainik".Wyzej podlane definicje szczególnie sa uzyteczne przy charakteryzowaniu wlasciwie skóropodobnych produktów, które zgodnie z wynalazkiem mozna wytworzyc przez ufoiraowanie blony elastomeru, jako warstwy licowej w górnej warstwie i nad powierzchnia wlóknistego podloza zawierajacego przypadkowo ulozone wlókna splatane i powiazane miedzy soba.Przedmiotem wynalazku jest nowy, latwy, eko¬ nomiczny sposób formowania na odpowiednim pod¬ lozu warstwy licowej, przepuszczajacej powietrze i pare wodna, który nie ma wyzej wymienionych wad znanych sposobów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze podloze zwilzone ciecza zwilzajaca powleka sie roztworem poMimeru, a odwrotna strone podloza kontaktuje sie ze zródlem cieczy zwilzajacej. Ciecz ze zwilzonego podloza dyfiunduje do roztworu po¬ limeru i wytraca elastomer w postaci mikroporo- watej blony calkowicie nie zawierajacej makro- porów.W szczególnie korzystnym wykonaniu sposobu rozpuszczalnik stanowi dwumetyloformamid, a wo¬ da sluzy jednoczesnie jako ciecz zwilzajaca i nie rozpuszczajaca. Stosuje sie nie tylko czysta wode, mozna stosowac równiez mieszaniny dwumetylo- formamidu i wody zarówno jako „nierozpuszczal- nik", jak i ciecz zwilzajaca. Tak jak podano nizej mozna uzyc tez rozpuszczalniki organiczne o wlas¬ ciwosciach rozpuszczania i mieszania sie, podob¬ nych do wlasciwosci dwumetyloformamidu. Mie¬ szaniny moga zawierac okolo 10—90% wagowych wody. Szczególnie korzystna mieszanina ze wzgle¬ du na otrzymane wyniki jest mieszanina wody i dwumetylofomiaanidu zawierajaca do 30% wody.Stwierdzono niespodziewanie, ze sama wode mozna stosowac jako „merozpuszczalnik", chociaz znane próby stosowania samej wody nie dawaly zadawalajacych produktów. Wprowadzenie czystej wody jako srodka stracajacego stanowi znaczny postep w stosunku do wyzej opisanych znanych sposobów. Szczególna zaleta sposobu wedlug wy¬ nalazku jest to, ze warstwa licowa jest uformo¬ wana w podlozu lub na podlozu, a nie jako warstwa laminarna na podlozu. Poprawia to wy¬ glad produktu i polepsza wlasciwosci fizyczne, zwlaszcza wytrzymalosc na rozwarstwiania sie.Wedlug wynalazku przewiewna, przepuszczajaca pare wodna polimeryczna warstwe licowa, for¬ muje sie na podlozu produktu zastepujacego skóre przez zwilzenie podloza ciecza zwilzajaca, powle¬ czenie górnej powierzchni podloza roztworem po¬ limeru w rozpuszczalniku i nastepnie kontaktowa¬ nie dolnej powierzchni podloza ze zródlem „nie- rozpiiszczalnika", który moze byc identyczny z ciecza zwilzajaca i dyfuzje cieczy zwilzajacej do roztworu powlekajacego, znajdujacego sie na gór- 378 6 nej powierzchni podloza az do wytracenia poli¬ meru w postaci blony. W korzystnej odmianie sposobu powleczone zwilzone podloze jest wpro¬ wadzane na porowaty itransporter nasycony ciecza 5 zwilzajaca i kontaktujaca ze zródlem dodatkowej cieczy zwidzajacej lub innego nierozpuszczalnika.Podloze i transporter utrzymuje sie w kontakcie do praedytfuackwania cieczy zwazajacej przez pod¬ loze do wilgotnej warstwy w celu wytracenia ela- i§ stomeru.Odpowiednie porowate transportery moga byc wybrane z calego szeregu znanych materialów, np. filc welniany, wzmocniony papier, pianka poli¬ uretanowa lub pianka z innego polimeru i/tp. Prze- 15 prowadzenie sposobu nie jest uwarunkowane po¬ rowatoscia podloza, co stanowi jego specjalna ceche.Niektóre podloza przydatne do otrzymywania produktów zastepujacych Skóre moga byc bardzo 2t porowate i beda umozlfwiac dyfuzje molekularna ,.niexozpii«aczataitoa" z wielka szybkoscia, przy której poUdmer bedzie wytracal sie zbyt szybko i utworza sie maknopory. Inne podloza z kolei ma¬ ja nieco mniejsza porowatosc. W pierwszym przy- 25 padku stosuje sie transportery, które nie tak latwo oddaja ,,nierozpuszczalnik'V a w drugim przypadku transportery, które utrzymuja dluzej „nierozpuBE- czaHnik". Doswiadczony fachowiec nie bedzie mial trudnosci z doborem odpowiedniego nosnika. Mez- 30 na juz latwo wybrac odpowiedni nosnik na pod¬ stawie wstepnych obserwacji formowania blony polimeru.Rysunek przedstawia schematycznie sposób prze- prowacfeania wynalazku. Na figurze podloze 1, 35 zwilzone wczesniej ciecza zwilzajaca, prowadzi sie z bebna zasilajacego 2 pod pojemnikiem roztworu poMmeru, z którego podloze jest powlekane wil¬ gotna blona roztworu. Nastepnie podloze jest pro¬ wadzone nad zasobnikiem kapieli 4, gdzie styka sie 40 z transporterem 5, nasyconym „nierozpuszczalni^ kiem", który dyfunduje do cieczy zwilzajacej w wilgotnym podlozu, zastepujac ciecz, która dy- fundowala do roztworu warstwy powlekajacej dla wytracenia polimeru. Powleczone podloze prowadzi 45 sie do Ukladu regeneracyjnego gdzie wyzyma sie nadmiar cieczy i odzyskuje sie rozpuszczalnik.Nastepnie produkt myje sie i suszy. Transporter 5 stanowi tasma bez konca, przesuwana przez za¬ sobnik kapieli 4 za pomoca walka napedowego G, 54 przez walek prowadzacy 11. Walek prowadzacy 8 stanowi z walkiem 12 pare walków wyzymajacych, przy czym w ukladzie tym *nierozpuszczalnik" ewentualnie zanieczyszczony ciecza zwilzajaca i roz¬ puszczalnik moga byc wycisniete do pojemnika 55 zbiorczego w celu ich odzyskania.Elastomery, stosowane do formowania warstwy licowej, praktycznie moze stanowic wzglednie duza ilosc produktów, które mozna nabyc lub wytwo¬ rzyc w znany sposób; Moga to byc te same ela- ee stomery, które stosowane do otrzymywania pro¬ duktów wyzej wymienionymi czterema znanymi sposobami. Odpowiedni elastomer winien byc wy¬ trzymaly, elastyczny, odporny na scieranie, nie zdolny do plyniecia na zimno, odporny na roz- 65 puszczalnliki, zdolny do odkladania sie w postaci r80 378 1 przepuszczajacej powietrze makroporowatej war¬ stwy, o wskazniku przepuszczalnosci pary wodnej takim samym, jak wskaznik przepuszczalnosci na¬ turalnej skóry.W mikroparowiatej blonie pory komórkowe win¬ ny byc bardzo male, zasadniczo nie powinny byc widoczne nawet przy powiekszeniu lOO^krotnym.Pony komórkowe winny tworzyc uklad polaczen, w którym znaczna czesc porów komórkowych la¬ czy sie z jedna lub dwoma sasiednimi komórkami.Pory komórkowe lacza sie ze soba obiema po¬ wierzchniami. Wytracony polimer moze równiez miec pewna ilosc zamkaiietyieh por komórkowych.Odpowiednia próbe potencjalnej mozliwosci ela¬ stomeru tworzenia blony lub warstwy licowej, sta¬ nowi próba wytracenia elastomeru z roztworu przez dodanie „nierozpuszczalnika" mieszajacego sie z rozpuszczalnikiem. Zwykle w celu zbadania elastomeru roztwór elastomeru poliuretanowego w dwumetyfLoformamidzie, zawierajacy 20% elasto¬ meru, traktuje sie roztworem dwumetyloforma- mid-woda 70:30. Jesli elastomer wytraca sie w po¬ staci blony, to wskazuje, ze elastomer ma odpo¬ wiedni rozrzut ciezaru czasteczkowego, blona winna wyschnac na jednorodna, nieprzezroczysta warstwe, która zachowuje swoja nieprzezroczystosc.Uzyskanie przezroczystej blony wskazuje, ze mi- kropory w blonie zamknely sie i struktura cza¬ steczkowa elastomeru nie jest odpowiednia do wytworzenia zadawalajacej blony. Jesli sucha, nieprzezroczysita blona wyglada na blone o odpo¬ wiedniej jakosci bada sie ja nastepnie na prze¬ puszczalnosc pary wodnej. Przepuszczalnosc pary wodnej mozna ustalic przez umieszczenie 10 ml wody w naczyniu z kolnierzem zwanym naczy¬ niem Payne'a. Blone umieszcza sie nad naczyniem i zamocowuje sie miedzy okraglym pierscieniem i kolnierzem naczynia, zaladowane naczynie umie¬ szcza sie w desyfcatorze, nad bezwodnym chlorkiem wapnia, w stalej pokojowej temperaturze. Po 24 godzinach naczynie wazy sie w celu ustalenia ilosci wody, która przeszla przez badana bkne, a za tym dytfundowala z naczynia. Ilosc ta jest podawana jako wskaznik przepuszczalnosci pary wodnej. Próba, jest próba standartowa znana jako oznaczenie przepuszczalnosci pary wodnej wedlug Payne'a. Elastomery, przydatne do stosowania w sposobie wedlug wynalazku; winny tworzyc blo¬ ne o grubosci 10 mis o ciezarze wlasciwym 0,016 g/cm1 i przepuszczalnosci pary wodnej wy¬ noszacej 100-H200 mg/cm2/24 godz.Wedlug tej samej próby mozna oznaczac prze¬ puszczalnosc pary wodnej produktów zastepujacych skóre wyttworzonych wedlug wynalazku. Nalezy podkreslic, ze otrzymane wartosci moga byc rózne w zaleznosci od tego, czy przy badaniu, warstwe licowa próbki umieszcza sie w kierunku przeply¬ wu wody, czy tez w odwrotna strone. Korzystnie stosuje sie w wynalazku polimery poliuretanowe, znana grupe elastomerów, otrzymywanych przez reakcje poliizocyjanianów i substancji zawieraja¬ cych aktywny wodór, np. poliestrów, zawierajacych duzo grup hydroksylowych w lancuchu polimeru.Korzystne sa zwiazki dwuhydroksylowe.W celu wytworzenia prepolimeru, zawierajacego 8 koncowe grupy izocyjanatowe, poddaje sie reakcji zwiazek, zawierajacy koncowe grupy hydroksylowe z nadmiarem, w stosunku molowym, organicznego izocyjanianu. Nastepnie tak dtrzymany prepolimer 5 reaguje ze zwiazkiem przedluzajacym lancuch, np. z woda, zwiazkami aminowymi, zawierajacymi aktywny wodór, aminoalikoholami lub diolami, np. m-butaindiolem, glikolem etylenowym, glikolem propylenowytm itp. Odpowiednimi zwiazkami prze¬ to dluzajacymi lancuch sa woda i hydrazyna, N-me- tylodwuaminopropyloamina, dwumetylopiperazyna, 4-metylonm-fenylenodwuam'ina, dwuaminopipera- zyna, etylenodwu&mina. Mpzna równiez stosowac mieszaniny substancji przedluzajacych lancuch. 15 Prepolimer mozna wytworzyc najpierw przez zmie¬ szanie molowego nadmiaru poliizocyjanianu z po¬ limerem, zawierajacym aktywny wodór i ogrze¬ wanie mieszaniny w temperaturze 50—120°C. Mozna tez poliizocyjanian poddac reakcji z molowym nad- 20 miarem polimeru zawierajacego aktywny wodór i nastepnie otrzymany produkt poddac reakcji z izocyjanianem. Przy wytwarzaniu prepolimeru mozna stosowac izocyjaniany aromatyczne, alifa¬ tyczne lub cykffloalifatyczne lub ich mieszaniny, np. 25 2,4-dwulizocyjanian toluilenu, 2,6-dwuizocyjainian toluilenu, dwuizocyjanian m-tfenylenu, 4,4'-dwuizo- cyjanian dwufenylenu, 4,4'-d|wuizocyjanian/ibis-fe- nytlo/metanu, 1,3-dwuizocyjariian 4-chlorofanylenu, l,5Mdwiuiizocyjanian naftalenu, l,4^dwuizocyjanian 30 czterometylenu, 1,6-dwuizocyjanian szesciomietylenu, l,10Hdiwuiizocyjanian dekametylemi, 4,4'ndwuiizocyja- n)ian/bis-cykloheksylo/-metanu, dwuizocyjanian czte- rowodoronaftalenu. Korzystne sa dwuizocyjaniany arylenowe, to jest izocyjaniany, w których grupy 35 izocyjanianowe sa zwiazane z pierscieniem aroma¬ tycznym. Na ogól reaguja one znacznie latwiej, niz dwuizocyjaniany alkilenowe. Do wytwarzania pre- polimerów jako polimery zawierajace aktywny wo¬ dór stosuje sie korzystnie etery polialkilenowe 40 i estry glinko!! ze wzgledu na latwa dostepnosc i ekonomicznosc.Najbardziej przydatnymi sa polietery glikoli o ciezarze czasteczkowym 300^5000, korzystnie 400-^2000, np. polieter glikolu etylenowego, polieter 45 glokolu propylenowego, polieter glikolu czterome- tykffiowego, poMeter gHfooiu szesciometylenowego, polieter gikolu oktemetylenowego, polieter glikolu ddkametylenowego i ich mieszaniny. Mozna tez stosowac poliglikole, zawierajace kilka róznych 50 rodników w lafkruchu czasteczki, np. zwiazek o wzorze OH(CHaOC2H40)n, w którym n oznacza liczbe powyzej 1.Poliestry glikoli stosowane razem z poliete- rami glikoli aJMlenowych, mozna wytworzyc przez 55 reakcje estrólw halogenków kwasów z glikolami.Odpowiednimi glikolami sa glikole polimetylenowe, np. glikol etylenowy, gllikol propylenowy, gUdikol czterometylenowy, glikol dekametylenowy, podsta¬ wione glikole polimetylenowe, np. 2,2-dwumetyio- 60 -1,3-propandiol, cykliczne glikole, np. cykloheksan- diol, glikole aromatyczne, np. glikol ksylilenowy.W przypadku wytwarzania produktu o maksymal¬ nej elastycznosci korzystnie stosuje sie glikole ali¬ fatyczne. Glikole te reaguja z alifatycznymi, cykflo- 65 alifatycznymi lub aromatycznymi kwasami dwu-80 378 9 karboksylowymi lub ich nizszymi estrami alkilo¬ wymi, otrzymujac pochodne do wytwarzania poliimerójw o wzglednie malym ciezarze czastecz¬ kowym, korzystnie o temperaturze topnienia poni¬ zej 7(W i ciezarze czasteczkowym, zblizonym do 5 ciezaru czasteczkowegio poMeterów glikoli alfcileno- wych. Odpowiedziami kwasami do wytworzenia po¬ liestrów sa np. kwas burezSynowy, adypinowy, se- bacynowy, tereftalowy i szesciowodoT)o1«re£taloiwy i alkilowe oraz chlorowcowe pochodne tych kwa- 10 sów.Reakcje przedluzartra lancucha mozna prowadzic w temperaturze do 80°C, lecz zwykle prowadzi sie w temperaturze zblizonej do temperatury pokojo¬ wej, np. 25—35°C. W toku reakcji czasteczki pre- 15 polimeru lacza sie razem na zasadniczo Mniowy polimer poliuretanowy ó ciezarze czasteczkowym zwykle wynoszacym co najmniej 5000, a czasem 300 000. Reakcje mozna prowadzic bez rozpusz¬ czalnika w urzadzeniu zaopatrzonym w intensywne 20 mieszanie lub mozna przeprowadzic w jednorod¬ nym roztworze. Poniewaz otrzymany polimer po¬ liuretanowy ma elastycznosc podobna do gumy, nazywany jest elastomerem, chociaz stopien ela¬ stycznosci i sprezystosc gumopodóibna jest rózna 25 w róznych produktach i zalezy od budowy che¬ micznej polimeru i wprowadzonych do niego sub¬ stancji. Razem z wyzej opisanym poliuretanem mozna stosowac polichlorek winylu. W przypadku wytworzenia elastycznego tworzywa na wierzchy 30 obuwiowe lub podobne materialy z mieszaniny ela¬ stomeru poliuretanowego i poUchlorku winylu ko¬ rzystnie wiprowaKjza sie wiecej i powyzej 50% wa¬ gowych poliuretanu i mniej (ponizej 50% wago¬ wych) polichlorkuwinylu. 35 W celu poprawienia wlasciwosci i wygladu zew¬ netrznego gotowego produktu do roztworu elasto¬ meru wprowadza sie rózne dodaittd, np. stabili¬ zatory, barwniki, plastyfikatory i1p. Jak juz podano stosuje sie do otrzymania roztworu elastomeru 40 dwumetylofoimainid, poniewaz jest bardzo dobrym rozpuszczalnikiem polimeru, a jednoczesnie miesza sie z woda, która korzystnie stosuje sie jako ciecz wytracajaca i koagukujaca. Ponadto mozna stoso¬ wac inne rozpuszczalniki i ich mieszaniny.' Odpo- 45 wiednie mieszaniny rozpuszczalników, które mozna stosowac z woda stanowia dwumetyloformamid i keton metjrtlowoetyilowy w róznych proporcjach.Kryterium przydatnosci rozpuszczalnika lub mie¬ szaniny rozpuszczaMków, jest ich zdolnosc roz- 50 puszczania elastomeru i przynajmniej czesciowa zdolnosc mieszania sie z iiierozpuszczainikiem i cie¬ cza zwilzajaca. Korzystnym nderozpuszczalnMem i ciecza zwilzajaca jest woda, poniewaz jest naj¬ tansza. Mozna stosowac inne ciecze nierozpusz- 55 czajace, oraz ich mieszaniny z woda, np. miesza¬ niny iwody i alkoholu.Korzystne jest, aby uzyty rozpuszczalnik mieszal sie z woda lub mieszaninami zawierajacymi wode.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac 60 elastyczne wlókniste podloza, stosowane juz w zna¬ nych sposobach do formowania blony elastomeru.Korzystnymi podlozami wdelowairastwowymi odpo- wieóMimi do zastosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa trójskladnikowe zestawy pianka — 65 16 wlókno — spoiwo. Wytwarza sie je przez iglowa¬ nie runa z pianka w celu otrzymania wlókniny.Nastepnie igluje sie tak otrzymana wlóknine z ru¬ nem, które sklada sie z djwóch rodzajów wlókna, przy czym jedno jest termoplastyczne i tak otrzy¬ muje sie wlóknine wielowarstwowa. Grubosc wló¬ kien w górnym runie moze byc taka sama, jak w dolnym runie, lecz nigdy wieksza. Wielowarstwo¬ wa wlóknine poddaje sie nastepnie obróbce cisnie¬ niowej w podwyzszonej temperaturze, zwykle obróbke prowadzi sie w temperaturze 121—190°C pod cisnieniem 0,35—7,0 atm w czasie od 20 se¬ kund do 5 minut.Sprasowana wlóknine wiielowamsrtwowa impregnu¬ je sie nastepnie roztworem elastomerycznego spoi¬ wa, korzystnie elastomeru poliuretanowego i wy¬ pelniacz wytraca sie we wlóknie. Wytracanie moz¬ na wykonac przez wprowadzenie impregnowanej wlókniny do kapieli, zawierajacej ciecz mieszajaca sie z rozpuszczalnikiem roztworu, lecz nie rozpusz¬ czajaca polimeru. Elastomer w tym przypadku moze stanowic jeden z elastomerów wyzej opisa¬ nych, stosowanych do wytworzenia warstwy lico¬ wej. Ttek otrzymane wielowarstwowe podloze z wy¬ traconym spoiwem elastomerycznym suszy sie i poddaje lagodnej obróbce cieplnej w tempera¬ turze 149—176,6°C pod cisnieniem 0,14—0,35 atm w ciagu 10—30 sekund. Tak utworzone wielo* warstwowe podloze jest szczególnie korzystne w sposobie wedlug wynalazku. Okreslic go mozna jako przepuszczajaca powietrze kompozycje warstw wlóknistych, majaca gradient gestosci wzrastajacy od dolu do góry, skladajaca sie z podstawowej wlókniny, która stanowi siec splatanych i dowolnie ulozonych wlókien w piance poliuretanowej z pu¬ stymi przestrzeniami miedzy nimi, runa wierzch¬ niego zawierajacego duza ilosc dodatkowych wló¬ kien zwiazanych razem i umieszczonych w roznych punktach, przy czym runo to jest mechanicznie zwiazane z powierzchnia wymienionej wlókniny, a grubosc dodatkowych wlókien nie jest wieksza od grubosci wlókien ulozonych dowolnie i ulozone sa glównie w plaszczyznie pionowej, z odstepami miedzy nimi oraz miekkiego sprezystego wypel¬ niacza elastomerycznegio, który zasadniczo, lecz nie calkowicie wypelnia makropory i szczeliny. Wielo¬ warstwowa wlóknina zawiera 10—80% wlókien i 20—90% pianki w stosunku do wagi ogólnej. Za¬ wartosc suchego spoiwa elastomerycznego w pod¬ lozu wynosi okolo 25^75% wagowych, zawartosc pianki 10—60% wagowych i zawartosc wlókien 5—55%, w przeliczeniu na ogólna wage kompo¬ zycji. Zwykle wierzchnie runo stanowi 10—G5% wagowych wielowarstwowego podloza. Zawartosc wlókien tea^moplastycznych w wierzchnim runie wynosi 15^50% wagowych w stosunku do ogólnej wagi wlókien, których pozostala czesc stanowia zwykle wlókna handlowe o zwyklym rozrzucie gru¬ bosci. Pod pojeciem wlókna termoplastycznego ro¬ zumie sie w opisie wlókno mieknace odpowiednio przy obróbce termicznej i cisnieniowej wyzej po¬ danej z utworzeniem wiazania miedzy soba lub innymi wlóknami.Typowymi wlóknami, odpowiadajacymi tej defi¬ nicji sa wlókna z polichlorku winylu, np. Winyon,80 378 11 12 wlókna poMestmwe, np. Fortrel, akrylowe, olefi- nowe, mertiakryiowe, octanowe i trojoctanowe.Jak juz podano, korzystnymi piankami sa pianki poliuretanowe, poniewaz mozna je latwo nabyc, latwo poddaja sie obróbce, sa wyttaymale i od¬ porne na scieranie. Wytwarza sie je w znany spo¬ sób, przez reakcje miedzy hydroksylowanynii poiie- terarnd, poliestrami i podobnymi zwiazkami z orga¬ nicznymi poliizocyjanianaimi, w obecnosci srodka spieniajacego, np. wody lub cieklych chlorowcowa- nych weglowodorów.Elastyczne poliuretany piankowe wedlug ogólnie znanej tezimtiinologii w technice, stanowia pianki o wydluzeniu maksymalnym wynoszacym co naj¬ mniej 100% w temperaturze pokojowej i majace wlasciwosc latwej deformacji pod dzialaniem obciazenia. Typowe pdanM, przydatne do praktycz¬ nego wykorzystania w sposobie wedlug wynalazku wykazuja 25% ugiecia pod obciazeniem, przy czym pomiary wykonuje sie na próbkach o grubosci 5,08 cm w temperatutize 25%C, wedlug ASTM nr 1 564—59 T.Wiar&twia pianki winna ntiec wytrzymalosc na rozciaganie 0,33—2,3 kg/cni* i roateymalne wydlu¬ zenie 100—400% oraz wytrzymalosc na rozdzieranie 0,1—0,5 kg/cm. Korzystnie pianki winny miec okolo 10—40 porów komórkowych na 1 cm, ciezar wlas¬ ciwy 0,01—0,07 kg/cm3.Elastyczne porowate poliuretany stosowane w sposobie wedlug wynalazku, ottrzymiuje sie przez reakcje organicznego poMizocyjanianu ze zwiazkiem organicznym, zawierajacym co najmniej dwa atomy wodoru reagujace z izocyjanianem. Korzystnie, zwiazek zawierajacy co najmniej dwa reaktywne atomy wodoru winien miec ciezar czasteczkowy co najmniej 200. Stanowic go moze polieter polialki- lenowy, wytworzony przez polimeryzacje glikolu alkfilenowego z tlenkiem aikaiemi.Uzytecznyirni poMeterami sa glikol polietylenowy, glikol polipropylenowy, glikol pofficcrtmjmetyileno- wy, kopoliimery glikolu i trioli, np. heksantrioI-1,2,6 lub toójimelylopiropan, kopolimery dwóch lub wie¬ cej tlenków, np. kopolimery tflienteu etylenu i tlen¬ ku propylenoi itp. Stanowic je moga równiez po¬ liestry, np. poliestry, wytworzone przez reakcje glikolu etylenowego, glikolu propyilenowegó, glikolu czterometylenawego, hek&anMolu trójmeitylopropa- nu, ich polimery z kwasami diwukarboksylowymi, np. pochodzacymi z oleju rycynowego, kwasami tluszczowymi, oleju talowego i innymi kwasami tluszczowymi lub takimi kwasami dwukarboksylo- wyimi jak kwas adypinowy, buinsztynowy, maleino¬ wy, ftalowy itp.Uzyteczne poliizocyjaniany organiczne stanowia dwiuizocyjaniany lub trójiizocyjaniany arylenowe, dwuizocyjanian toluilemai, dwufizocyjanian fenyle- nu, trójizocyjanian toMlenu, dwuizocyjanian ben¬ zydyny, diwuizocyjanian mezytylenu, dwuizocyja¬ nian durylenu, dwuizocyjanian naftalenu itp. po¬ liizocyjaniany alifatyczne, zwlaszcza dwuizocyjanian szesciometylenu, 4,4,-diwuizocyjanian bis-/cyklohek- sylo/-metanu, dwuizocyjanian dekarnetylenu itp.Korzystne poliizocyjaniany stanowia dwuizocyjania- ny arylenowe, a zwlaszcza znajdujace sie w sprze¬ dazy mieszaniny 80 :20 2,4-dwuizocydanianu tolui- lenu i 2,6-dwuizocyjanianu toluilenu.Porowate poliuretany otrzymuje sie przez re¬ akcje organicznego poMzocyjanianu, zwlaszcza 5 dwuizocyjanianoi toluilenu ze zwiazkiem organicz¬ nym, zawierajacym reaktywne atomy wodoru w obecnosci srodka wydzielajacego gaz. Srodkiem wydzielajacym gaz moze byc woda, która reaguje z izocyjanianem z wydzieleniem dwutlenku wegla lt lub moze to byc obojetna lotna ciecz lub gaz.Mozna wprowadzic tez dodatkowe skladniki, np. modyfikatory porowatosci, emulgatory, barwniki itp.Korzystne poliuretany porowate stanowia elastycz¬ ne porowate poflieteronye lub poliesterowe poliure- 15 tany. Moga one miec budowe o otwartych lub zamknietych porach. Okreslenie, otwarte pory, oznacza, ze co najmniej 90% sporów jest polaczo¬ nych, a pozostale sa przedzielone membranami. .Poliuretany, o otwartych porach mozna wytwo- 20 rzyc, stosujac odpowiedni sposób spieniania lub przez chemiczne, mechaniczne lub wybuchowe otwarcie porów w piance o zamknietych porach.Po wytworzeniu pianki, na ogól w postaci ksztaltki formuje sie z niej warstwy, stosowane w sposobie 25 wedlug wynalazku za pomoca znanej techniki, np. przez ciecie, rozszczepianie lub rozdzielanie ksztalt¬ ki. Grubosc warstwy moze byc bardzo rózna w za¬ leznosci od przewidywanego zastosowania. Przy¬ kladowo stosuje sie platy o grubosci: na wierzchy 30 obuwiowe grubosc plata wynosi zwykle 0,020—0,125 mm. Jako spoiwa lub syciwa w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie bardzo rózne miekkie, spre¬ zyste termoplastyczne lub termoutwardzalne ma¬ terialy, np. poliuretany i kopolimery butadienu 35 i akryflonitrylu. Zwlaszcza korzystne sa elastomery poliuretanowe, otrzymane z róznych polieterów lub poliestrów przez reakcje z Wielofunkcyjnymi izo¬ cyjanianami. Wytwarza sie je znanymi sposobami, przy stosowaniu takich samych chemikaliów 40 wyjsciowych, jak przy wytwarzaniu wyzej opisanej pianki poliuretanowej, lecz w warunkach, przy których nie tworzy sie pianka. Moga one zawierac rózne zwiazki powierzchniowo czynne, smarujace itp. Stanowia one znana klase polimerów, mozna 45 je latwo wybrac z produktów znajdujacych sie w handlu. Zwykle otrzymuje sie je w roztworach w cieczach organicznych, np. w drwtumetylofbrma- niidzie. Wedlug wynalazku w celu zwiekszenia grubosci wairstwy licowej proces nakladania war- 50 stwy mozna powtórzyc kilka razy.Szczególna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze warstwa licowa nie wytwarza sie od razu w postaci oddzielnej pojedynczej warstwy, lecz raczej wedlug sposobu kazda wytracona blonka, 55 zwilzona wczesniej wytracona blonke, tworzac ra¬ zem integralna calosc.Wedlug korzystnej odmiany wynalazku, przynaj¬ mniej jedna z wilgotnych warstw odkladanych na podlozu, zawiera zdyspergowane czastki. 60 Do roztworu elastomeru wprowadza sie obojetne czastki nieorganiczne lub organiczne, o róznej wielkosci od 200 A do 150 mikronów. Zawartosc czasteczek w roztworze waha sie od 30 do 120 czesci wagowych na 100 czesci wagowych suchego 65 elastomeru, przy czym elastomer moze stanowicS6 3T8 13 jak jest podane, np. poMuretan lub mieszanina po- Hutfetanu i polichlorku winylu. Kotizystnie blony elaatoneru zawieraja 50—80 czesci wagowych obo¬ jetnych czasteczek o srednich wymiarach 20—70 mikronów. Typowymi Granicznymi lub nieorga¬ nicznymi czastkami, które mozna stosowac w spo¬ sobie wedlug wynalaizku sa wegflel draewny, pyl aluminiowy lufo inne proszki metaliczne, pyl skó¬ rzany, nylori, tlenki krzemu, hp. dwutlenek ksrce- mu, krzemiany, np. krzemian sodowogtaowy, krze- mlan matfiezowogHnowy, tlenki wapnia i baru, np. baryt oraz t&flfc. Produkty te o odpowiednim uziar- nieniu sa w handlu lufo mozna je zakupic i pod¬ dac przemialowi w celu uzyskania odpowiedniego uziamnienda.Korzystnie stosuje sie mikroporowtate mikro¬ krystaliczne, elastyczne czastki, poniewaz zwiek¬ szaja absorpcje wody i przepuszczalnosc pary wodnej w zawierajacym je produkcie. Pirodukity, zawierajace takie czastki maja bardziej jednorodna strukture porowata warstwy licowej.MBkitofciTistaliczne, mdfcrojporowaite, elastyczne cza¬ stki celulozowe mozna wytworzyc przez kwasna hydrolize celulozy, nastepnie mechaniczne ciecie w zawiesinie wodnej i saczenie. Sposób otrzymy¬ wania takich czastek jest opisany w Industrial and En^neleriag Chemdstry tom 54, nr 9, strony 20—29, wrzesien 1962. W celu odróznienia szcze¬ gólnie korzystnych czastek od innych czastek, któ¬ re mozna stosowac wedlug wynalazku, podawane sa jako mikroporowate, mikroforytstaMczne, spre¬ zyste czastki celulozowe. Znajduja sie one w han¬ dlu pod nazwa Avicel f-my Food Mach inery Cor¬ poration.Mozna stosowac równiez mikrokrystaliczne ko¬ lageny, otrzymane z jadalnego kolagenu bydlecego jako nierozpuszczalne w wodzie kwasne sole. Sto¬ suje sie tez krzemiany o podobnej mlkrokrystalicz- nosci, np. uwodniony krzemian magnezu, otrzy¬ many z wlóknistego azbestu w postaci koloidalnych uksztaltowanych w postaci precików submikrono- wych czaptek. Pirodukity te pod nazwami Avitene i Avifoest sa wyrobami fnmy Food Machinery Cor¬ poration. Zasadnicza funkcja tych czastek jest za¬ ciemnienie ^przeswitu" przez powloke polimeru, przy którym widoczne sa nierównomierne podloza.W przypadku, gdy cala warstwe licowa otrzy¬ muje sie praez powtarzalne powlekanie dwa lub kilka razy i wytracanie, czesto korzystnie jest sto¬ sowac sposób, polegajacy na tym, ze przenosi sie na wilgotna powierzchnie podloza Jako wilgotna blone o elastycznej powierzchni, która moze sta¬ nowic specjalnie traktowany papier lub blona z tworzywa sztucznego, np. polietylenowa lub po¬ lipropylenowa. Calosc, która stanowi podloze, wil¬ gotna blona i warstwa oddzielana, przepuszcza sie przez walki wyzymajace, do odlozenia sie elasto¬ meru. Ulatwia to utworzenie równej powierzchni, sluzacej jako podloze do nastepnego wytracenia elastomeru. Bo wytraceniu elastomeru, przez wpro¬ wadzenie do kapieli, zawierajacej wode lub przez dyfuzje ,,nLerozp loze w sposób wyzej opisany, warstwe oddzielana usuwa sie. Typowe roztwory elastomerów stoso¬ wane do formowania warstwy licowej winny za- 14 wierac 2—46% wagowych elastomeru w stosunku do wagi roztworu i jak juz wyzej podano 30—120 czesci wagowych obojetnych czastek w stosunku do 100 czesci wagowych etaatomera. 5 Otrzymane produkty sa barazo uzyteczne jako tworzywa zastepujace naturalna skóre, a ich gru¬ bosc normalnie wynosi 20—100 ml. Grubosc wy¬ konczonej WMttrtwy licowej, stanowiacej górna po¬ wierzchnie, wynosi zwykle 5—33% ogólnej gru- io bosci produktu, to jest 5—00 ml. Jak juz podano, wanslwa licowa winna wchodzic nieco w podloze.Podstawowym warunkiem uzyskania tej cechy jest nanoszenie roztworu elastomeru na wilgotne pod¬ loze. i5 W tym pncypadku, roztwór etetomeru dytiunduje nieco do podloza, lecz nie gleboko, poniewaz ciecz zwilzajaca ma taka sama zdolnosc fozRuszczanto i mdeszalnosc jak ^arozpiMZczafafk". Nalezy pod¬ kreslic, ze utrzymuje sie w podlozu taka ilosc 20 cieczy zwilzajacej, przy której nie tworzy sie warotwa powierzchniowa cieczy zwilzajacej, która utrudnialaby dyfuzje elastomeru do podloza.Wynalazek jest objasniony na przykladzie stoso¬ wania trójskladnikowych podlozy spoiwo-pianfca- 25 -tkanina. Mozna stosowac równiez inne podloza, np. opisane w opisach St Zjedn. Am. nr nr 2 910 763, 2976 785, 2 723 935, 3 067 483, 3 238 0)55 i 3 000 757. Nizej podano szereg przykladów, które objasniaja wynalazek, lecz go nie ograniczaja. 30 Przyklad I. Wlókna o grubosci 1,5 den i dlu¬ gosci 3,8 cm skladajace sie w 100% z wlókien ny¬ lonu 66, ulozono scisle na zgpzefodarce i wytwo¬ rzono runo o gramaturze okolo 100 g/m2. Runo polaczono z pianka poMuneitanu poliestrowego 35 o grubosci 0,063 cm i o przyibKzonym ciezarze wlasciwytm 0,016 g/cm3 w sposób nastepujacy: 92 iglowan na cm2 od strony wlókna, 48 iglowan o glebokosci 11/16 in, 48 iglowan o glebokosci 7/16 in. Otrzymana wlóknine, warstwe wlóknista 4« skierowano na zewnatrz, zlozono z irmym oddziel¬ nie przygotowanym runem o gramaturze 50 g/m1, stanowiacym mieszanine 2 :1 wlókien nylonu 66 o grubosci 1,5 den i dlugosci 3,8 cm oraz wlóMen poliestrowych o grubosci 1,5 den i dlugosci 3,8 cm, 45 po czym, utrzymujac warstwy wlókniste na zew¬ natrz, ponownie przepuszczono przez igterke. Dosc iglowan wynosila 92/cm1, w celu otrzymania wie¬ lowarstwowego podloza. Otrzymane podloze pra¬ sowano w prasie rotacyjnej w ciagu 2 minut, przy 50 cisnieniu 0,35 atm i jednoczesnie warstwy wlók¬ niste poddawano obróbce termicznej w tsmpera^ tuize 157X2, w celai zwiazania wlókna estrowego z wlóknem nylonowym. Nastepnie tak otrzymane podloze, impregnowano roztworem poliuretanu po- 55 liesfetowego w tfwumelyloioiimamidzie o stezeniu 15% substancji stalej dozujac tak, ze ogólna ilosc cieczy wynosila 500% i przepuszczono pracz walki.Elastomer otrzymano przez reakcje estru glikolu etylenowego i kwasu adyptinowego z dwuLzocyja- 60 nianem, którego lancuch przedluzono za pomoca p,p'-metylenoiclwujuiiiliny. Produkt jest znany pod nazwa HeLastic 1360. Impregnowana trójwarafcwo- wa wlóknine przepuszczono przez kapiel wodna w celu wytracenia elastomeru w trójwamstwowej 65 wlókninie. Naczynie do kapieli wodnej zaopatrzono80 378 15 w walki, sluzace do przesuwania produktu w ka¬ piel. Produkt przemyto woda, stosujac kapiel, po¬ dobnie w naczyniu zaopatrzonymi w walki i na¬ stepnie wysuszono. Tak otrzymane wysuszone podloze zanurzono do kapieflti. wodnej. Zwilzony produkt wyzeto na walkach dla uzyskania zwilzo¬ nego podloza, nie majacego blonki powierzchnio¬ wej cieczy.Rozrtiwór poliuretanu poliJesitrowego w dwumety- loformamijdEie o stezeniu 25% wagowych nanie¬ siono za pomoca noza na powierzchnie otrzymujac blone o grubosci okolo 30 mis. Dolna powierzchnie powleczonego podloza zetknieto z porowata tasma bez konca, wykonana z filcu welnianego nasycona woda. Prawie natychmiast rozpoczelo sie wytraca¬ nie blony na .powierzchni podloza. Wytracenie blo¬ ny zakonczylo sie po MUou minutach, po czym podloze powleczone blona, przepuszczono przez walki wyzymajace i nastepnie przez pojemnik wo¬ dy w celu wyplukania. Wyplukany produkt i wy¬ suszony mozna stosowac jatko tworzywo zastepu¬ jace skóre nalturaJlna.Roztwór elafltomeru stosowany do formowania warstwy licowej otrzyraano przez reakcje 74 czesci wagowych adypdnianu etylenowego, zawierajacego koncowe grupy hydroksylowe w ilosci 1,5%, o cie¬ zarze czasteczkowym 2000, w temperaturze 100— HO^C w ciagu 1 godziny, z 19,75 czesciami wago¬ wymi p,p'-d(wiuiizocyjandanju dwufenylometanu i na¬ stepnie przez reakcje przedluzenia lancucha w tem¬ peraturze 35°C w ciagu 1 godziny z 7,1 czesciami wagowymi p^^dwuanilincmetanu w postaci 30% roztworu w dwumetyiofoamamidzie. Koncowy roz¬ twór zawieral 25% wagowych elastomeru.Prizyklad II. Folie polipropylenowa powle¬ czono za pomoca noza wilgotna blona o grubosci 4 mis o nastepujacym skladzie: 100 czesci wago¬ wych elastomeru poliuretanowego z przykladu I (25% roztwór w dwumetylofoimamffldzie), 25 czesci wagowych dwumetyloformanitidu, 0,15 czesci wa¬ gowej ciemnego tluszczowego barwnika azoweglo, 16 czesci wagowych Avicelu technicznego, 1,5 czes¬ ci wagowej koloidalnej krzemionki Oab-O-SiL Wiedowatrstwowe podloze opisane w przykladzie I zanurzono do wody i wyzeto miedzy walkami do ogólnej zawartosci cieczy zwilzajacej wynoszacej 60%. Powierzchnia wielowarstwowego podloza nie zawiera blony powijerzclmiowej cieczy. Zwilzone podloze laminowano powleczonym polipropylenem przepuszczajac przez walek. Takotrzymany zestaw, wprowadzono do kapieli wodnej na 4 minuty, w celu wytracenia poMmeru. Nastepnie folie po¬ lipropylenowa usunieto. Otrzymany produkt wy¬ zeto tak, ze w stanie wilgotnym jego ciecz zwil¬ zajaca nie miala blony powierzchniowej i nalozono na powierzchnie majaca juz osnowe warstwy lico¬ wej, wilgotna blone grubosci 5 mis o skladzie sto¬ sowanym do wytwarzania waraftwy licowej. Powle¬ czone wielowarstwowe podloze ulozono powleczona strona do góry na piance poliuretanowej o otwar¬ tych porach zwilzonej woda. Uklad ten, który stanowily powleczone podloze, pianka i woda utrzymano w ciagu 10 minut do wytracenia sie elastomeru w postaci cienkiej blony, po czym pro¬ dukt plukano woda i wysuszono. Produkt stanowi 16 przepuszczajacy powietrze produkt o wygladzie skóry. Warstwa licowa miala grubosc wynoszaca 10 mis i w przekroju poprzecznym nie wykazy¬ wala makroporów. Powierzchnia byla gladka i lad- 5 na. Wytrzymalosc na zginanie wedlug Ballyego wynosila powyzej 4000 zgiec. Przepuszczalnosc pa¬ ry 135 mg/iom2/24 godz. Takie isame wyniki Osiag¬ nieto przy stosowaniu filcu welnianego jako trans¬ portera zamiast pianki poliuretanowej. Oba pro- 19 dukty nadawaly sie na wierzchy obuwiowe.Przyklad III. Sposób wedlug przykladu II powtórzono z ta róznica, ze stosowano jako „nie- rozpuszczalnik" ciecz zwlzajaca mieszanine dwu- metyloformamidu i wody w stosunku wagowym is 70:30. Wlasciwosci otrzymanego produktu 4 byly takie same jak wlasciwosci produktu wedlug przy¬ kladu II.Przyklad IV. W sposób podany w przykla¬ dzie II, otrzymano produkty, podobne do produk- 20 tów, otrzymanych wedlug tego przykladu z ta róz¬ nica, ze roztwór, stosowany do formowania wil¬ gotnej blony o grubosci 35 mis jeszcze przed nanoszeniem w postaci wilgotnej blony na pod¬ loze, przetworzono na koloidalna zawiesine przez 25 dodanie wody. PL PL

Claims (11)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wyitwarzania mikiroparowatej warstwy licowej w tworzywie zastepujacym skóre, zna¬ mienny tym, ze naklada sie roztwór polimeru 30 w rozpuszczalniku na górna powierzchnie podloza, które jest zwilzone pierwsza ciecza mieszajaca sie z rozlpuszczalnikiem polimeru i nie rozpuszczajaca polimeru, stanowiaca dla niego nierozpuszczalnik, a odwrotna strone czyli dolna powierzchnie pokry- 35 tego polimerem podloza, kontaktuje sie z porowa¬ tym nosnikiem zwilzonym druga ciecza o takich samych wlasnosciach mieszania sie i rozpuszcza¬ nia, jak pierwsza ciecz, czyli nierozpuszczalnik i pozostawia sie w kontakcie az do wytracenia sie 40 polimeru.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik polimeru stosuje sie diwumety- loformamid.

3. Sposób wedlug zartn. 2, tnamienny tym, ze 45 jako pierwsza ciecz oraz druga ciecz stosuje sie mieszanmy-dwiumetyflofr^^ zawierajace 10—90% wagowych wody.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako pierwsza ciecz i druga ciecz stosuje sie takie 50 same mieszaniny zawierajace 30% wagowych wody.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako pierwsza ciecz stosuje sie wode.

6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako druga ciecz stosuje sie wode. 55

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik polimeru stosuje sie dwume- tyloformamid, a jako pierwsza ciecz i druga ciecz stosuje sie wode.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 60 jako polimer stosuje sie elastomer poMuretanowy.

9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze jako polimer stosuje sie mieszanine elastomeru poliuretanowego z polichlorkiem winylu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 65 roztwór polimeru zawiera okolo 30^120% wago-80 378 17 wyich obojetnych 'czastek w stosunku do ilOO czesci wagowych suchego elastomeru, o wielkosci 200 A— 500 mikronów. 18

11. Sposób wedlug zasitrz. 10, znamienny tym, ze jako obojetne czastki stosuje sie mdkroporofwafte rnikrokryiatallcane, sprezyste czasteczki celulozowe. PL PL