PL79864B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Monsanto Company, St. Louis, Missouri (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób karbonylowania alkoholi, estrów, eterów lub halogenków alkilowych albo arylowych Przedmiotem wynalazku jest sposób karbonylo¬ wania alkoholi, eterów, estrów lub halogenków al¬ kilowych o 1—10 atomach wegla, albo alkoholi, eterów, estrów lub halogenków arylowych o 6—10 atomach wegla, w celu otrzymania mieszaniny za¬ wierajacej kwas karboksylowy i ester tego kwasu z alkoholem.Proces karboksylowania alkoholi w celu otrzy¬ mania kwasów karboksylowych jest znany i stoso¬ wany zwlaszcza przy wytwarzaniu kwasu octowego z metanolu. Reakcje te prowadzi sie w podwyzszo¬ nej temperaturze i pod zwiekszonym cisnieniem, zarówno w fazie gazowej w obecnosci stalego kata¬ lizatora jak i w fazie cieklej. Do syntezy kwasu octowego z metanolu i tlenku wegla stosuje sie ta¬ kie katalizatory, jak kwas fosforowy, fosforany, wegiel aktywny, sole metali ciezkich, takie jak chlorek cynku, chlorek miedzi, krzemiany metali lub trójfluorek boru, w róznym stopniu uwodnie¬ nia. Proces prowadzi sie w temperaturze okolo 400°C i pod cisnieniem okolo 700 kG/cm2. Jednakze nawet w tych warunkach wydajnosc procesu jest niewielka.Znane sa tez procesy przebiegajace w nieco la¬ godniejszych warunkach, np. w temperaturze 330— 340°C w obecnosci cieklego kwasu fosforowego za¬ wierajacego fosforan miedzi, w temperaturze 300— 500°C i pod cisnieniem 140—280 kG/cm2 w obecno¬ sci wegla aktywowanego nasyconego kwasem fosfo¬ rowym, w temperaturze 260—360°C i pod cisnie- 10 15 20 25 30 niem 195—1050 kG/cm2 w obecnosci karbonylków metali, takich jak zelazo, kobalt lub nikiel, razem z ich chlorowcowymi pochodnymi lub wolnymi chlorowcami, w fazie cieklej. Jednakze i w tych procesach wydajnosc kwasu karboksylowego jest niedostateczna.Wada znanych sposobów jest nietrwalosc i mala aktywnosc katalizatora oraz niedostateczne selek¬ tywnosc procesu. Szczególna wade stanowi to, ze przy stosowaniu jako katalizatorów karbonylków metali, ewentualnie modyfikowanych, takich jak osmiokarbonylek dwukobaltu, karbonylek zelaza lub karbonylek niklu, w celu unikniecia rozkladu tych katalizatorów trzeba stosowac bardzo wysokie ci¬ snienie czastkowe tlenku wegla. Na przyklad, jezeli proces prowadzi sie w obecnosci CcyCO/s, wówczas w normalnej temperaturze procesu karbonylacji trzeba stosowac cisnienie czastkowe tlenku wegla okolo 210—700 kG/cm2.Ze wzgledu na mala aktywnosc, znane kataliza¬ tory trzeba stosowac w duzych stezeniach, reakcja przebiega powoli i tylko w wysokiej temperaturze, co zwieksza koszty urzadzenia. Z powodu malej se¬ lektywnosci znanych katalizatorów, produkt reakcji zawiera znaczne ilosci niepozadanych produktów ubocznych, takich jak etery, aldehydy, wyzsze kwa¬ sy karboksylowe, dwutlenek wegla, metan i wode, co zmniejsza wydajnosc procesu i powoduje ko¬ niecznosc dodatkowego oczyszczania produktu.Inna wada znanych sposobów polega na tym, ze 79 86479 864 3 4 w celu utrzymania mozliwie wysokiej selektywno¬ sci i wydajnosci konieczne jest stosowanie praktycz¬ nie biorac chemicznie czystego tlenku wegla. Jezeli bowiem w przypadku np. katalizatora kobaltowego stosuje sie tlenek wegla zanieczyszczony np. wodo¬ rem, wówczas powstaje szereg niepozadanych pro¬ duktów ubocznych, takich jak metan, dwutlenek wegla, aldehydy, alkohole zawierajace taka sama liczbe atomów wegla jak zadany kwas karboksylo- wy oraz kwasy karboksylowe o wyzszej liczbie atomów wegla. Produkty gazowe, takie jak metan, dwutlenek wegla i eter dwumetylowy powoduja zmniejszenie stosunku cisnienia czastkowego tlenku wegla do calkowitego cisnienia, na skutek czego maleje predkosc procesu karbonylacji, zas uboczne produkty ciekle zmuszaja do uciazliwego oczyszcza¬ nia wlasciwego produktu.Sposób wedlug wynalazku nie ma opisanych wy- zel-wad znanych sposobów karbonylowania. Polega on na tym, ze zwiazek alkilowy o 1—10 atomach wegla lub zwiazek arylowy o 6—10 atomach wegla, zwlaszcza alkohol, halogenek, ester lub eter, podda¬ je sie reakcji z tlenkiem wegla w obecnosci kata¬ lizatora zlozonego ze skladnika czynnego zawiera¬ jacego metal szlachetny, taki jak rod, iryd, platy¬ na, pallad, osm lub ruten albo ich zwiazki i ze skladnika aktywujacego, takiego jak brom lub jod albo ich zwiazki. Reakcje prowadzi sie w tempe¬ raturze wyzszej od 50°C, zwlaszcza w temperaturze 50—500°C, przy czastkowym cisnieniu tlenku wegla wynoszacym korzystnie 0,07—1050 kG/cm2, w fazie cieklej lub w fazie gazowej. Jezeli reakcje prowa¬ dzi sie w fazie gazowej, wówczas przewaznie sto¬ suje sie katalizator osadzony na nosniku w postaci porowatego ciala stalego o takiej wielkosci czastek, aby mozna bylo wytwarzac zfluidyzowane zloze katalizatora w reaktorze. Korzystnie stosuje sie katalizator majacy czastki o rozdrobnieniu 400 mesz do 1,25 cm. Objetosc wlasciwa nosnika wy¬ nosi 0,03—2,5 ml/g, korzystnie 0,05—1,5 m/g. Jezeli zas reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, wówczas stosuje sie katalizator w roztworze.Jako nosnik stosuje sie np. pumeks, tlenek glinu, krzemionke, zwiazek krzemionki z tlenkiem glinu, stary lub zdezaktywowany katalizator krakingowy zawierajacy tlenek glinu i krzemionke, tlenek ma¬ gnezu, ziemia okrzemkowa, boksyt, dwutlenek ty¬ tanu, dwutlenek cyrkonu, glinki naturalne lub po¬ traktowane kwasem, atapulgit, tlenek wapnia, krze¬ mian magnezu, weglik krzemu, aktywowany lub nieaktywny wegiel, zeolity, zeolitowe sita moleku¬ larne, stale substancje plinkowe, takie jak miodo- wiec lub porowate polimery organiczne. Nosniki te stosuje sie w postaci czastek o ksztaltach regular¬ nych lub nieregularnych, np. w postaci rurek wlos- kowatych, ksztaltek, wytloczek, paleczek ceramicz¬ nych, kulek, stluczek itp.Jak wyzej wspomniano, zasadniczym skladnikiem katalizatora jest skladnik zawierajacy rod, iryd, platyne, pallad, osm lub ruten, jego prosta sól, zwiazek organometaliczny lub zwiazek koordyna¬ cyjny. Przykladami takich skladników zasadniczych sa wymienione wyzej metale szlachetne, ich tlenki, chlorki, bromki lub jodki, karbonylki, chlorowco- fcarbonylki lub zwiazki koordynacyjne zawierajace fosfor, arsen, antymon lub cyne i rodniki arylowe o 6—10 atomach wegla i/lub rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla. Przykladami takich zwiaz¬ ków koordynacyjnych sa: Rh Br [(CeHgJ^a, RhCl » [(CeHgJaPlaH* [(CeH6)P]tRb(CO)Hf [RMOWClfc, K4RhCl2(SnCl3)4, [RhfCeHghPMCOJJ, RhCl[(C6H5)3P]2(CH3J)2, RWSnClaWCsHgkP],, Kn-C4H9)4P] [Rh(CO)J4], zwiazki o ogólnym wzorze [(n-C4Hg)4 N] [Rh(CO)2X2], w którym X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, zwiazki o ogólnym wzorze Kn-C4H9)4As]2[Rh(CO)aY], w którym Y ozna¬ cza atom bromu lub jodu, jak równiez odpowiada¬ jace im zwiazki, w których zamiast rodu wystepuja inne, wyzej wymienione metale szlachetne.Korzystnie jest, jezeli aktywny skladnik katali¬ zatora stanowi zwiazek koordynacyjny wyzej wy¬ mienionego metalu szlachetnego, tlenku wegla oraz chlorowca takiego jak chlorek, bromek lub jodek, a takze odpowiedniej aminy, organofosfiny, orga- noarsyny i/lub organostyliny i ewentualnie innych ligandów, np. halogenków, takich jak chlorek, jo¬ dek, bromek lub trójchlorowcocynianu, np. trój- chloro-, trójbromo- lub trójjodocynianu, odpowia¬ dajacych liczbie koordynacyjnej i liczbie oksyda¬ cyjnej srodkowego atomu metalu, w celu utworze¬ nia koordynacyjnego zwiazku lub kompleksu meta¬ lu szlachetnego, na przyklad Rh2(CO)4Br2, RhKCeHshPMCOJCl, [(C6H5)3P]3RhJ8, Pd2(CO)2Br4, IrfCCeHshP^CCOCl lub [(QH5)3P],Ru(CO)Cl2.Przy prowadzeniu procesu wedlug wynalazku w fazie gazowej, jedna lub wiecej pozycji Uganda srodkowego atomu metalu moze byc zajeta przez grupe przylaczona do powierzchni nosnika, takiego jak wegiel. Okreslenie „zwiazek koordynacyjny lub kompleksowy" stosowane w opisie oznacza zwiazek lub kompleks utworzony przez polaczenie jednej lub wiekszej liczby czasteczek lub atomów boga¬ tych w elektrony, zdolnych do niezaleznego wyste¬ powania, z jednej lub wieloma czasteczkami lub atomami ubogimi w elektrony, które równiez moga byc zdolne do niezaleznego wystepowania.Odpowiednie ligandy organoazotowe, organofos- forowe, organoarsenowe i organoantymonowe, które moga zawierac w swoim skladzie metal szlachetny na przyklad w postaci zwiazku koordynacyjnego rodu, irydu, platyny, palladu, osmu i rutenu stano¬ wia trzeciorzedowe zwiazki organiczne azotu, fos¬ foru, arsenu lub antymonu, w których atomy azo¬ tu, arsenu, fosforu i antymonu sa trójwartosciowe.Zwiazki te sa okreslone w niniejszym opisie jako aminy, fosfiny, arsyny i stybiny. W grupie odpo¬ wiednich ligandów zawierajacych trójwartosciowe atomy azotu, fosforu, arsenu i antymonu, zastoso¬ wanych do katalizatora wedlug wynalazku, poje¬ dynczy atom azotu, fosforu, arsenu i antymonu ma dostepna lub wolna jedna pare elektronów. Orga¬ niczna pochodna trójwartosciowego azotu, fosforu, arsenu i antymonu o wspomnianej konfiguracji elektronowej jest odpowiednim ligandem dla me¬ talu szlachetnego wystepujacego w katalizatorze stosowanym w procesie wedlug wynalazku. Rodni¬ ki organiczne dowolnej wielkosci i dowolnego skla¬ du moga byc zwiazane przez azot, fosfor, arsen lub antymon, przy czym jako te rodniki stosuje sie rod¬ niki alkilowe lub arylowe. Jednakze najkorzystniej- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607***4 sze Ugandy aminowe, fosforowe, arsynowe i stybi- nowe zawieraja w czesci organicznej co najmniej jeden, a zwlaszcza 1—3 rodników arylowych i/lub aryloksylowych. Ligandy te mozna przedstawic wzorem MR& w którym M oznacza atom azotu, fosforu, arsem* lub antymonu, a R oznacza rodnik fenylowy, fenoksylowy, tolilowy lub n-butylowy, na jH^ykJad N(n-C Aa<&Ps» fWGsIWa, PtCH^CcHs)],.Jako ligandy zwiazane z metalem szlachetnym i pochodna organiczna fosforu, arsenu lub antymo¬ nu, ma rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla, rodniki arylowe o 6—10 atomach wegla i atomy chlorowca, takie jak chlor, brom i jod. Korzystnie stosuje sie katalizator skladajacy sie z atomów metalu szlachetnego, który jako ligandy zawiera tlenek wegla i co najmniej jeden chlorowiec, taki jak chlor, brom lub jod, oraz przynajmniej dwa ligandy w postaci zwiazków fosforu, arsenu lub antymonu z rodnikami alkilowymi o 1—10 atomach wegla lub z rodnikami arylowymi o 6—10 atomach wegla.Drugim skladnikiem zlozonego katalizatora, to jest skladnikiem aktywujacym lub promotorem, jest chlorowiec lub zwiazek chlorowca, np. chlo¬ rowcowodór, halogenek alkilowy lub arylowy, ha¬ logenek metalu, halogenek amoniowy, fosfoniowy, arsoniowy, antymoniowy itp., przy czym chlorowiec w tym skladniku moze byc taki sam jak w aktyw¬ nym skladniku katalizatora lub inny.Jako chlorowiec w skladniku aktywujacym ko¬ rzystnie stosuje sie jod lub brom. Jako skladniki aktywujace szczególnie korzystnie stosuje sie np. zwiazki o wzorze RXn, w którym R oznacza rod¬ nik alkilowy, alkilenowy lub arylowy, np. metylo¬ wy, fenylowy lub etylowy, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, a n oznacza liczbe 1—3, zwiazki o wzorze HX, w którym X ma wyzej podane zna¬ czenie, zwiazki o wzorze RC(0)X, w którym R i X maja wyzej podane znaczenie, chlorowce X2 lub X3, np. Br3, J2 lub J3, zwiazki o wzorze R*MX, R4MXa lub R3MX2, w których to wzorach R i X maja wyzej podane znaczenie, a M oznacza atom azotu, fosforu, arsenu lub antymonu, np. NH4J, PH4J, PHsJa, PHiBra, (CeHshPJ* Aktywny skladnik katalizatora moze byc utwo¬ rzony przed wprowadzeniem go do reaktora lub moze byc wytworzony na nosniku dopiero w reak¬ torze. Na przyklad, moze on byc stosowany w po¬ staci metalicznego rodu, palladu, platyny, irydu, osmu lub rutenu, w postaci prostej soli tego meta¬ lu, karbonylku, soli karbonylowej lub wymienione¬ go wyzej kompleksu. Po wprowadzeniu pierwszego skladnika w postaci cieczy lub po osadzeniu go na nosniku, do reaktora wprowadza sie drugi skladnik katalizatora w postaci gazu lub cieczy, np. w po¬ staci roztworu w odpowiednim rozpuszczalniku.Albo tez pierwszy skladnik np. w postaci drobno zmielonego metalu lub jego prostej soli, takiej jak np. RhJ3 lub IrJ3, rozpuszcza sie w rozpuszczalni¬ ku, przy czym w celu ulatwienia procesu rozpusz¬ czania mozna przez roztwór przeprowadzac tlenek wegla, korzystnie mieszajac i ogrzewajac lagodnie, po czym do otrzymanego roztworu dodaje sie kwa¬ sny roztwór drugiego skladnika, otrzymujac roz¬ twór zlozonego katalizatora, który mozna stosowac w fazie cieklej lub po osadzeniu na nosniku.Jako rozpuszczalniki aktywnego skladnika kata¬ lizatora stosuje sie rozpuszczalniki o niskiej tem- 5 peraturze wrzenia, to jest majace wysoka preznosc pary w warunkach procesu. Korzystnie stosuje sie rozpuszczalniki o temperaturze wrzenia 10—120°C, takie jak lip. chloroform, czterochlorek wegla, ben¬ zen, aceton, metanol, etanol, izopropanol, izobuta- nol, pentan, heksan, cykloheksan, heptan, toluen, pirydyna, dwuetyloamina, aldehyd octowy, kwas octowy, czterowodorofuran lub woda.Staly katalizator przygotowuje sie przez rozpusz¬ czenie lub rozproszenie skladnika metalicznego w rozpuszczalniku, po czym staly nosnik nasyca sie tym roztworem lub dyspersja, usuwajac nastepnie nadmiar roztworu lub dyspersji. Nasycony nosnik utrzymuje sie nastepnie w podwyzszonej tempera¬ turze, korzystnie w temperaturze 15—250°C, ewen¬ tualnie pod zmniejszonym cisnieniem, w celu od¬ parowania rozpuszczalnika, otrzymujac staly kata¬ lizator osadzony na nosniku.Na przyklad, sól taka jak RhCl3 • 3H20 lub PdCl2 rozpuszcza sie w odpowiednim rozpuszczalniku, np. w etanolu, po czym przez roztwór przepuszcza sie tlenek wegla, otrzymujac jako produkt posredni Rh(CO)2Cl2 lub Pd(CO)2Clf. Produktem tym nasyca sie nosnik lub do roztworu tego produktu dodaje skladnik aktywujacy w postaci wodnego roztworu jodowodoru, jodku metylu lub innego zwiazku za¬ wierajacego jod. Otrzymany roztwór katalizatora stosuje sie w tej postaci lub nasyca nim nosnik.Mozna tez skladnik metaliczny, np. RhCl3 • SHjO lub Rh203 * 5H20, rozpuszczac w rozcienczonym roz¬ tworze wodnym, np. kwasu solnego octowego i przez otrzymany roztwór przepuszczac mieszajac w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia rozpuszczalnika, np. w temperaturze 60—80°C, srodek redukujacy* taki jak tlenek wegla, w celu co najmniej czesciowego zredukowania metalu.Zamiast redukowania metalu w skladniku meta¬ licznym mozna tez stosowac jako produkt wyjscio¬ wy zwiazki, w których metal jest zredukowany i wartosciowosc jego ulega zmianie w czasie wytwarzania katalizatora. Takimi zwiazkami sa np. sole jednowartosciowego rodu, takie jak RhKCeH^aPfcCl, Rh[(C6H5)3P]2(CO)Cl lub Rht[(C6H5)3P]3H. Sole takie rozpuszcza sie w odpo¬ wiednim rozpuszczalniku, przez roztwór przeprowa¬ dza tlenek wegla, korzystnie mieszajac w podwyz¬ szonej temperaturze, po czym do roztworu dodaje sie kwasny roztwór drugiego skladnika, np. jodku metylu, bromku metylu, jodowodoru, bromowodo- ru itp.Jako skladniki czynne katalizatora mozna stoso¬ wac zwiazki metali szlachetnych o róznym stopniu utlenienia, a takze same metale i nastepnie prze¬ prowadzac je w zwiazki, w których metal szlache¬ tny jest korzystnie jednowartosciowy. W przypadku zwiazków, w których metal jest np. trójwartoscio¬ wy, takich jak np. RhJ3, jako srodki redukujace stosuje sie np. wodór, tlenek wegla, hydrazyne, kwas mrówkowy, fenylohydrazyne itp., a w przy¬ padku metali jako srodki utleniajace stosuje sie np. chlorowce, kwasy mineralne, np. kwas solny, bro- 15 so as . 30 -35 40 :45 50 55 60ttS«4 mowodór, jodowodór lub kwas azotowy, albo nad¬ tlenki np. nadtlenek wodoru lub nadtlenek kume- nu.Chociaz dopuszczalny jest kazdy stosunek akty¬ watora, czyli drugiego skladnika ukladu katalitycz¬ nego, to jednak korzystnie stosunek skladnika ak¬ tywujacego do skladnika aktywnego, wyrazony ja¬ ko stosunek atomów chlorowca w skladniku akty¬ wujacym do atomów metalu w skladniku aktyw¬ nym ukladu katalizujacego, wynosi 1 :1—2500 :1, a zwlaszcza 3 :1—300 :1.Jako ciekle srodowisko reakcji w przypadku pro¬ cesu prowadzonego w fazie cieklej stosuje sie do¬ wolny rozpuszczalnik odpowiedni dla ukladu kata¬ litycznego, a mianowicie czyste alkohole lub mie¬ szaniny alkoholu bedacego surowcem i/lub wytwa¬ rzanego kwasu karboksylowego i/lub estrów tych dwóch zwiazków.Korzystnym rozpuszczalnikiem i cieklym srodo¬ wiskiem reakcji wedlug wynalazku jest taki kwas karboksylowy, który ma byc wytwarzany. Mozna równiez do mieszaniny reagujacej dodac wody, co moze miec korzystny wplyw na predkosc reakcji.Roztwory katalizatora mozna modyfikowac przez dodanie wysokowrzacego, nieaktywnego rozpusz¬ czalnika, majacego temperature wrzenia w warun¬ kach normalnych wyzsza co najmniej o 25°C niz wytwarzany kwas i ester. Nieaktywne rozpuszczal¬ niki tego rodzaju obejmuja weglowodory nasycone o 10—30 atomach wegla, weglowodory aromatyczne o 12—40 atomach wegla, kwasy organiczne o 3—20 atomach wegla i estry powstale z wymienionych kwasów i alkoholu poddawanego karbonylacji oraz estry kwasu ortofosforowego i alkoksylowe estry kwasu ortokrzemowego, w których grupa alkoksy- lowa ma te sama liczbe atomów wegla, co alkohol stosowany jako surowiec i ulegajacy karbonylacji, jak równiez pochodne chlorowe, bromowe i jodo¬ we wszystkich wymienionych rozpuszczalników. Ta¬ kimi rozpuszczalnikami sa przykladowo nastepujace rozpuszczalniki: dodekan, heksadekan, naftalen, dwufenyl, kwas propiónowy, kwas oktanowy* kwas ftalowy, kwas benzoesowy, ester dwuoktylowy kwa¬ su ftalowego, ester dwumetylowy kwasu ftalowego, ester etylowy kwasu benzoesowego, ester dwude- cylowy kwasu ftalowego, ester dwumetylowy kwa¬ su adypinowego, ester trójfenylofoslorowy, ester trójtoluilofosforowy, ester dwubutylofenylófosforo- wy, ester czterometyloortokrzemowy, ester cztero- butyloortokrzemowy, chloronaftalen, chlorowane dwufenyle itd.Nieaktywne rozpuszczalniki, jak wspomniano, stanowia zwiazki wystepujace w mieszaninie pod¬ dawanej reakcji karbonylacji. W zwiazku z tym jako wsad do reaktora mozna stosowac zwiazki otrzymywane w wyniku tego procesu, na przyklad ester zawierajacy liczbe atomów wegla mniejsza lub wieksza o 1 lub 2 wzglednie wiecej atomów wegla niz podane wyzej granice. W tych warun¬ kach, w obecnosci doprowadzonego alkoholu, takie estry ulegaja wymianie az do ustalenia sie stanu równowagi. Mozna tez stosowac wysokowrzace nie¬ aktywne rozpuszczalniki, takie jak ester dwumety¬ lowy kwasu ftalowego* ze stosunkowo wysoka za¬ wartoscia alkoholu i z aktywnym skladnikiem ka¬ talizatora i aktywatorem. W tej wersji szczególnie odpowiedniej w przypadku reaktora z rozpylaniem gazu, jako surowiec stosuje sie ciecz, taka iaSt'al¬ kohol metylowy, z tlenkiem wegla wprowadzonym 5 w postaci gazowej. Produkty, których glównym skladnikiem jest ester metylowy kwasu octowego usuwa sie w postaci gazowej, natomiast nie usuwa sie cieczy, co stanowi wyrazna zalete rozwiazania, gdyz unika sie koniecznosci manipulowania katali¬ zatorem i w konsekwencji obnizenia strat kataliza¬ tora. Strumien par opuszczajacy reaktor skrapla sie, otrzymujac ester metylowy kwasu octowego, który wydziela sie z cieczy przez destylacje i mala ilosc kwasu octowego, który zawraca sie. Ester me¬ tylowy kwasu octowego hydrolizuje sie woda lub para wodna, otrzymujac kwas octowy jako glówny produkt, podczas gdy metanol powstajacy w czasie hydrolizy estru jest zawracany. Innymi cieklymi srodowiskami reakcji sa fosfoorganiczne ligandy, stosowane do przygotowywania ukladu katalitycz¬ nego. Przykladem takiego zwiazku, dzialajacego jako ciekle srodowisko reakcji jest trójfenylofosfo- ryn. Stosowanie liganda jako rozpuszczalnika i/lub srodowiska reakcji wplywa korzystnie na trwalosc, katalizatora i selektywnosc procesu.Jako produkty wyjsciowe stosuje sie alkohole, ewentualnie zmieszane z eterem, halogenkiem al- kilu lub estrem. Korzystnie jest stosowac alkohole majace o jeden atom wegla mniej niz kwas karbo¬ ksylowy jaki ma byc wytwarzany. Jako surowce mozna tez stosowac halogenek, ester i inne pochod¬ ne alkoholu. Wielowodorotlenowe alkohole, estry pierscieniowe oraz laktony mozna równiez stoso¬ wac jako produkty wyjsciowe przy otrzymywaniu kwasów wielozasadowych, na przyklad katechol w celu uzyskania kwasu ortoftalowego, butanoiol-1,4 w celu uzyskania kwasu adypinowego lub tlenek etylenu w celu otrzymania kwasu bursztynowego.Surowce te, poddane dzialaniu tlenku wegla w obe¬ cnosci katalizatora wedlug wynalazku, daja kwasy wielozasadowe lub estry, a takze laktony.Szczególnie korzystnymi produktami wyjsciowymi stosowanymi w reakcji karbonylacji sposobem we¬ dlug wynalazku sa alkohole alifatyczne o 1—10 atomach wegla, takie jak metanol, etanol, propanol i izopropanol, butanole, pentanole i heksanole oraz wyzsze alkohole, takie jak dekanole i ich izomery, a takze alkohole aromatyczne o 6—10 atomach we¬ gla, np. fenol lub alkohol benzynowy, albo kwas o liczbie atomów ^regla wiekszej o 1 od liczby ato¬ mów wegla w przypadku wyjsciowym. Na przyklad surowcem dla wytwarzania kwasu octowego moze byc alkohol metylowy lub jego pochodne, takie jak eter dwumetylowy, octan metylowy i/lub ich mie¬ szaniny.Sposobem wedlug wynalazku proces karbonylacji prowadzi sie mieszajac dokladnie produkt wyjscio¬ wy, który w zaleznosci od liczby atomów wegla i warunków procesu moze wystepowac w postaci pary lub cieczy, z gazowym tlenkiem wegla w fa¬ zie cieklej, zawierajacej uklad katalizujacy, taki jak jodokarbonylo-bis-trójfenylofosfina jednowar- tosciowego irydu lub rodu ewentualnie w obecnosci dodatku trójfenylofosfiny i aktywatora zawierajace¬ go chlorowiec, taki jak jodek metylu, w warunkach 15 20 » 80 39 49 50 55 6079 864 6 10 temperatury i cisnienia odpowiednich do otrzyma¬ nia produktu karbonylacji, przy czym warunki te nie zaleza od tego, czy alkohol stosuje sie w stanie gazowym czy cieklym. Reakcje w fazie cieklej pro¬ wadzi sie w temperaturze 50^-300°C, a korzystnie 100—240°C. Korzystnie przy cisnieniu czastkowym tlenku wegla 0,07—1050 kG/cm2.Wprawdzie proces wedlug wynalazku przebiega szczególnie korzystnie w fazie cieklej, ale mozna go równiez prowadzic w fazie gazowej, stosujac zlozony katalizator osadzony na stalym nosniku, w postaci znanego zloza utworzonego w reaktorze. Re¬ akcje prowadzi sie w temperaturze 50—500°C ko¬ rzystnie 200—400°C, przy czastkowym cisnieniu tlenku wegla wynoszacym korzystnie 0,01—1050 kG/ /cm2, a zwlaszcza 0,7—50 kG/cm2.W typowym procesie karbonylacji, przy selektyw¬ nym wytwarzaniu kwasu karboksylowego, jeden mol tlenku wegla reaguje z jedna grupa hydroksy¬ lowa. Tlenek wegla moze wystepowac jednak w wiekszej lub mniejszej ilosci niz stechiometryczna.Mozna tez stosowac strumien technicznego tlenku wegla, zawierajacy nieaktywne zanieczyszczenia, takie jak wodór, dwutlenek wegla, metan, azot, ga¬ zy szlachetne, woda i weglowodory parafinowe o 1—4 atomach wegla. W tych warunkach ogólne cisnienie w reaktorze powinno byc jednak zwiek¬ szone celem zachowania wymaganej wartosci ci¬ snienia czastkowego tlenku wegla. Zawartosc tlen¬ ku wegla w mieszaninie zasilajacej moze wynosic 1—99,9% objetosciowych, korzystnie 10—99,9% ob¬ jetosciowych, a zwlaszcza 30—70% objetosciowych, przy czym reszte stanowia substancje takie jak azot, gazy szlachetne, wodór, dwutlenek wegla, pa¬ ra wodna i weglowodory parafinowe o 1—4 ato¬ mach wegla.Predkosc reakcji zalezy od stezenia katalizatora i temperatury. Zwykle stosuje sie stezenie skladni¬ ka zawierajacego metal szlachetny na przyklad rod, iryd, platyne, pallad, osm lub ruten, czyli pierwsze¬ go skladnika ukladu katalitycznego, wynoszace w fazie cieklej korzystnie 10-6—10-1 mola/litr, a zwla¬ szcza 10-4—10-2 mola/litr. Podwyzszenie tempera¬ tury zwieksza równiez predkosc reakcji.Przy prowadzeniu procesu w fazie cieklej steze¬ nie nadmiaru liganda, takiego jak organofosfina, organoarsyna lub organostybina, ponad ilosc nie¬ zbedna dla stechiometrycznego wytworzenia zwiaz¬ ku koordynacyjnego moze wahac sie w szerokich granicach, na przyklad 10~6—10 moli/litr, a korzy¬ stnie wynosi 10-*—1 mola/litr roztworu katalizato¬ ra. Stezenie drugiego skladnika, to jest skladnika aktywujacego, wynosi od 10-6 do 18 moli/litr w przeliczeniu na atom chlorowca, a korzystnie wy¬ nosi 10-4 — 2 moli/litr roztworu katalizatora.Przy prowadzeniu procesu w fazie gazowej steze¬ nie zwiazku metalu szlachetnego lub pierwszego skladnika ukladu katalizujacego osadzonego na sta¬ lym podlozu, wynosi korzystnie 0,01—10% wago¬ wych, a zwlaszcza 0,1—5% wagowych, zas stezenie drugiego skladnika wynosi 0,01—30% wagowych, korzystnie 1—20% wagowych, w przeliczeniu na atom chlorowca w nosniku.Przy stosowaniu mieszaniny alkoholu i estru istnieja szczególne granice stosunku molowego al¬ koholu do estru, które prowadza do okreslonej pro¬ porcji produktów, to jest kwasu i estru. Mianowi¬ cie, jezeli stosuje sie mieszanine o stosunku molo¬ wym alkoholu do estru wynoszacym od 0,001 +1 5 do 2 :1, albo prawie czysty ester, wówczas otrzy¬ muje sie stosunkowo czysty kwas, mianowicie o czystosci wynoszacej prawie 100%. Natomiast przy stosunku alkoholu do estru wiekszym niz 10, a mianowicie od 10 :1 do 10000 :1, albo prawie czy¬ sty alkohol wówczas sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic dwojako, mianowicie mozna otrzymywac produkt zawierajacy prawie 100% estru, przy przemianie alkoholu do okolo 90% mo-? lowych, natomiast przy przemianie przekraczajacej ponad 90% alkoholu produkt stanowi zasadniczo calkowicie kwas.Podobnie, stosujac mieszaniny o stosunku alko¬ holu do estru wynoszacym od 2:1 do 10 :1 otrzy¬ muje sie mieszaniny zawierajace rózne ilosci kwa¬ su i estru.Przypadki te przedstawiono ponizej.Stosunek alkoholu do esteru 0,001—2 2—10 10—10000 a) przemiana al¬ koholu do oko¬ lo 90% b) przemiana al¬ koholu ponad | 90% Produkt podstawowy kwas mieszanina kwasu i estru V ester kwas Przykladem procesu wytwarzania kwasu z duza wydajnoscia, na przyklad kwasu octowego, jest proces, w którym jako produkt wyjsciowy stosuje sie mieszanine o stosunkowo malej zawartosci alko¬ holu. Przy wytwarzaniu kwasu octowego stosunek ten nie przekracza 2 moli metanolu na mol estru metylowego kwasu octowego. Z otrzymanej miesza¬ niny oddziela sie kwas octowy na drodze destyla¬ cji, natomiast pozostale skladniki o nizszej tempe¬ raturze wrzenia, skladajace sie przede wszystkim z aktywatora, np. jodku metylowego, nieprzereago- wanego metanolu i estru metylowego kwasu octo¬ wego, zawraca sie.W celu otrzymania wysokiej wydajnosci estru, na przyklad estru metylowego kwassu octowego, produkt wyjsciowy zawiera stosunkowo duze ilosci alkoholu, na przyklad wiecej niz 10 moli metanolu na 1 mol estru metylowego kwasu octowego.Z otrzymanego produktu oddestylowuje sie ester metylowy kwasu octowego, podczas gdy pozostale skladniki obejmujace glówne nieprzereagowane su¬ rowce, jodek metylu lub inny aktywator chlorow¬ cowy, metanol i wode, zawraca sie. Ester metylowy kwasu octowego poddaje sie hydrolizie, na przy¬ klad dzialajac para wodna, dzieki czemu wyosabnia sie kwas octowy i odzyskuje alkohol metylowy, który zawraca sie. Mozna oczywiscie nie prowadzic procesu hydrolizy, gdyz ester jest stosowany w pro¬ cesach chemicznych, na przyklad jako rozpuszczal¬ nik lub w produkcji srodków powlokowych. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60»8«4 u Bt Przy prowadzeniu procesu w fazie cieklej i przy braku innego zwiazku jako rozpuszczalnika o wyz¬ szej temperaturze wrzenia niz kwas octowy, czesc kwasu octowego, zawierajaca uklad katalizujacy zawraca sie do reaktora.Jezeli produkt wyjsciowy zawiera ester, wówczas stosuje sie tez i wode w tym samym stosunku mo¬ lowym co ester, chociaz mozna stosowac wieksze lub mniejsze ilosci wody. Stwierdzono, ze na ogól woda wywiera korzystny wplyw na szybkosc re¬ akcji, jednak dodatek wody w nadmiarze w sto¬ sunku do ilosci eauimolarnej, na przyklad nadmiar wynoszacy 50—300% obecnego estru, sprzyja po¬ wstawaniu kwasu karboksylowego. Z drugiej zas strony, wytwarzaniu estru sprzyjaja niniejsze ilos¬ ci wody, na przyklad 50—100% ilosci eauimolar¬ nej.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna tez jako zródlo tlenku wegla stoso¬ wac mieszanine wodoru z tlenkiem wegla, zawie¬ rajaca np. 0,1—10% objetosciowych tlenku wegla.Takie mieszaniny gazowe, dostepne czesto w za¬ kladzie przemyslowym, stanowia pozadane zródlo wodoru, ale wada ich jest to, ze bardzo trudno uwolnic je od tlenku wegla. Proces wedlug wyna¬ lazku moze byc wykorzystywany jako proces oczyszczania takich mieszanin gdyz tlenek wegla w tego rodzaju mieszaninach gazowych latwo rea¬ guje z alkoholem, na przyklad butylowym, tworzac kwas pentanowy. Poniewaz reakcja przebiega do konca, tlenek wegla jest calkowicie usuwany z mie¬ szaniny gazów, podczas gdy wodór nie reaguje i z latwoscia daje oddzielic sie w postaci czystego strumienia. Stanowi to najwazniejsze ulepszenie w porównaniu z dotychczasowymi katalizatorami kar- bonylacji, takimi jak na przyklad zwiazki kobaltu.Zwiazki kobaltu sa wrazliwe na obecnosc wodoru, gdyz w obecnosci zwiazków kobaltu wodór reaguje równiez z kwasem i estrem, które powstaja w wy¬ niku reakcji. Na skutek tego, w obecnosci katali¬ zatora kobaltowego otrzymuje sie liczne niepoza¬ dane uboczne produkty, takie jak wyzsze kwasy, alkohole i aldehydy.Katalizatory stosowane zgodnie z wynalazkiem nadaja sie szczególnie do reakcji karbonylacji, na przyklad reakcji alkoholi z tlenkiem wegla, w celu otrzymania kwasu karboksylowego. Tego rodzaju regulacja róznych wspólzawodniczacych reakcji w otrzymywaniu kwasu karboksylowego z wysoka wydajnoscia jest charakterystyczna dla sposobu wedlug wynalazku, gdyz inne katalizatory meta¬ liczne nie wykazuje takiej cechy. Metale z grupy zelaza, takie jak zelazo, kobalt i nikiel róznia sie od katalizatora z metali szlachetnych, na przyklad rodu, irydu, platyny, palladu, osmu i rutenu tym, ze grupa zelazowców równoczesnie katalizuje w wysokim stopniu reakcje uwodorniania, totez otrzy¬ mane produkty zawieraja najblizsze wyzsze al¬ kohole jak równiez aldehydy i kwasy karboksylo¬ we zawierajace o 2 atomy wegla wiecej niz alko¬ hole wyjsciowe. Oprócz tego katalizatory metali z grupy zelaza, szczególnie kobalt, w celu zacho¬ wania trwalosci wymagaja znacznie wyzszego ci¬ snienia czastkowego tlenku wegla. Gdy stosuje sie umiarkowane wartosci cisnienia tlenku wegla, na przyklad mniej niz 140 kG/cm* w temperaturze 175°C, katalizator kobaltowy rozklada sie dajac wolny metal, który powleka scianki reaktora, sta¬ jac sie bezuzytecznym.Inna zaleta katalizatorów stosowanych zgodnie z wynalazkiem w porównaniu z kobaltowymi jest unikniecie powstawaniu niepozadanych gazowych produktów ubocznych lacznie z dwutlenkiem Wegla i metanem, które powstaja w wyniku reakcji wody z tlenkiem wegla, katalizowanej przez kobalt.Oprócz tego, w obecnosci katalizatora kobaltowego powstaja znaczne ilosci niepozadanego produktu ubocznego, eteru dwumetylowego, który w warun¬ kach reakcji osiaga bardzo wysokie cisnienie cza¬ stkowe, co wymaga stosowania wysokiego cisnie¬ nia ogólnego aby utrzymac niezbedne cisnienie cza¬ stkowe tlenku wegla, na przyklad 140 kG/cm1 cis¬ nienia calkowitego dla 52,7 kG/cm* cisnienia czast¬ kowego tlenku wegla w temperaturze 175°C.Rysunek fig. 1 przedstawia przykladowy schemat procesu prowadzonego sposobem wedlug wynalaz¬ ku w fazie cieklej, a fig. 2 — w fazie gazowej.Zgodnie z fig. 1 tlenek wegla wprowadza sie do reaktora 3 przewodem 1 i rozprasza go w cieklym roztworze znajdujacym sie w reaktorze. Stru¬ mien tlenku wegla moze zawierac tez skladniki, które nie biora udzialu w reakcji, takie jak wodór, azot, metan itd. oprócz tlenku wegla. Reaktor za¬ wiera 7560 litrów roztworu chlorokarbonylobistrój- fenylofosfiny jednowartosciowego rodu lub irydu o stezeniu 5—10-3 mola/litr i 0,6 mola/litr jodku, na przyklad jodku metylowego. Normalna predkosc przeplywu tlenku wegla przez ciekle srodowisko reakcji wynosi 38,5 kg/minute. Reaktor pracuje w temperaturze 200°C I pod cisnieniem 35 kG/cm2.Przez przewód 2 zasila sie reaktor cieklym surow¬ cem, który sklada sie ze strumienia metanolu, slu¬ zacego do plukania gazu ulatujacego przewodem 23, strumienia zawracanego znad katalizator (prze¬ wód 42), strumienia zawracanego zawierajacego przede wszystkim ester metylowy kwasu octowego, nieprzereagowany metanol i jodek metylowy (prze¬ wód 45) i strumienia uzupelniajacego dla utrzyma¬ nia w reaktorze wlasciwego stezenia katalizatora i jodku (przewód 43).Gazowe produkty odprowadzane z reaktora prze¬ wodem 4 chlodzi sie do temperatury okolo 10°C w wymienniku 5 i doprowadza do oddzielacza 10 o wysokim cisnieniu. Skroplona ciecz odprowadza sie z oddzielacza 10 przewodem 11, redukuje cis¬ nienie za pomoca zaworu 12 i kieruje do oddzie¬ lacza 17 o niskim cisnieniu. Gaz opuszczajacy ni¬ skocisnieniowy oddzielacz 17 przewodem 14, skla¬ dajacy sie glównie z tlenku wegla, jodku metylo¬ wego, metanolu i estru metylowego kwasu octo¬ wego miesza sie z gazem wyplywajacym z oddzie¬ lacza wysokocisnieniowego (przewód 13), skladaja¬ cym sie przede wszystkim z tlenku wegla. Gaz ten wprowadza sie przewodem 20 do pluczki 25 z me¬ tanolem, doprowadzanym przewodem 22 z pred¬ koscia okolo 36 kg/min. Za pomoca metanolu wy¬ mywa sie z gazów niewielkie ilosci Jodku metylo¬ wego, estru metylowego i kwasu octowego, po czym gazy te odprowadza z ukladu przewodem 21. Gazy te mozna zawracac lub w zaleznosci od zawartosci 10 15 20 25 30 35 40 45 30 55 6070 SM 13 14 gazu obojetnego spala sie je albo kieruje do atmo¬ sfery. Metanol odprowadza sie z pluczki 25 prze¬ wodem 23 i po sprezeniu za pomoca pompy 24 po¬ nownie wprowadza do reaktora przewodem 23.Ciecz wyplywajaca z reaktora 3 usuwa sie prze¬ wodem 6, redukujac jej cisnienie za pomoca za¬ woru 7. Ciecz te wprowadza sie do kolumny rekty¬ fikacyjnej 30, w które} oddziela sie skladniki ni- skowrzace od kwasu octowego i innych mnie) lot¬ nych skladników, np. skladników katalizatora. Ni¬ zej wrzace skladniki, glównie ester metylowy kwa¬ su octowego, jodek metylowy i nieprzereagowany metanol, wyplywaja przewodem 31 i mieszaja sie w przewodzie 15 ze skroplona faza z oddzielacza niskocisnieniówego, która równiez zawiera te ni- skowrzace skladniki. Ten zmieszany strumien z przewodów 15 i 31 spreza sie za pomoca pompy 16 i zawraca do reaktora przewodem 45.Kwas octowy i nizej wrzace skladniki usuwa sie z kolumny 30 przewodem 32 i wprowadza do dru¬ giej kolumny rektyfikacyjnej 40. W kolumnie tej kwas octowy, ewentualnie zawierajacy wode, od¬ dziela sie od innych skladników wysokowrzacych, zlozonych glównie ze skladników katalizatora.Otrzymany produkt, to jest kwas octowy, odpro¬ wadza sie przewodem 41 i ewentualnie poddaje dal¬ szemu oczyszczaniu, w celu usuniecia wody. Wy- sokowrzace skladniki odprowadza sie przewodem 42 i za pomoca pompy 44 wprowadza do reaktora.Jezeli w produkcie nie wystepuje zaden skladnik o wyzszej temperaturze wrzenia niz kwas octo¬ wy, na przyklad wysokowrzacy rozpuszczalnik, wówczas pewna ilosc kwasu octowego mozna za¬ wrócic przewodem 42, aby wprowadzic kataliza¬ tor z powrotem do reaktora. W celu oczyszczenia mozna przewodem 46 oddzielic maly strumien tego roztworu, aby uniknac nagromadzenia sie wysoko¬ wrzacych skladników. Po usunieciu zanieczyszczen odzyskany katalizator mozna wprowadzic przewo¬ dem 43 do strumienia doprowadzanego do reakto¬ ra przewodem 2.Fig. 2 przedstawia schemat procesu prowadzo¬ nego w fazie gazowej. Tlenek wegla wprowadza sie przewodem 101 do reaktora 103 zawierajacego katalizator osadzony na stalym nosniku. Strumien gazu moze równiez zawierac skladniki nie biorac udzialu w reakcji, takie jak wodór, azot, metan itp. Reaktor 103 zawiera 455 kg katalizatora zlozo¬ nego z wegla aktywowanego o czastkach wielkosci 0,6 cm i 1% wagowego skladnika zawierajacego metal szlachetny, w przeliczeniu na pierwiastek i przygotowanego jak omówiono wyzej.Normalna predkosc doprowadzania gazowego tlen¬ ku wegla do reaktora 103 wynosi 38,5 kg/minute.Reakcje prowadzi sie w temperaturze 257°C i pod cisnieniem 7,0 kG/cm2. Przewód 102 sluzy do do¬ prowadzania metanolu surowca i zawracanego estru metylowego kwasu octowego nieprzereagowanego metanolu, jodku metylowego itp.Odplywajace z reaktora gazy odprowadza sie przewodem 104 i wykorzystuje do wstepnego ogrza¬ nia surowca w wymienniku 106, po czym ochladza sie je w wymienniku 105 i prowadzi do oddzielacza wysokocisnieniowego 110. Skroplona w oddzielaczu 110 ciecz odprowadza sie przewodem 111 i po zre¬ dukowaniu cisnienia za pomoca zaworu 112 wpro¬ wadza ja do niskocisnieniówego oddzielacza 117.Gaz opuszczajacy oddzielacz niskocisnieniowy 117 przewodem 114, skladajacy sie glównie z tlenku wegla, jodku metylowego, metanolu i estru mety¬ lowego kwasu octowego, miesza sie z gazem wy¬ plywajacym przewodem 113 z oddzielacza wysoko¬ cisnieniowego, zawierajacym glównie tlenek wegla i wplywa do pluczki metanolowej 125 przewodem 12i. Do pluczki 125 wprowadza sie przewodem 122 metanol z predkoscia 36,2 kg/minute, w celu usu¬ niecia z gazu niewielkich ilosci jodku metylowe¬ go, estru metylowego kwasu octowego, kwasu oc¬ towego i innych lotnych skladników. Gaz wyply¬ wajacy przewodem 121 moze byc zawracany lub, w przypadku wysokiej zawartosci gazów nie bio¬ racych udzialu w reakcji, mbze byc wypuszczony do atmosfery lub spalony. Metanol zasilajacy i od¬ zyskane skladniki usuwa sie z pluczki 125 prze¬ wodem 123.Ciecz wyplywajaca z oddzielacza 117 odprowa¬ dza sie przewodem 115 i kieruje do kolumny rekty¬ fikacyjnej 130 w której nizej wrzace skladniki od¬ dziela sie od kwasu octowego. Nizej wrzace sklad¬ niki, przede wszystkim ester metylowy kwasu octo¬ wego, jodek metylowy i nieprzereagowany meta¬ nol oraz inne lotne skladniki, odprowadza sie prze¬ wodem 131 i miesza sie z ciecza wyplywajaca z pluczki przewodem 123 i prowadzi dalej przewo¬ dem 126.Kwas octowy i inne wyzej wrzace skladniki od¬ prowadza sie z kolumny 130 przewodem 132 i wpro¬ wadza do klumny rektyfikacyjnej 140. W kolumnie tej, kwas octowy zawierajacy ewentualnie wode, oddziela sie od innych wysokowrzacych skladni¬ ków.Produkt, to jest kwas octowy, odprowadza sie przewodem 141 i ewentualnie poddaje dalszemu oczyszczeniu w celu usuniecia wody. Wysokowrzace skladniki odprowadza sie przewodem 142 i miesza w przewodzie 126, otrzymujac mieszanine, która po sprezeniu za pomoca pompy 124 i wstepnym ogrza¬ niu w wymienniku 106 kieruje przewodem 102 do reaktora.W celu unikniecia nagromadzania sie wysoko¬ wrzacych skladników mozna czesc tego strumienia odprowadzac przewodem 146 i poddawac oczyszcza¬ niu.Proces mozna prowadzic w fazie gazowej w spo¬ sób periodyczny lub ciagly. Staly katalizator moze byc stosowany w postaci zloza nieruchomego lub fluidalnego. Reaktor moze zawierac szereg zlóz ka¬ talizatora z miedzystopniowym chlodzeniem lub mozna umieszczac katalizator w rurach, dookola których plynie czynnik sluzacy do wymiany ciepla.Rury zawierajace katalizator moga byc ulozone równolegle lub tworzyc serie. Zawartosc metalu w katalizatorze moze byc rózna w róznych miejscach reaktora. Mozna tez stosowac samo zloze nosnika katalizatora, bez skladnika metalicznego i prze¬ puszczac przez nie gaz celem wychwycenia katali¬ zatora porwanego z reaktora. Wedlug wynalazku stosuje sie ewentualnie wystepujacy lub zastepuja¬ cy przeplyw reagentów w reaktorze z okresowym odwracaniem kierunku przeplywu, co zapewnia ta¬ to 11 20 25 30 33 40 49 SO 55 6070864 15 kie korzysci jak utrzymywanie zloza katalizatora w czystosci.Sposób wedlug wynalazku mozna tez stosowac w reaktorze, w którym wystepuje faza gazowa, ciekla i stala, na przyklad stosujac przeplyw mie¬ szaniny reakcyjnej cienkim strumieniem lub stosu¬ jac mieszanine w postaci zawiesiny. Stala faza skla¬ da sie wówczas ze stalego katalizatora zawieraja¬ cego metal szlachetny o wartosciowosci zerowej, osadzony na nosniku i nie ulega ona rozpuszcza¬ niu sie w fazie cieklej, zawierajacej skladniki, które w warunkach procesu stanowia ciecze. Faza gazowa sklada sie glównie z tlenku wegla.Wynalazek jest dokladnie opisany w nastepuja¬ cych przykladach. Procenty podane w tych przy¬ kladach, o ile nie zaznaczono inaczej, oznaczaja pro¬ centy wagowe. W wiekszosci przykladów proces prowadzi sie przy stosunkowo niskim stopniu prze¬ miany, ale czyni sie to celowo, aby móc porównac lepiej wplyw róznych parametrów na wynik re¬ akcji.Przyklad I. W reaktorze do pracy periodycz¬ nej umieszcza sie nastepujace skladniki: 0,396 g RhCl3-3H20, 28,8 g jodku metylu stanowiacego aktywator, 196,9 g kwasu octowego jako rozpusz¬ czalnika i 79 g metanolu, jako surowca i w tem¬ peraturze 175°C do reaktora-wprowadza sie tlenek wegla o cisnieniu czastkowym 56 kG/cm2, co po- woduje utrzymywanie sie cisnienia calkowitego w reaktorze 70 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie przy stalym cisnieniu, otrzymujac roztwór zawierajacy 89,0% kwasu octowego, 3,6% jodku metylowego i 8,4% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu octowego jako produktu kon¬ cowego, jest wieksza niz 95% przy przemianie me¬ tanolu wynoszacej prawie 100%. Powstaja nie¬ znaczne ilosci takich produktów ubocznych jak al¬ dehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu w kwas oc¬ towy wynosi 82 minuty. Niniejsze doswiadczenie, a takze inne przyklady, przeprowadza sie przy ma¬ lych predkosciach, aby umozliwic ?zbadanie mecha¬ nizmu reakcji. Jednakze nawet przy zwiekszeniu predkosci do poziomu predkosci stosowanych w przemysle, selektywnosc reakcji i wydajnosc sa wysokie.Jezeli doswiadczenie to powtarza sie stosujac za¬ miast chlorku rodu równowazna ilosc chlorku ko¬ baltu, wówczas selektywnosc i wydajnosc procesu obniza sie wyraznie. Mianowicie zachodzi równiez reakcja uwodornienia kwasu do aldehydu i alko¬ holu o tej samej ilosci wegla. Poza tym powstaja niepozadane produkty uboczne, takie jak dwutlenek wegla i metan, bedace wynikiem reakcji wody z tlenkiem wegla, katalizowanej przez kobalt. Po¬ nadto w obecnosci katalizatora kobaltowego po¬ wstaja znaczne ilosci niepozadanego produktu ubocznego produktu ubocznego, mianowicie eteru dwumetylowego, co opisano dokladnie w przykla¬ dzie IV. W warunkach reakcji ten skladnik etero¬ wy osiaga bardzo wysokie cisnienie czastkowe i wy¬ maga stosowania wysokiego cisnienia calkowitego w ukladzie reakcji, aby utrzymac cisnienie czastko¬ we tlenku wegla niezbedne dla reakcji wytwarza¬ li nia kwasu karboksylowego- Przykladowo, w tem¬ peraturze 175°C dla utrzymania cisnienia czastko¬ wego tlenku wegla na poziomie 52 kG/cm2, cisnie¬ nie calkowite winno wynosic 140 kG/cm2.¦ Przyklad II. W reaktorze periodycznym umieszcza sie 1,037 g kompleksu rodowego w po¬ staci zwiazku koordynacyjnego o wzorze Rh(CO)Cl[(C6H5)3Ph, 28,8 g jodku metylu stano¬ wiacego aktywator, 196,9 g kwasu octowego stano- 10 wiacego rozpuszczalnik i 79 g metanolu stanowiace¬ go surowiec. Stosunek atomów ohlorowca w akty¬ watorze do atomów rodu wynosi okolo 140:1. Re¬ akcje prowadzi sie w temperature 175°C. Olsnienie calkowite w reaktorze doprowadza sie do 70 kG/cm2 18 za pomoca tlenku wegla, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2, Reak¬ cje prowadzi sie przy stalym cisnieniu, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 96,83% kwasu octowego, *° 1,29% jodku metylowego i 1,88% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jako produktu koncowego jest wieksza niz 95% przy przemianie metanolu wynoszacej prawie 100%. Powstaja nie- u wielkie ilosci takich produktów ubocznych jak alr dehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wynosi 155 minut. 80 Przyklad III. Przyklad ten wykazuje, ze re¬ akcje mozna prowadzic w obecnosci wodoru bez tworzenia sie niepozadanych produktów, takich jak aldehyd octowy, etanol i bez jednoczesnego roz¬ kladu katalizatora. Przyklad ten jest podobny do 88 przykladu V z tym wyjatkiem, ze reakcje prowa¬ dzi sie w atmosferze zawierajacej 62% objetoscio¬ wych tlenku wegla i 38% objetosciowych wodoru, co odpowiada calkowitemu cisnieniu mieszaniny ga¬ zowej 140,6 kG/cm2, to jest 77,3 kG/cm2 cisnienia ^° czastkowego tlenku wegla. Wydajnosc kwasu oc¬ towego jest wieksza niz 95% przy przemianie me¬ tanolu wynoszacej prawie 100%. Metoda chroma¬ tografii gazowej wykrywa sie jedynie niewielkie ilosci produktów zredukowanych lub innych pro- *• duktów ubocznych, takich jak aldehydy, eter dwu- metylowy, etanol, wyzej wrzace kwasy karboksy¬ lowe, metan, dwutlenek wegja itd. C^s potrzebny do przcmiany 50% metwolu w^^iJcj^^ nosi 83 minuty. . .^^ v w Podobny wynik uzyskuje sie stosujac mieszanine gazów zawierajaca 66% objetosciowych wodoru i 33% objetosciowych tlenku wegla, otrzymywana znanymi sposobami. Rózne zanieczyszczenia, na przyklad azot, wodór, dwutlenek wegla i weglo- 55 wodory parafinowe o 1—4 atomach wegla, obecne w zasilajacej mieszaninie gazowej nie dzialaja szkodliwie.Przyklad IV. Przyklad ten wykazuje, ze kar¬ bonylek kobaltu jest mniej skutecznym ukladem 60 katalizatora niz uklad zwiazków rodowych wedlug wynalazku. W periodycznym reaktorze umieszcza sie 2,58 g karbonylku kobaltu, 28,8 g aktywatora skladajacego sie z CH3J, 165 g benzenu stanowia¬ cego rozpuszczalnik i 79 g metanolu bedacego su- 65 rowcem. Calkowite cisnienie 70,3 kG/cm2 uzyskuje79 864 17 sie w reaktorze za pomoca tlenku wegla o cisnie¬ niu czastkowym 52,7 kG/cm2, w temperaturze 175°C. Reakcje prowadzi sie przy stalym cisnieniu.Wiecej niz 50% molowych metanolu przemienia sie w eter dwumetylowy. Powstaje woda i sladowe ilosci estru metylowego kwasu octowego. Kwas oc¬ towy nie powstaje.Jezeli próbe te powtarza sie stosujac jako kata¬ lizator trójfenylofosfine platyny o wzorze Pt[P(C6H5)3]2, reakcja nie zachodzi.Przyklad V. W periodycznym reaktorze umieszcza sie 1,04 g kompleksu rodowego o wzo¬ rze [(CeHs^PfeRhCoCl, 19,6 g trójfenylofosfiny o wzorze (C6H5)3P, 57,5 g jodku metylu stanowiace¬ go aktywator, 154 g benzenu stanowiacego rozpusz¬ czalnik oraz 79 g metanolu bedacego surowcem.Calkowite cisnienie 70,3 kG/cm2 uzyskuje sie w re¬ aktorze za pomoca tlenku wegla o cisnieniu czast¬ kowym 52,7 kG/cm2 w temperaturze 175°C. Re¬ akcje prowadzi sie przy stalym cisnieniu, otrzymu¬ jac roztwór, który pomijajac rozpuszczalnik zawie¬ ra 86,4% kwasu octowego i 15,4% jodku metylo¬ wego. Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wiek¬ sza niz 95% przy przemianie metanolu wynoszacej prawie 100%. Metoda chromatografii gazowej wy¬ krywa sie niewielkie tylko ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzacy kwas karboksylowy, metan i dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% meta¬ nolu w kwas octowy wynosi 85 minut.Przyklad VI. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie V, ale jako ak¬ tywator stosuje sie tylko 28,8 g jodku metylowego.Selektywnosc tworzenia sie kwasu karboksylowe¬ go jest wieksza niz 95% przy przemianie metanolu wynoszacej prawie 100%. Metoda chromatografii gazowej wykrywa sie niewielkie tylko ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumety¬ lowy, wyzej wrzacy kwas karboksylowy, metan, dwutlenek wegla itd. Czas potrzebny do przemia¬ ny 50% metanolu w kwas octowy wynosi 198 mi¬ nut.Stosunek alkoholu dó estru w surowcu w przy¬ kladzie V i VI wynosi okolo lOÓOO : 1 co odpowia¬ da prawie czystemu surowcowi metanolowemu.Równiez stopien przemiany metanolu jako surowca jest wiekszy niz 90%. Produktem tej reakcji jest zasadniczo tylko kwas octowy.Przyklad VII. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,038 g zwiazku rodu o wzorze [(C6H5)3P]2Rh(CÓ)Cl, 57,6 g jodku metylu, 196,9 g kwasu octowego stanowiace¬ go rozpuszczalnik oraz 79 g metanolu bedacego su¬ rowcem. W temperaturze 200°C wprowadza sie do reaktora dwutlenek wegla tak, aby cisnienie calko¬ wite wynosilo 28,1 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tienku Wegla 9,1 kG/cm2. fteakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 88,5% kwasu octowego, 6,8% jodku metylowego, 4,7% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95%, przy przemianie prawie 100% metanolu.Wytwarzaja sie tez niewielkie ilosci takich produk- 18 tów ubocznych, jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwu¬ tlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wynosi 40 minut. Wyso- 5 ka reaktywnosc uzyskuje sie nawet przy niskim cisnieniu czastkowym tlenku wegla, wynoszacym nawet mniej niz okolo 0,07 kG/cm2.Przyklad VIII. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,396 g io RhCl3 • 3H20, 57,5 g jodku metylowego i 215 g me¬ tanolu, zawierajacego 10% wagowych eteru dwu- metylowego. W temperaturze 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 70,3 kG/cm3, co odpowiada cisnieniu 15 czasteczkowemu tlenku wegla 49,2 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 82,4% kwasu octowego, 3,6% jodku metylowego, 20 14,0% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95%, przy przemianie prawie 100% metanolu.Tworza sie tez niewielkie ilosci takich produktów ubocznych, jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej 25 wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 275 minut.Przyklad ten pokazuje skutek wystepowania za¬ nieczyszczen w surowcu alkoholowym, zawieraja- 30 cym eter. Widac wiec, ze handlowy produkt uzy¬ skiwany z fabryk metanolu, zawierajacy oprócz alkoholu równiez eter, nie ma szkodliwego wply¬ wu na przebieg reakcji prowadzonej sposobem we¬ dlug wynalazku. 35 Przyklad IX. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,037 g zwiaz¬ ku rodu o wzorze RMCOCltACeHshk, 1,228 g trójfenylofosfiny, 28,8 g jodku metylowego, 25,6 g kwasu octowego, 36,8 g wody, 49,1 g 40 metanolu i 151,2 g estru metylowego kwasu octowego, co odpowiada równowadze stezen estru i wody w warunkach reakcji. W tem¬ peraturze 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 70,3 kG/ 45 /cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 52,7 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod sta¬ lym cisnieniem az do prawie calkowitego przerea- gowania tlenku wegla, to jest do koncowego cis¬ nienia w reaktorze 17,6 kG/cm2, co odpowiada ci¬ so snieniu czastkowemu tlenku wegla prawie na po¬ ziomie 0, wskazujac tym samym na zakonczenie reagowania tlenku wegla.W otrzymanym produkcie reakcji stezenie estru metylowego kwasu octowego i wojdy jest prawie 5$ identyczne ze stezeniem w momencie zaladowania, przy czym 60% wagowych zaladowanego metanolu przeksztalca sie w kwas octowy. Powstaja niewiel¬ kie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehy¬ dy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy kar¬ lo boksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas po¬ trzebny do prawie calkowitego przereagowania tlenku wegla z metanolem w celu przeksztalcenia go w kwas octowy wynosi 90 minut, co odpowiada wydajnosci na jednostke czasu i objetosci okolo 2,0 55 moli produktu/litr roztworu katalizatora/godzine. \70 864 19 Predkosc przemiany tlenku wegla odpowiada wspól¬ czynnikowi równemu mniej niz 2 ponad calkowita predkosc przemiany.Przyklad X. Reaktor periodyczny zaladowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,04 g zwiazku rodu o wzorze [(C6H5)3P]2RhCOCl, 51 g aktywatora w postaci z wodnego 75% roztworu kwasu jodowodo- rowego, 179 g benzenu stanowiacego rozpuszczalnik i 100 g butanodiolu-1,4 bedacego surowcem. Utrzy¬ mujac temperature 195°C doprowadza sie za po¬ moca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 35,1 kG/cni2, co odpowiada cisnieniu czastko¬ wemu tlenku wegla okolo 30 kG/cm2. Reakcje pro¬ wadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roz¬ twór o skladzie: 32,3% kwasu adypinowego, 67,7% innych skladników (katalizator itp.).W reakcji alkoholu dwuwodorotlenowego tworza sie niewielkie ilosci takich produktów ubocznych, jak aldehydy, eter, wyzej wrzace kwasy karboksy¬ lowe, parafiny lub dwutlenek wegla. Stosujac uklad katalizatora wedlug wynalazku do karbonylowania alkoholi dwuwodorotlenowych, do kazdej grupy alkoholowej wprowadza sie wiec jedna grupe kar- bonylowa.Przyklad XI. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,04 g zwiaz¬ ku rodu o wzorze [(C6H5)3P]2RhCOCl, 51 g akty¬ watora w postaci wodnego 57% kwasu jodowodoro- wego, 150 g benzenu stanowiacego rozpuszczalnik i 82 g heptanolu bedacego surowcem. W tempe¬ raturze 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 35,1 kG/ /cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 30 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o skladzie: 31,1% kwasu kaprylowego, 68,9% innych skladników (katalizator itp.).Tworza sie tez niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, etery, wyzej wrzace kwa¬ sy karboksylowe, parafiny lub dwutlenek wegla.Przyklad XII. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,396 g RhCl3 • 3H20, 51 g wodnego 57% roztworu kwasu jodowodorowego i 214 g alkoholu izopropylowego.Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 35,1 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 28,2 kG/cm2. Re¬ akcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzy¬ mujac roztwór o nastepujacym skladzie: 79,4% kwasu izomaslowego, 20,6% innych skladników (katalizator itp.).Tworza sie tez nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, etery, wyzej wrzace kwa¬ sy karboksylowe, parafiny lub dwutlenek wegla.Przyklad XIII. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,037 g zwiaz¬ ku rodu o wzorze Rh(CO)Cl[P(C6H5)3]2, 28,8 g jod¬ ku metylowego, 72 g kwasu octowego bedacego roz¬ puszczalnikiem i 167 g metanolu bedacego surow¬ cem, co oznacza stosunek alkoholu do estru w mie¬ szaninie okolo 3,4. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla ci¬ snienie calkowite w reaktorze do 35,1 kG/cm2, co 20 odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 17,6 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym ci¬ snieniem. W przykladzie tym przebieg procesu re¬ guluje sie stosunkiem alkohol-ester w surowcu po 5 ustaleniu sie stanu równowagi, nawet w przypad¬ ku, kiedy zaladowany surowiec zawiera kwas orga¬ niczny i alkohol zamiast gotowego estru wytworzo¬ nego z tych dwóch zwiazków.W rezultacie produkt jest mieszanina kwasu io i estru zgodnie ze stosunkiem alkohol/ester w gra¬ nicach 2—10. ester metylowy kwasu octowego — 16,6% kwasoctowy — 1,5% woda — 3,5% 15 Z powyzszego wynika, ze 22,8% alkoholu wpro¬ wadzonego do reaktora przeksztalca sie w zadany produkt.Przyklad XIV. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,037 g kom- 20 pleksu rodowego o wzorze RhCOCl[P(C6H5)3]2, 18 g wody, 33,6 g jodku potasowego (stosunek procento¬ wy jodu do rodu wynosi okolo 143 :1), 178,5 g kwa¬ su octowego bedacego rozpuszczalnikiem i 79 g me¬ tanolu bedacego surowcem. Utrzymujac temperatu- 25 re reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 70,3 kG/cm2 co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlen¬ ku wegla okolo 56,2 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o na- 80 stepujacym skladzie: 89,6% kwasu octowego 7,4% jodku metylowego 3,0% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza 39 niz 95%, przy czym nastepuje przemiana prawie 100% metanolu. Tworza sie tez niewielkie ilosci ta¬ kich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwu- metylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, me¬ tan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do prze- 40 miany 50% metanolu wynosi 137 minut.W przypadku, kiedy stosuje sie bromek potaso¬ wy lub kwas bromowodorowy, w równowaznych stezeniach molowych, otrzymuje sie podobne wy¬ niki. Przyklad ten przedstawia skutki stosowania 45 zwiazku bromu lub jodu jako zródla aktywatora chlorowcowego.Przyklad XV. Reaktor periodyczny zaladowu¬ je sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku rodu o wzorze Rh(CO)Cl[As(C6H5)3]2, 28,8 g jodku 50 metylowego 196,9 g kwasu octowego i 79,0 g meta¬ nolu. Utrzymujac temperature reakcji 175°C dopro¬ wadza sie cisnienie calkowite w reaktorze za po¬ moca tlenku wegla do 70,3 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla do 70,3 kG/cm2, 55 co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 56,2 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym ci¬ snieniem, otrzymujac mieszanine o skladzie: 86,1% kwasu octowego 1,6% jodku metylowego 60 12,3% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95%, przy przemianie prawie 100% metanolu.Tworza sie nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej «5 wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek79 864 21 wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 166 minut.Przyklad XVI. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,037 g zwiaz¬ ku rodu o wzorze Rh{CO)Cl[P(C6H5)3]2, 28,8 g akty¬ watora skladajacego sie z jodku metylowego CH3J, 178,5 g kwasu octowego stanowiacego rozpuszczal¬ nik, 79,0 g metanolu bedacego surowcem i 18 g wo¬ dy. Utrzymujac temperature reakcji 175° doprowa¬ dza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calko¬ wite w reaktorze do 70,3 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 56,2 kG/cm2.Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzy¬ mujac roztwór o nastepujacym skladzie: 89,12% kwasu octowego 0,56% jodku metylowego 10,32% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu.Wystepuja nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutle¬ nek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% me¬ tanolu w kwas octowy wynosi 124 minuty. Przy¬ klad ten przedstawia korzystny wplyw dodatku wody do srodowiska na predkosc reakcji.Przyklad XVII. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,396 g zwiazku rodu o wzorze RhCl3 • 3H20, 51 g aktywato¬ ra skladajacego sie z 57% wodnego roztworu kwasu jodowodorowego, 150 g benzenu i 100 g fenolu be¬ dacego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 195°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla ci¬ snienie calkowite w reaktorze do 35,1 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 30 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 37,2% kwasu benzoesowego 62,8% innych skladników (katalizator itp.).Tworza sie nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter, wyzej wrzace kwasy karboksyslowe lub dwutlenek wegla.Przyklad ten przedstawia zdolnosc ukladu kata¬ lizatora wedlug wynalazku do karbonylowania al¬ koholi aromatycznych.Przyklad XVIII. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,396 g RhCl3 • 3H20, 51 g 57% wodnego roztworu kwasu jodowodorowego, 150 g benzenu i 215 g trzecio¬ rzedowego alkoholu butylowego bedacego surow¬ cem. Utrzymujac temperature reakcji 195°C dopro¬ wadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calko¬ wite w reaktorze do 35,1 kG/cm2, co odpowiada ci¬ snieniu czastkowemu tlenku wegla 28,1 kG/cm2.Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzy¬ mujac roztwór o nastepujacym skladzie: 82,4% kwasu piwalinowego 17,6% innych skladników (katalizator itp.).Tworza sie nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, wysokowrzace kwasy kar¬ boksylowe, parafiny lub dwutlenek wegla.Przyklad XIX. Staly katalizator skladajacy sie ze skladnika naniesionego na obojetny nosnik przygotowuje sie w nastepujacy sposób: 5 g 22 RhCl3 • 3H20 rozpuszcza sie w 150 ml wody i do roz¬ tworu dodaje sie do 25 g sita molekularnego Lin¬ dego 13 x. Roztwór przetrzymuje sie nastepnie w temperaturze 25°C w ciagu 64 godzin, mieszajac od 5 czasu do czasu. Sklarowany nad osadem roztwór dekantuje sie, a sito molekularne zawierajace rod przemywa sie 5 porcjami po 150 ml wody destylo¬ wanej. Otrzymany katalizator na nosniku suszy sie w piecu prózniowym (110°C) w ciagu 16 godzin, a 10 nastepnie ogrzewa w atmosferze azotu w tempera¬ turze 275°C w ciagu 1 godziny. Katalizator zawie¬ ra okolo 1% rodu. 10 ml katalizatora na nosniku wprowadza sie do pionowego reaktora ze szkla Pyrex o wysokosci 15 447 mm i srednicy 30 mm. Uzyskane zloze katali¬ zatora o grubosci 2 cm pokrywa sie 100 ml otuliny obojetnej. Reaktor utrzymuje sie w temperaturze 218°C przy calkowitym cisnieniu 1 atm. Zasilanie jest identyczne jak w przykladzie I. Faza gazowa 20 ma nastepujacy sklad, stwierdzony za pomoca chro¬ matografii gazowej: CH3CH— 52,3%, CH3COOH — 1,0%, CH3CO(OCH)3 18,1%, CH3J — 18,2%.Przyklad XX. Postepuje sie w sposób opisa- ny w przykladzie I, z tym, ze zamiast jodku mety¬ lowego stosuje sie równowazne ilosci bromku me¬ tylowego. Otrzymuje sie produkt o podobnym skla¬ dzie, ale predkosc reakcji jest jednak nieco mniej¬ sza. 30 Przyklad XXI. Staly katalizator zawierajacy skladnik rodu i aktywator chlorowcowy w rozpro¬ szeniu na obojetnym nosniku przygotowuje sie w nastepujacy sposób: 0,3 g RhCl3 • 3H20 rozpuszcza sie w 115 ml etanolu, roztwór ogrzewa sie do tem- 35 peratury 60°C i przeprowadza sie przez niego tle¬ nek wegla az wystapi bladozólta barwa wskazujaca na obecnosc jednowartosciowego kompleksu. Na¬ stepnie roztwór oziebia sie i dodaje 20 ml roztworu 0 zawartosci 57% kwasu jodowodorowego. Otrzy- 40 many roztwór przenosi sie do 20 ml wegla aktyw¬ nego i nadmiar roztworu odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem w obrotowej wyparce.Otrzymany katalizator suszy sie w temperaturze 60°C w ciagu okolo 16 godzin, a nastepnie ogrzewa 45 w atmosferze azotu w temperaturze 200°C w ciagu 1 godziny. 10 ml tego katalizatora na nosniku przenosi sie do pionowego reaktora ze szkla Pyrex o wysokosci 477 mm i srednicy 30 mm. Uzyskane zloze katali- 50 zatora grubosci 2 cm otula sie 100 ml obojetnego materialu jako podgrzewaczem. Proces prowadzi sie przy predkosci zasilania (mole/godzine): CH3OH — 0,27, CH3J — 0,02 i CO — 0,50. Cisnienie przy ja¬ kim gazowe reagenty kontaktuja sie z katalizato- 55 rem wynosi 1 atm (cisnienie czastkowe CO jest okolo 0,65 atm, co odpowiada okolo 0,7 kG/cm2 przy temperaturze reakcji 210°C).Odcinek z reaktora zawiera zadany kwas karbo- ksylowy, a takze ester tego kwasu i alkoholu z 60 surowca, wode, nieprzereagowany alkohol, tlenek wegla i aktywator. Wydajnosc przemiany alkoholu na kwas karboksylowy i jego ester wynosi prawie 100%. Za pomoca analizy chromatograficznej mozna stwierdzic, ze wystepuja tez nieznaczne ilosci ta- 65 kich produktów ubocznych, jak aldehydy, wyzej79 8*4 wrzace kwasy karboksylowe, ewentualnie alkoho¬ le, metan lub dwutlenek wegla.Uzyskuje sie 27,0 wszystkich zwiazków octano¬ wych (g Rh) godzine. Zwiazki te obejmuja kwas octowy i ester metylowy kwasu octowego, który mozna latwo przeprowadzic w kwas octowy, przy czym produkt zawiera: eter metylowy — 2,18% alkohol metylowy — 26,72% jodek metylowy — 23,16% ester metylowy kwasu octowego — 27,46% kwas octowy — 13,64% woda — 6,84% Wynika z tego, ze 69% metanolu wprowadzonego do reaktora przeksztalca sie do produktu.W przypadku, kiedy powtarza sie ten przyklad stosujac jako srodek impregnujacy chlorek rodu w roztworze Wodnym, ale nie dzialajac tlenkiem we¬ gla I kwasem jodowodorowym, otrzymuje sie 8,4 g zwiazków octanowych/g Rh/godzine. Produkt ma nastepujacy sklad: eter metylowy — 0,5% alkohol metylowy — 66,0% jodek metylowy — 15,5% ester metylowy kwasu octowego — 14,1% kwas octowy — 1,0% woda — 2,9% Jak widac, tylko 15% metanolu wprowadzonego do reaktora przemienia sie w zadany produkt.Przyklad XXII. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,55 g trój¬ chlorku irydu. 28,8 g jodku metylowego, 196,9 g kwasu octowego stanowiacego rozpuszczalnik i 79 g metanolu bedacego surowcem. Do reaktora wprowa¬ dza sie tlenek wegla o cisnieniu czasteczkowym okolo 56 kG/cm*, co powoduje calkowite cisnienie w reaktorze okolo 70 kG/cm2, przy czym tempera¬ tura reakcji wynosi 175°C. Reakcje prowadzi sie przy stalym cisnieniu, uzyskujac roztwór o naste¬ pujacym skladzie: 87,5% kwasu octowego l 3,6% jodku metylowego 8,9% (katalizator itd.).Wydajnosc procesu wytwarzania kwasu Octowego jest wieksza niz 95% przy prawie 100% przemianie metanolu. Powstaja nieznaczne ilosci takich pro¬ duktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylo¬ wy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas wymagany do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wynosi 82 minuty.Jezeli postepuje sie w sposób analogiczny, lecz stosuje jako katalizator zamiast chlorku iryd rów¬ nowazna ilosc chlorku kobaltu, wówczas selektyw¬ nosc i wydajnosc procesu jest wyraznie mniejsza, gdyz powstaja znaczne ilosci róznych niepozada¬ nych produktów ubocznych, takich jak etanol, alde¬ hyd octowy i kwas karboksyiowy o liczbie atomów wegla wyzszej o jeden, a takze dwutlenek wegla i metan, które powstaja w wyniku reakcji wody z tlenkiem wegla katalizowanej przez kobalt Po¬ nadto w obecnosci katalizatora kobaltowego po¬ wstaja znaczne ilosci niepozadanego produktu ubocznego, takiego jak ester dwumetylowy.Przyklad XXIII. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g kompleksu irydowego o wzorze Ir(CO)Cl[P(C8Hs)§k, 28,8 g jodku metylowego CH3J (stosunek atomów chlorowca w aktywatorze do atomów irydu okolo 140 :1), 196,9 g kwasu octowego jako rozpuszczal- 5 nika oraz 79 g metanolu jako surowca. W tempe¬ raturze 175°C doprowadza sie cisnienie calkowite w reaktorze do 70 kG/cm2 za pomoca tlenku wegla, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2 w temperaturze reakcji 175°C. 10 Reakcje prowadzi sie przy stalym cisnieniu, uzy¬ skujac roztwór o nastepujacym skladzie: 93,80% kwasu octowego 2,30% jodku metylowego 3,9% (katalizator itp,). 15 Wydajnosc kwasu karboksylowego jako produktu jest wieksza niz 95% przy prawie 100% przemia¬ nie metanolu. Powstaja niewielkie ilosci produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek 20 wegla. Czas wymagany do przemiany 50% metano¬ lu w kwas octowy wynosi 200 minut.Przyklad XXIV. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g kom- 25 pleksu irydowego o wzorze [(CeH^Pfe, IrCOCl, 19,6 g trójfenylofosfiny o wzorze (CcH^P, 57,5 g jodku metylu, 154 g benzenu jako rozpuszczalnika i 79 g metanolu jako surowca. Utrzymujac tempe¬ rature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca 90 tlenku wegla do cisnienia calkowitego w reaktorze do 70 kG/cm2 (cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi 52 kG/cm2). Reakcje prowadzi sie pod sta¬ lym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 88,3% kwasu octowego 35 11,7% jodku metylowego.Wydajnosc kwasu karboksylowego wynosi wiecej niz 95%, przy prawie 100% przemianie metanolu.Metoda chromatografii gazowej wykrywa sie nie¬ wielkie ilosci takich produktów ubocznych jak al- 40 dehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzacy kwas karboksyiowy, metan i dwutlenek wegla. Czas po¬ trzebny do przemiany metanolu w kwas octowy wynosi 113 minut.Przyklad XXV. Reaktor periodyczny zalado- 45 wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g kom¬ pleksu irydowego o wzorze IrCOCl[P(C6H5)3]2, 18 g wody, 33,6 g jodku potasowego (stosunek procento¬ wyjodu doirydu wynosi okolo 143 :1), 178,5 g kwa¬ su octowego stanowiacego rozpuszczalnik i 79 g 50 metanolu bedacego surowcem. Utrzymujac tempe¬ rature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla do cisnienia calkowitego w reaktorze 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2. Reakcje prowadzi 55 sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 88,7% kwasu octowego 3,3% jodku metylowego 8,0% innych skladników (katalizator itp.). 60 Wydajnosc kwasu karboksylowego jako produk¬ tu koncowego jest wieksza niz 95% przy prawie 100% przemianie metanolu. Tworza sie nieznaczne ilosci takich produktów ubocznych jak aldehyny, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksy- 65 lowe, metan i dwutlenek wegla. Czas potrzebnyl$m do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wy¬ nosi 181 minut.*¦ Jezeli stosuje sie bromek potasowy lub kwas bromowodorowy w równowaznym stezeniu molo¬ wym, uzyskuje sie podobne wyniki, z tym tylko wyjatkiem, ze pi»edkoSc reakcji jest nieco mniejsza.Dowodzi to, ze jako ^rotiló aktywujacego chlorowca mozna stosowac bromek lub jodek.Przyklad XXVI. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,954 g trójchlorku irydu, 37,3 g jodku metylowego i 215 g metanolu zawierajacego 10% eteru dwumetylbwego.Utrzymujac temperature reakcji 175*C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla do cisnienia calkowi¬ tego w reaktorze 70 kG/cm2, co odpowiada cisnie¬ niu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2.Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzy¬ mujac roztwór o nastepujacym skladzie: 83,5% kwasu octowego 3,7% jodku metylowego 12,8% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy prawie 100% przemianie metanolu.Tworza sie takie niewielkie ilosci takich produk¬ tów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe i dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metano¬ lu w kwas octowy wynosi 69 minut. Dowodzi to, ze alkohol techniczny zanieczyszczony eterem, tj. taki jaki otrzymuje sie z zakladów produkujacych me¬ tanol, moze byc korzystnie poddawany procesowi wedlug wynalazku.Przyklad XXVII. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku irydowego o wzorze Ir(CO)Cl[P(C6H5)3]2, 1,228 g trójfenylofosfiny, 28,8 g jodku metylowego, 25,6 kwasu octowego, 36,8 g wody, 49,1 g metanolu i 151,2 estru metylowego kwasu octowego, co od¬ powiada równowadze stezen estru i wodnych sklad¬ ników w stosowanych warunkach reakcji. Utrzy¬ mujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla do cisnienia calkowitego w reaktorze 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 52 kG/cm2. Reak¬ cje prowadzi sie pod stalym cisnieniem az do prze- reagowania calej ilosci tlenku wegla, przy czym koncowe cisnienie w reaktorze wynosi okolo 17,5 kG/cm2, co zasadniczo odpowiada zerowemu cisnie¬ niu czastkowemu tlenku wegla, swiadczac tym sa¬ mym o zakonczeniu reakcji. Otrzymany produkt zawiera ester metylowy kwasu octowego i wode o stezeniu takim jak w momencie zaladunku z tym, ze 58% zaladowanego do reaktora metanolu prze¬ ksztalca sie w kwas octowy. Powstaja tez niewiel¬ kie Ilosci takich produktów ubocznych jak aldehy¬ dy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karbo¬ ksylowe, metan i dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przereagowania zasadniczo calej ilosci tlenku wegla z metanolem wynosi 120 minut, co odpowia¬ da wydajnosci na jednostke czasu i objetosci wy¬ noszacej okolo 1,5 mola produktu/litr roztworu ka¬ talizatora/godzine. Predkosc przemiany tlenku weg¬ la zalezy od wspólczynnika wynoszacego mniej niz 2 ponad predkosc calkowitej przemiany.Przyklad XXVIII. Reaktor periodyczny za- ladowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku irydowego o wzorze [(CeHs^PfclrCOCl, 51 g 57% wodnego roztworu kwasu jodowodorowego, 179 g benzenu i 100 g butanodiohl-1,4 stanowiacego 5 surowiec. Utrzymujac temperature reakcji 193*C doprowadza sie do cisnienia calkowitego w reakto¬ rze 35 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 30 kG/cm3. Reakcje prowadzi sie pod starym ciAnlMiem, otrzymujac roztwór za- io wierajacy *0,T% kwasu adypinowego i 69,3% in¬ nych skladników (kataKzMtor itp.). Powstaja jedy¬ nie niewielkie iloscT ttkich produktów Ubocznych jak aldehydy, eteir, ****» Wt-zace kwasy karbo¬ ksylowe, parafiny i dwutlenek wefcSft. 15 Przyklad XXIX. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiaz¬ ku irydowego o wzorze [((^5)3I^IrCÓCI, 51 g akT tywatora skladajacego sie z 57% wodnego roztworu kwasu jodowowodorowego, 150 g benzenu i 82 g 20 heptanolu jako surowca. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie do cisnienia calkowi¬ tego 35 kG/cm*, co odpowiada cisnieniu czastkowe¬ mu tlenku wegla okolo 30 kG/cm*. Reakcje prowa¬ dzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór 25 o nastepujacym skladzie: 32,5% kwasu kaprylowego 67,5% innych skladników (katalizator itp.).Powstaja niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, etery, wyzej wrzace kwa- 30 sy karboksylowe, parafiny lub dwutlenek wegla.Przyklad XXX. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiaz¬ ku irydowego o wzorze IrCCOJClIFCCeHshfo, 28,3 g jodku metylowego, 72 g kwassu octowego i 167 g 85 metanolu bedacego surowcem, co w warunkach równowagi jest równowaznikiem odpowiadajacym zasilanej mieszaniny alkohol/ester o stosunku 3,4 :1.Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w 40 reaktorze do 35 kG/cm*, co odpowiada cisnieniu czastkowemu okolo 17,5 kG/cm*. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o tym samym skladzie jak w przykladzie o podob¬ nych warunkach reakcji. 45 Przyklad XXXI. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku irydowego o wzorze ItfCOK^IFfCflHshL, 28,8 g jodku metylowego, 30 g kwasu octowego i 210 g metanolu, co odpowiada stosunkowi alko- 50 holu do estru wynoszacemu okolo 12 :1 po uzyska¬ niu warunków równowagi. Utrzymujac temperatu¬ re reakcji 175°C doprowadza sie cisnienie calkowi¬ te w reaktorze do 35 kG/cm5, co odpowiada cisnie¬ niu czastkowemu tlenku wegla okolo 17,5 kG/cm*. 55 Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzy¬ mujac roztwór o nastepujacym skladzie: 49,7% estru metylowego kwasu octowego 6,3% kwasu octowego 5,4% jodku metylowego w 16,5% innych skladników (katalizator itp.) 224% metanolu.Wydajnosc estru wynosi okolo 87% przy prze¬ mianie okolo 67% metanolu. Tworza sie niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, es eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksy-79 864 21 2ft lowe, metan i/lub dwutlenek wegla. Czas potrzeb¬ ny na przeprowadzenie reakcji wynosi 185 minut.Sklad produktu o wysokiej zawartosci estru odpo¬ wiada wyszczególnionemu tu stosunkowi alkohol/ /ester w surowcu wiekszym niz 10, przy przemia¬ nie metanolu mniejszej niz 90%.W przykladzie tym, po uzyskaniu równowagi po¬ czatkowo zaladowanej mieszaniny surowca, roztwór zawiera okolo 37 g estru metylowego kwasu octo¬ wego, 106 g metanolu i tylko okolo 0,5 g kwasu octowego. Po zakonczeniu reakcji roztwór zawiera okolo 159 g estru metylowego kwasu octowego i 19 g kwasu octowego, co odpowiada wytworzeniu 122 g estru metylowego kwasu octowego i 18,4 g kwasu octowego.Przyklad XXXII. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 11,5 g kom¬ pleksu palladowego w postaci zwiazku koordyna¬ cyjnego o wzorze [(n-C^HghPkPd^, 28,8 g jodku metylowego (stosunek atomów chlorowca w akty^ watorze do atomów rodu wynosi okolo 140 :1), 196,9 g kwasu octowego jako rozpuszczalnika i 79 g metanolu bedacego surowcem. Utrzymujac tempe¬ rature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite do 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór o nastepujacym skladzie: 86,92% kwasu octowego 3^46% jodku metylowego 9,62% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu.Tworza sie niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy* eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metano¬ lu w kwas octowy wynosi 11,2 godziny. Doswiad¬ czenie to, ppdobnje jak i inne przyklady, prowadzi sie przy nieduzej predkosci aby mozna bylo prze¬ sledzic mechanizm reakcji. W przypadku jednak kiedy predkosci wzrastaja do poziomu przemyslo¬ wego uzyskuje sie równiez wysoka przemiana i du¬ za wydajnoscia.Przyklad XXXIII. Reaktor zaladowuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,0022 g zwiazku pla¬ tyny o wzorze PUCH^liC^H^JP]^, 0,067 g jodku inetylowego, 0,484 g benzenu i 0,158 g metanolu bedacego surowcem. W temperaturze 25°C dopro¬ wadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calko¬ wite w reaktorze do 21 kG/cm2 co odpowiada ci¬ snieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 28 kG/cm2 w temperaturze reakcji 175°C. Reakcje prowadzi sie przy stalej objetosci w ciagu 16 godzin, otrzy¬ mujac roztwór zawierajacy: 40,7% estru metylowego kwasu octowego 2,2% kwasu octowego 7,5% jodku metylowego 49,6% nieprzereagowanego metanolu.Tworza sie nieznaczne ilosci takich ubocznych produktów jak aldehydy, wyzej wrzace kwasy kar¬ boksylowe, metan i/lub dwutlenek wegla.Przyklad XXXIV, Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 3,82 g RuCl3-3H20, 28,8 g jodku metylowego, a&ftDgkwa^ su octowego i 79 g metanolu stanowiacego suro¬ wiec. Utrzymujac temperature 175°€ doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w 5 reaktorze do 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2. Reak¬ cje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 88,7% kwasu octowego 4,2% jodku metylowego 7,1% innych skladników (katalizator itp.).Tworza sie niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 4,7 godzin. Wyniki te swiadcza o tym, ze w odróznieniu od katalizatora kobaltowego, w procesie wytwarzania kwasów kar- boksylowych mozna korzystnie stosowac kataliza¬ tory rutenowe.Przyklad- XXXV. Reaktor periodyczny zalo- dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,0037 g zwiazku osmu o wzorze OsBr(CO)[P(C6H5)3]2, 0,067 g jodku metylowego, 0,484 g benzenu i 0,158 g meta- 25 nolu bedacego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 21 kG/cm2 w temperaturze 25°C, co odpowiada cisnie¬ niu czastkowemu tlenku wegla 28 kG/cm2. Reakcje 30 prowadzi sie przy stalej objetosci w ciagu okolo 30 godzin, otrzymujac roztwór zawierajacy: 39,5% estru metylowego kwasu octowego 2,3% kwasu octowego 7,9% jodku metylowego aB 50,3% nieprzereagowanego metanolu.Przyklad XXXVI. Przyklad ten wskazuje, ze proces wedlug wynalazku mozna prowadzic w obe¬ cnosci wodoru bez tworzenia sie takich niepozada¬ nych produktów ubocznych jak aldehyd octowy 40 czy etanol, a takze bez rozkladania sie katalizato¬ ra. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XXXI, z tym wyjatkiem, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku syntetycznej gazowej mieszaniny zawierajacej 62% objetoscio- 45 wych tlenku wegla i 38% objetosciowych wodoru, pod calkowitym cisnieniem 140 kG/cm2 cisnienie czastkowe tlenku wegla wynosi 77 kG/cm2. Wydaj¬ nosc kwasu octowego jest wieksza niz 95%, przy przemianie prawie 100% metanolu. Za pomoca 50 chromatografii gazowej stwierdza sie wystepowanie niewielkich ilosci zredukowanych zwiazków lub ta¬ kich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwu¬ metylowy, etanol, wyzej wrzace kwasy karboksy¬ lowe, metan, dwutlenek wegla itp., podczas gdy w 53 procesie prowadzonym w obecnosci katalizatora kobaltowego te uboczne produkty powstaja w znacznych ilosciach jako wynik reakcji uwodornie¬ nia katalizowanej przez kobalt. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wy- 60 nosi 115 minut.Podobny wynik uzyskuje sie przy stosowaniu in¬ nej syntetycznej mieszaniny gazowej, zawierajacej 66% objetosciowych wodoru i 33% objetosciowych tlenku wegla, tj. takiej mieszaniny jaka normalnie w otrzymuje sie w warunkach przemyslowych. Rózne 1579 $64 29 zanieczyszczenia na przyklad azotem, gazami szla¬ chetnymi, wodorem, dwutlenkiem wegla i parafi¬ nami o 1—4 atomach, jakie sa obecne w stosowa¬ nej mieszaninie gazowej, nie maja szkodliwego wplywu na reakcje.Przyklad XXXVII. Reaktor periodyczny za¬ ladowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku irydowego o wzorze [(C6H5)3P]2lrCOCl, 1,23 g trójfenylofosfiny, 28,8 g jodku metylowego, 196,9 g kwasu octowego i 79 g metanolu bedacego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 35 kG/cm2 (okolo 21 kG/cm2 cisnienia czastkowego tlenku wegla). Re¬ akcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymu¬ jac roztwór zawierajacy: 88,5% kwasu octowego 4,2% jodku metylowego 7,3% innych skladników (katalizator itp.).Chromatografia gazowa nie wykazuje natomiast metanolu lub estru metylowego kwasu octowego.Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% mtanolu. Chro¬ matografia gazowa nie wykrywa sie takich niepo¬ zadanych produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrzace kwasy karboksylowe, metan, dwutlenek wegla itp. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wynosi 200 minut.Przyklad ten dowodzi, ze stosowanie tak niskie¬ go cisnienia czastkowego tlenku wegla, jak 21 kG/cm2, daje podobne wyniki jak przy stosowaniu wyzszych wartosci cisnienia.Stosunek molowy alkoholu do estru w surowcu wynosi w niniejszym przykladzie okolo 0,001 :1 co odpowiada surowcowi bedacemu zasadniczo w czy¬ stym estrem metylowym kwasu octowego, przy czym jako rozpuszczalnik stosuje sie kwas octowy.Kwas octowy wytwarza z metanolem latwo ester.Stosunek alkoholu do estru jest wiec czynnikiem regulujacym sklad produktu koncowego, którym jest w tej reakcji prawie calkowicie kwas octowy.Przyklad XXXVIII. Proces prowadzi sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie XXIV z ta róznica, ze dodaje sie tylko 28,8 g jodku jako aktywatora. Wydajnosc kwasu karboksylowe¬ go jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu. Za pomoca chromatografii gazo¬ wej stwierdza sie niewielkie ilosci takich produk¬ tów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy itp. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu w kwas octowy wynosi 245 minut, co mozna porów¬ nac z 113 minutami w przykladzie XXIV, gdzie stosowano dwukrotnie wiecej aktywatora.Stosunek alkoholu do estru w surowcu wynosi w tym przykladzie okolo 10 000 (co odpowiada surow¬ cowi zlozonemu z prawie czystego metanolu), na¬ wet w obecnosci benzenu jako obojetnego rozpusz¬ czalnika. Poziom przemiany metanolu surowca jest wiekszy niz 90% z tym, ze produktem koncowym tej reakcji jest prawie calkowicie kwas octowy.Przyklad XXXIX. Reaktor periodyczny zala¬ dowuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,32 g zwiazku irydowego o wzorze Ir(CO)Cl[As(C6H5)3]2, 28,8 g jodku metylowego, 196,9 g kwasu octowego 30 i 79 g metanolu bedacego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za po¬ moca tlenku wegla cisnienie calkowite do 70 kG/ /cm2 co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku 5 wegla okolo 56 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawieraja¬ cy: 85,4% kwasu octowego 4,7% jodku metylowego io * 10,9% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu.Tworza sie niewielkie ilosci takich produktów ubocznych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej 15 wrzace kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek wegla. Czas potrzebny do przemiany 50% metano¬ lu do kwasu octowego wynosi 216 minuti Przyklad XL. Reaktor periodyczny zaladowu¬ je sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiazku 20 irydowego o wzorze iKC6H5)3P]2lr(CO)Cl, 57,6 g jod¬ ku metylowego, 196,9 g kwasu octowego i 79 g me¬ tanolu bedacego surowcem. Utrzymujac temperatu- te reakcji 200°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w reaktorze do 28 kG/ 25 /cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 9 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 87,9% kwasu octowego 7,9% jodku metylowego 30 4,2% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu.Powstaja niewielkie ilosci takich produktów ubocz¬ nych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrza- 35 ce kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek weg¬ la. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 52 minuty.Przyklad XLI. Reaktor periodyczny zalado¬ wuje sie nastepujacymi skladnikami: 1,17 g zwiaz- 40 ku irydowego o wzorze IrfCOClEPfCgl^hfc, 28,8 g jodku metylowego, 178,5 g kwasu octowego i 79 g metanolu bedacego surowcem oraz 18 g wody.Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite w 45 reaktorze do 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2. Reak¬ cje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 90,1% kwasu octowego 50 2,4% jodku metylowego 7,5% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95% przy przemianie prawie 100% metanolu.Powstaja niewielkie ilosci takich produktów ubocz- 55 nych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrza¬ ce kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek weg¬ la. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 153 minuty.Przyklad XLII. Reaktor periodyczny zalado- 60 wuje sie nastepujacymi skladnikami: 0,554 g trój¬ chlorku irydu, 57 g wodnego roztworu kwasu jo- dowodorowego, 150 g benzenu i 100 g fenolu beda¬ cego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 195°C doprowadza sie za pomoca tlenku wegla ci- 65 snienie calkowite w reaktorze do 35 kG/cm2, co od-powiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 30 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym ci¬ snieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 34,1% kwasu benzoesowego 65,9% innych skladników (katalizator itp.).Przyklad XLIII. Przyklad ten wykazuje, ze zwiazki irydu o wartosciowosci O, tak jak zwiazki o wartosciowosci I i zwiazki irydu o wartosciowo¬ sci III, mozna stosowac w reakcji jako katalizator procesu karboksylacji alkoholi i pochodnych alko¬ holi.Reaktor periodyczny zaladowuje sie nastepujacy¬ mi skladnikami: 0,414 g zwiazku irydu o wartoscio¬ wosci O, o wzorze Ir^CO)i2, 28,8 g jodku metylo¬ wego, 196,9 g kwasu octowego i 79 g metanolu be¬ dacego surowcem. Utrzymujac temperature reakcji 175°C doprowadza sie cisnienie calkowite w reak¬ torze do 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czast¬ kowemu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy: 87,5% kwasu octowego 4,1% jodku metylowego 8,4% innych skladników (katalizator itp.).Wydajnosc kwasu karboksylowego jest wieksza niz 95%, przy przemianie prawie 100% metanolu.Powstaja niewielkie ilosci takich produktów ubocz¬ nych jak aldehydy, eter dwumetylowy, wyzej wrza¬ ce kwasy karboksylowe, metan lub dwutlenek weg¬ la. Czas potrzebny do przemiany 50% metanolu do kwasu octowego wynosi 95 minut.Przyklad XLIV. W reaktorze periodycznym umieszcza sie 1,17 g [(C^aPfeirCOCl, 51 g 57% wodnego roztworu jodowodoru, 179 g benzenu i 100 g butanodiolu-1,4 bedacego surowcem. W tempera¬ turze 195°C wytwarza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie calkowite wynoszace 35 kG/cm2, co odpo¬ wiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 30 kG/ /cm?. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy 30,7% kwasu ady- pinowego i 69,3% innych skladników, to jest kata¬ lizatora itp. Produkty uboczne, takie jak aldehydy, eter, kwasy karboksylowe o wyzszej temperaturze wrzenia, parafiny i dwutlenek wegla praktycznie biorac nie powstaja.Przyklad XLV. W reaktorze periodycznym umieszcza sie 1,04 g [(C6H6)3P]2Rh(CO)Cif 51 g 572 wodnego roztworu jodowodoru, 179 g benzenu i 100 g butanodiolu bedacego surowcem. W temperaturze reakcji 195°C wytwarza sie za pomoca tlenku weg¬ la cisnienie wynoszace 35 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 30 kG/ /cm2. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy 32,3% kwasu ady- pinowego i 67,7% innych skladników, takich jak katalizator itp. Roztwór nie zawiera produktów ubocznych, takich jak aldehydy, eter, kwasy kar¬ boksylowe o wyzszej temperaturze wrzenia, parafi- - ny i dwutlenek wegla.Przyklad XLVI. W reaktorze periodycznym umieszcza sie 1,396 g RhCk • 3H2Of 91,5 g 57% wod¬ nego roztworu jodowodorku, 200 g kwasu octowego i 200 g alkoholu benzylowego stanowiacego suro¬ wiec. Za pomoca tlenku wegla wytwarza sie w au¬ toklawie cisnienie 70 kG/cm2, co odpowiada czast¬ kowemu cisnieniu tlenku wegla okolo 56 kG/cm2 w temperaturze reakcji 175°C. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem. Badania metoda chromato¬ grafii gazowej wykazuja, ze selektywnosc procesu 5 wytwarzania kwasu fenylooctowego wynosi ponad 85%, przy czym nie powstaja widoczne ilosci pro¬ duktów ubocznych, takich jak aldehydy, kwasy karboksylowe o wyzszej temperaturze wrzenia, me¬ tan ani dwutlenek wegla.Przyklad XLVII. W reaktorze umieszcza sie 1,40 g Rha03 92 g 57% wodnego roztworu jodowo¬ dorku, 200 g kwasu octowego i 200 g CHsCel^CHaOH stanowiacego surowiec. W reaktorze wytwarza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie wynoszace 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 52,5 kG/cm2 w temperaturze reakcji 175°C. Reakcje prowadzi sie pod stalym ci¬ snieniem, otrzymujac roztwór zawierajacy 47% CH3C6H4CH2COOH, co odpowiada wydajnosci pro¬ cesu powyzej 80% wydajnosci teoretycznej. Pro¬ dukt nie zawiera niepozadanych produktów ubocz¬ nych, takich jak aldehydy, wyzsze alkohole lub kwasy karboksylowe, metan i dwutlenek wegla.Przyklad XLVIII. W reaktorze umieszcza sie 0,554 g IrCl3-4H20, 46 g 57% wodnego roztworu jodowodorku, 200 g kwasu octowego i 200 g alko¬ holu benzylowego stanowiacego surowiec. W reak¬ torze wytwarza sie cisnienie wynoszace 70 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla 56 kG/cm2 w temperaturze reakcji 175°C. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem. Badanie za pomoca chromatografii gazowej wykazuje, ze wy¬ dajnosc kwasu fenylooctowego wynosi ponad 70% wydajnosci teoretycznej. Produkt nie zawiera nie¬ pozadanych produktów ubocznych, takich jak al¬ dehydy, kwasy karboksylowe o wyzszej tempera¬ turze wrzenia, metan lub dwutlenek wegla.Przyklad XLIX. W reaktorze umieszcza sie 6,4 g katalizatora w postaci 5% irydu na weglu aktywowanym, 28,8 g jodku metylu, 154 g benzenu i 200 g alkoholu benzylowego stanowiacego suro¬ wiec. Za pomoca mieszaniny zawierajacej 62% objetosciowych tlenku wegla i 38% objetosciowych wodoru wytwarza sie w autoklawie cisnienie 140 kG/cm2, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlen¬ ku wegla okolo 77 kG/cm2. Przemiana alkoholu benzylowego nastepuje w okolo 80%, a wydajnosc kwasu fenylooctowego wynosi ponad 70% wydajno¬ sci teoretycznej. Chromatografia gazowa nie wyka¬ zuje w produkcie powazniejszych ilosci niepozada¬ nych produktów reakcji ani produktów ubocznych, takich jak aldehydy, etery, wyzsze alkohole i kwa¬ sy karboksylowe, metan i dwutlenek wegla, które wystepuja, jezeli w analogicznym procesie stosuje sie katalizator kobaltowy.Podobnie dobre wyniki otrzymuje sie stosujac mieszanine zawierajaca 66% objetosciowych wodo¬ ru i 33% objetosciowych tlenku wegla. Zawarte w tej mieszaninie domieszki, takie jak azot, dwutle¬ nek wegla i weglowodory parafinowe o 1—4 ato¬ mach wegla nie wplywaja niekorzystnie na prze¬ bieg procesu.Przyklad L. W reaktorze umieszcza sie 1 milimol [RtyCC^Brfe, 0,6 mola jodowodorku, 50 ml kwasu octowego, 50 ml wody i 100 g jodku benzy- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607*864 33 34 lu stanowiacego surowiec. W reaktorze wytwarza sie za pomoca tlenku wegla cisnienie 21 kG/cm2 w temperaturze 175°C i utrzymuje stale cisnienie w ciagu 17 godzin. 70% jodku benzylu ulega prze¬ ksztalceniu w kwas fenylooctowy.Przyklad LI. W reaktorze umieszcza sie 0,250 g RhjO^ • SHjO, 46 g 57% roztworu wodnego jodowodorku, 48 g kwasu octowego, 45 g wody i 183 g octanu metylu stanowiacego surowiec. Za pomoca tlenku We^a wytwarza sie w reaktorze ci¬ snienie 70 kG/cm2 i proces prowadzi w tempera¬ turze 175°C w ciagu 8 godzin. Ponadto 95% octanu metylu ulega przemianie w kwas octowy.Przyklad LII. Postepuje sie w sposób analo¬ giczny do opisanego w przykladzie LI, stosujac na¬ stepujace skladniki reakcji: 0,292 g [Rh(C02)Cl]2, 86,5 g jodku metylu stanowiacego równoczesnie ak¬ tywator i surowiec oraz 45 g wody i 145 g kwasu octowego jako rozpuszczalnika. Po uplywie 10 go¬ dzin 50% jodku metylu ulega przeksztalceniu w kwas octowy.Przyklad LIII. W reaktorze umieszcza sie 0,396 g RhCl3-3H20, 46 g 57% wodnego roztworu jodowodorku, 212 g kwasu octowego i 18 g wody.Reaktor zamyka sie i zanurza w kapieli skladajacej sie z mieszaniny stalego dwutlenku wegla z aceto¬ nem, po czym do reaktora wprowadza sie 47 g eteru dwumetylowego jako surowca i za pomoca tlenku wegla wytwarza sie w reaktorze cisnienie 14 kG/cm2, a nastepnie w ciagu 3 godzin ogrzewa reaktor do temperatury 175°C i utrzymuje w tej temperaturze, pod cisnieniem 70 kG/cm2 w ciagu 6 godzin. Ponad 90% eteru dwumetylowego ulega przeksztalceniu w fcwas octowy.Przyklad LIV. W reaktorze umieszcza sie 0,554 g IrCl3-4H20, 10,2 g 57% wodnego roztworu jodowodorku, 48 g kwasu octowego, 45 g wody i 183 g octanu metylu stanowiacego surowiec. Za pomoca tlenku wegla wytwarza sie w reaktorze cisnienie 35 kG/cm2, co odpowiada czastkowemu cisnieniu tlenku wegla w temperaturze reakcji 195°C. Reakcje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, przy czym ponad 90% octanu metylu ulega prze¬ ksztalceniu w kwas octowy.Przyklad LV. W reaktorze umieszcza sie 0,875 g IrJ3.3H20, 87 g jodku metylu stanowiacego aktywator i równoczesnie produkt wyjsciowy, 175 g kwasu octowego i 15 g wody. Za pomoca tlenku wegla w reaktorze wytwarza sie cisnienie 35 kG/ /cm2 w temperaturze 195°C, co odpowiada cisnieniu czastkowemu tlenku wegla okolo 21 kG/cm2. Reak¬ cje prowadzi sie pod stalym cisnieniem, przy czym ponad 80% jodku metylu ulega przeksztalceniu w kwas octowy.Przyklad LVI. W reaktorze umieszcza sie 0,364 g Ir203-2H20, 10,2 g 57% wodnego roztworu jodorowodoru, 212 g kwasu octowego i 18 g wody.Reaktor zanurza sie w mieszaninie stalego dwutlen¬ ku wegla z acetonem, po czym dodaje 47 g eteru dwumetylowego stanowiacego produkt wyjsciowy i za pomoca tlenku wegla wytwarza w reaktorze cisnienie 14 kG/cm2. Nastepnie w ciagu 3 godzin ogrzewa sie reaktor do temperatury 175°C i w tej temperaturze, pod cisnieniem 70 kG/cm2 utrzymuje w ciagu 6 godzin. W wyniku reakcji ponad 90% eteru dwumetylowego ulega przeksztalceniu w kwas octowy. PL PL

Claims (13)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób karbonylowania alkoholi, eterów, es¬ trów lub halogenków tlenkiem wegla w obecnosci katalizatora, w celu otrzymania mieszaniny zawie¬ rajacej kwas karboksylowy i jego ester z alkoho¬ lem, znamienny tym, ze alkohol, eter, ester lub ha¬ logenek alkilowy o 1—10 atomach wegla albo al¬ kohol, eter, ester lub halogenek arylowy o 6—10 atomach wegla, poddaje sie reakcji z tlenkiem weg¬ la w obecnosci katalizatora zlozonego ze skladnika czynnego, zawierajacego metal szlachetny, taki jak rod, iryd, platyna, pallad, osm lub ruten albo ich zwiazki i ze skladnika aktywujacego, takiego jak brom lub jod albo ich zwiazki, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze wynoszacej co naj¬ mniej 50°C, pod cisnieniem czastkowym tlenku wegla wynoszacym korzystnie 0,07—1050 kG/cm2 i ewentualnie w obecnosci rozpuszczalnika, a jezeli jako produkt wyjsciowy stosuje sie ester, eter lub halogenek, wówczas reakcje prowadzi sie w obe¬ cnosci wody.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jezeli reakcje prowadzi sie w fazie cieklej, wówczas stosuje sie katalizator w roztworze, natomiast re¬ akcje w fazie gazowej prowadzi sie w obecnosci katalizatora osadzonego na nosniku.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie rozpuszczalnik, którego temperatura wrzenia pod cisnieniem normalnym jest wyzsza o co najmniej 25°C od temperatury wrzenia wytwa¬ rzanych kwasów i estrów.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej jeden ze zwiazków takich jak metanol, octan metylu, eter dwumetylowy i/lub jodek me¬ tylu, poddaje sie reakcji w temperaturze 50— 300°C, w obecnosci roztworu zlozonego katalizatora, otrzymujac mieszanine kwasu octowego z octanem metylu.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w srodowisku roztworu za¬ wierajacego równiez wode i/lub kwas octowy.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze co najmniej jeden ze zwiazków takich jak meta¬ nol, octan metylu, eter dwumetylowy lub jodek metylu w postaci par poddaje sie reakcji w tem¬ peraturze 50—500°C w obecnosci zlozonego katali¬ zatora osadzonego na nosniku, otrzymujac kwas octowy i octan metylu w fazie gazowej.

7. Sposób wedlug zastrz. 2 albo 6, znamienny tym, ze stosuje sie osadzony na nosniku katalizator stanowiacy glównie tlenek metalu szlachetnego.

8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania kwasu w duzej proporcji w sto¬ sunku do estru, reakcje prowadzi sie przy stosun¬ ku molowym alkoholu do estru wynoszacym od 0,001 :1 do 2,0 :1.

9. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania estru w duzej proporcji w sto¬ sunku do kwasu, reakcje prowadzi sie przy stosun¬ ku molowym alkoholu do estru wynoszacym od 10 :1 do 10 000 :1. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 5579 864 35 36

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie tlenek wegla w postaci gazowej miesza¬ niny zawierajacej 1—99,9% objetosciowych tlenku wegla, przy czym reszte stanowia substancje takie jak azot, gazy szlachetne, wodór, dwutlenek wegla, para wodna i weglowodory parafinowe o 1—4 ato¬ mach wegla.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawierajacy metal szlachetny stosuje sie zwiazek koordynacyjny zawierajacy tle¬ nek wegla i przynajmniej jeden ligand chlorowco¬ wy, taki jak chlor, brom lub jod oraz co najmniej dwa Ugandy dodatkowe.

12. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 11, znamienny 10 tym, ze jako skladnik zawierajacy metal szlachetny stosuje sie zwiazek majacy jako Ugandy dodatkowe zwiazki fosforowe, arsenowe lub antymonowe, za¬ wierajace rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla lub rodniki arylowe o 6—10 atomach wegla.

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako skladnik czynny zawierajacy szlachetny metal stosuje sie zwiazek majacy co najmniej dwa Ugan¬ dy, takie jak chlor, brom, jod, rodniki alkilowe o 1—10 atomach wegla lub rodniki arylowe o 6—10 atomach wegla i co najmniej jeden ligand, taki jak zwiazki fosforowe, arsenowe lub antymonowe, zawierajace rodniki alkilowe o 1—10 atomach weg¬ la lub rodniki arylowe o 6—10 atomach wegla. ^m Fig. I n ' n i-^s \_JC — / 13 21 - I mn — ir^l dC 22 -25 7 P ,1^31 1C V- z42 ^23 =^=^!3-2* 104 — r 103- 101 102- t 106^ i Fig. 2 105 110 113 12 Hi5 1*!20 1174- "1 122 "-O" 115 H 102 Ji3d 132 -f!25 141 M26 1421 124 PZG Bydg., zam. 2497/75, nakl. 110+20 Cena 10 zl PL PL