Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 15.10.1975 79462 KI. 57b,5/38 MKP G03b 5/38 CZYTELNIA Pilsin] f /• ' Twórcywynalazku: Edward Dubiel, Jerzy Pater Uprawniony z patentu tymczasowego: Wojskowa Akademia Techniczna im. Jaroslawa Dabrowskiego, Warszawa (Polska) Kapiel jednoroztworowa wywolujaco-utrwalajaca Przedmiotem wynalazku jest kapiel wywolujaco-utrwalajaca jednoroztworowa, tak zwana monokapiel ewentualnie wystepujaca w postaci pasty. Monokapiele sluza do obróbki materialów swiatloczulych, polegajacej na tym, ze w roztworze wywolujaco-utrwalajacym w tym samym czasie gdy powstaje obraz srebrowy zachodzi rozpuszczenie nienaswietlonych krysztalów halogenków srebra. Zastosowanie monokapieli do obróbki materia¬ lów fotograficznych ma szczególnie duze znaczenie w kinematografii, w medycynie, w radiologii, w wielkich laboratoriach uslugowych itd. umozliwiajac zmniejszenie gabarytów urzadzen wywolujacych, oszczednosc chemikaliów, skrócenie czasu obróbki i suszenia. Ponadto stwarzaja mozliwosc automatyzacji procesu. Monoka- piele stanowia roztwór wodny wywolywacza oraz utrwalacza z dodatkiem substancji zwiekszajacych trwalosc roztworu, a w przypadku monopast z dodatkiem zageszczacza.Znane monokapiele zawieraja jako wywolywacz hydrochinon i fenidon (1-fenylo-3«pirazolidon), a jako utrwalacz zwiazek nieorganiczny lub organiczny o wlasciwosciach utrwalajacych. Jako utrwalacz nieorganiczny najczesciej znajduje zastosowanie tiosiarczan sodowy. Jest to produkt latwo dostepny, odznaczajacy sie na ogól dobrym dzialaniem. Jednakze wykazuje on szereg ujemnych cech. Najwazniejsze z nich to stosunkowo mala wydajnosc, gdyz dla zwiazania jednego jonu srebrowego potrzeba co najmniej trzech jonów tiosiarczanowych, nietrwalosc powstajacego kompleksu w podwyzszonej temperaturze i w srodowisku alkalicznym, oraz wytracanie sie w duzych ilosciach os^du w postaci mulku, przylegajacego do obrazu, dosc trudnego do usuniecia.Próby zastapienia tiosiarczanu sodowego rodankiem sodu, potasu lub amonu wykazaly wprawdzie, ze substancje te maja dzialanie szybsze i energiczniejsze od tiosiarczanu, jednakze powoduja rozpulchnienie i kleistosc warstwy emulsyjnej, co uniemozliwia ich stosowanie.Dobre wlasciwosci utrwalajace posiadaja cyjanki, lecz wysoka toksycznosc eliminuje mozliwosc ich stosowania w praktyce.Wodorotlenek amonu oraz jodki i bromki metali alkalicznych równiez rozpuszczaja halogenki srebra, ze wzgledu jednak na koniecznosc stosowania'ich w duzych stezeniach, nie znajduje zastosowania w monokapie- lach.Te wszystkie trudnosci spowodowaly zainteresowanie sie zwiazkami organicznymi tworzacymi z halogen¬ kami srebra rozpuszczalne w wodzie kompleksy. Sa to zwiazki zawierajace jeden lub wiecej atomów siarki2 79 462 w czasteczce i tworzace z srebrem polaczenia typu merkaptydów. Takimi zwiazkami sa: tiomocznik, kwas merkaptobursztynbwy, kwast merkaptooctowy, kwas triobarbiturowy, kwas tioglikolowy, a-tiogliceryna, kwas tiosalicylowy, dwumetylotioetanol, L-cysteina i 2-merkapto-4-hydroksy-5-aminopirydyna. Wiekszosc tych zwiaz¬ ków reaguje z halogenkiem srebra w stosunku stech jometrycznym 1:1, co daje mozliwosc stosowania ich w monokapieli w stezeniu znacznie mniejszym od tiosiarczanu. Na ogól jednak organiczne substancje utrwalajace sa mniej zbadane od nieorganicznych, choc z fragmentarycznych informacji z publikacji wiadomo, ze wykazuja one szereg interesujacych wlasciwosci, wskazujacych na mozliwosc wykorzystania ich w monokapielach. Szersze badania zostaly przeprowadzone nad wlasciwosciami a-tiogliceryny (E. M. Levy, L. Corten, C. Bloom, D. Wih ' longhby i D. Sheeg, Journal of Photographic Science, 14, 237 (1966)). Z badan tych wynika, ze zastosowaniu a-tiogliceryny jako utrwalacza w monokapieli towarzyszy wysoki stopien zadymienia, dla którego jako dopusz¬ czalna, przy bardzo krótkich czasach obróbki, przyjeli wartosc rzedu 0,4-0,5. Ponadto stabilnosc roztworów jest krótkotrwala i odpornosc na utlenianie bardzo niska. Celem wyeliminowania tych wad autorzy przeprowa¬ dzili szereg badan nad róznymi stabilizatorami, które zapewnialyby trwalosc monokapieli, zawierajacej a-tiogliceryne jako utrwalacz. Dobrym stabilizatorem okazal sie arsenek potasu, którego wlasciwosci stabilizuja¬ ce znane sa z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 050 392. Jednakze stosowanie arsenku potasu w monokapieli uniemozliwia jego wysoka toksycznosc. Wlasciwosci stabilizujace wykazuja równiez takie zwiazki jak winian potasowy, cytrynian potasowy, a zwlaszcza winian antymonylo-potasowy, przewyzszajacy swym dzialaniem stabilizujacym siarczyn sodowy, który zdaniem autorów nie nadaje sie do stosowania z a-tiogliceryna, lub arsenek potasowy.Przeprowadzone badania nad trwaloscia proponowanych przez E. M. Levy'ego i L. Cortena monokapieli nie potwierdzily ogloszonych przez nich rezultatów. Ponadto okazalo sie, ze w obróbce w jednoroztworowej kapieli w odróznieniu do obróbki konwencjonalnej nie maja wiekszego znacznia takie parametry i warunki procesu, jak temperatura, czas obróbki, sposób poruszania poddawanych obróbce materialów. Podstawowe znaczenie podobnie jak w obróbce dwuroztworowej ma sklad chemiczny roztworu i sklad ten, jak zgodnie podkresla szereg publikacji musi byc specjalnie dobierany dla kazdego rodzaju materialu fotograficznego, co stanowi powazna niedogodnosc. Wynalazek rozwiazuje w pelni ten problem.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jednoroztworowa kapiel wywolujaco-utrwalajaca, zawierajaca konwencjo¬ nalny wywolywacz w postaci hydrochinonu ifenidonu, jako substancje utrwalajaca a-tiogliceryne, a jako stabilizator winian lub cytrynian sodowy lub potasowy albo amonowy i siarczyn sodowy lub potasowy i ewentualnie dodatek fenylomerkaptotetrazolu oraz ev.entualnie substancje pastotwórcza, ma charakter uniwer¬ salny i moze byc stosowana do obróbki wszystkich typów materialów fotograficznych. Jako substancje pastotwórcza stosuje sie np. metyloceluloze lub karboksymetyloceluloze.Monokapiel wedlug wynalazku zawiera 2-4% objetosciowych a-tiogliceryny, 4-6%, korzystnie 5% wagowych siarczynu, a 2,5—3,5% korzystnie 3% wagowych winianu lub cytrynianu. W przypadku stosowania fenylomerkaptotetrazolu, wprowadza sie go w ilosci 0,001—0,002% wagowych. Kapiel sporzadza sie w sposób powszechnie stosowany przez kolejne rozpuszczenie w wodzie wyzej podanych skladników.Otrzymana kapiel jednoroztworowa odznacza sie jak juz wspomiano uniwersalnoscia stosowania i nadaje sie do obróbki wszystkich materialów fotograficznych, których warstwa emulsyjna lacznie z nalewem ochron¬ nym nie przekracza grubosci 10—12, maksymalnie 15 mikronów, nie dajac w zasadzie zadymien wiekszych niz w obróbce konwencjonalnymi wywolywaczami i utrwalaczami. Jedynie wysokoczule materialy zdjeciowe, np. Tri X-Pan lub niektóre materialy rentgenowskie daja pewien wzrost zadymienia, tym widoczniejszy im grubsza jest warstwa emulsyjna. W tym przypadku do monokapieli dodaje sie antyzadymiacz w postaci 5-fenylomerkaptotetrazolu w ilosci 10-20 mg/litr, w zaleznosci od tego czy dla poddawanego obróbce materialu negatywowego wazniejsze jest maksymalne wyzyskanie swiatloczulosci, która w razie stosowania antyzadymiacza moze nieznacznie spasc, czy tez minimalne zadymienie.Jednoroztworowa kapiel wedlug wynalazku odznacza sie bardzo wysokim stopniem stabilnosci. Przecho¬ wywana w normalnych warunkach zachowuje w pelni swe wlasciwosci co najmniej w ciagu trzech miesiecy.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Jednoroztworowa kapiel wywolujaco-utrwalajaca Hydrochinon 50 g fenidon 2 g wodorotleneksodowy 90 g a-tiogliceryna 40 ml winian potasowy 30 g bezwodny siarczyn sodowy 50 g woda do 1000 ml79 462 3 Przyklad II. Jednoroztworowa kapiel z dodatkiem antyzadymiacza Hydrochinon fenidon wodorotlenek potasowy a-tiogliceryna cytrynian potasowy bezwodny siarczyn sodowy fenylomerkaptotetrazol woda Przyklad III. Monopasta Hydrochin fenidon wodorotlenek sodowy a-tiogliceryna winian potasowy bezwodny siarczyn sodowy woda Karboksymetyloceluloza do konsystencji pasty.Przyklady IV—VIII daja porównanie wyników sensytometrycznych róznych materialów swiatloczu¬ lych wywolanych w monokapieli wedlug wynalazku i w wywolywaczach zalecanych dla danego materialu.Przyklad IV. Odcinki blony nagatywowej Fotopan N 200 naswietlono w sensytometrze i wywolano w kapieli o skladzie z przykladu I i II w temperaturze 20°C w ciagu 60 sekund oraz dla porównania w znanym wywolywaczu Foton N-10, w tej samej temperaturze wciagu 10 minut. Otrzymane wyniki zestawione sa w tablicy 1, zgodnie z norma PN-64/C-99 150. 50 g 2g 90 g 30 ml 30g 50 g 0,015 g do 1000 ml 50 g 2g 90 g 40 ml 30g 50 g do 1000 ml Zadymienie D0 SwiatloczuloscSar Gradient sredni g Monc A 0,22 200 PN 0,56 Tablica 1 ?kapiel wedlug wynalazku B C 0,10 160 PN 0,56 0,26 200 PN 0,58 Wywolywacz Foton N-10 0,13 200 PN 0,56 A oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I B oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I z dodatkiem 20 mg antyzadymiacza C oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I, z ta róznica, ze zawiera 30 ml a-tiogliceryny w 1 litrze roztworu.Przyklad V. Odcinki blony negatywowej Orwo NP 20 naswietlano jak wyzej i wywolano w monokapieli o skladzie z przykladu I i II w temperaturze 20°C wciagu 45 sekund oraz dla porównania w znanym wywolywaczu Orwo 40 w ciagu 12 minut.Otrzymane wyniki sensytometryczne zestawione sa w tablicy 2.Tablica 2.Monokapiel Wywolywacz ABC Orwo 40 Zadymienie D0 0,11 0,05 0,17 0,06 SwiatloczuloscSar 80 60 80 80 Gradient sredni g 0,80 0,75 0,85 0,75 A oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I, B oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I z dodatkiem 20 mg/l antyzadymiacza, C oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I, z tym, ze zawiera 30 m^ a-tiogliceryny/litr roztworu.4 79 462 Przyklad VI- Odcinki filmu pozytywowego kinematograficznego Foton-Pozytyw drobnoziarnisty naswietlano w sensytpmetrze i wywolano w monokapieli o skladzie z przykladu I oraz w kapieli o mniejszej zawartosci a-tiogliceryny, w temperaturze 20 °C w ciagu 15 sekund oraz dla porównania w znanym wywolywa¬ czu Foton P1 w ciagu 3,5 minuty, w takiej samej temperaturze. Otrzymane wyniki sensytometryczne zestawione sa w tablicy 3.Tablica 3 Zadymienie D0 Swiatloczulosc Sar Gradient sredni g Mono kapiel A 0,02 1,0 2,2 B 0,05 1,2 2,70 Wywolywacz Foton PI 0,02 1,2 2,70 A oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I B oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I, z tym, ze zawartosc a-tiogliceryny wynosi 20 ml/l litr roztworu.P r z y k l a.d VII. Odcinki blony rentgenowskiej Agfa-Gevaert, Curix RP naswietlano obustronnie w sen- sytometrze i wywolano w monokapieli o skladzie z przykladu I i II w temperaturze 20°C, w, ciagu 90 sekund oraz dla porównania w wywolywaczu Foton N-8 w temperaturze 20°C w ciagu 6 minut. Otrzymane wyniki sensytometryczne zestawione sa w tablicy 4.Tablica 4 Zadymienie D0 Swiatloczulosc Sar Gradient sredni g A 0,22 125 1,80 Monokapiel B 0,15 80 1.75 C 0,30 160 1,90 Wywolywacz Foton N-8 0,13 125 1,85 A oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I B oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I z dodatkiem 20 mg/l antyzadymiacza C oznacza monokapiel o skladzie z przykladu I z tym, ze zawiera a-tiogliceryne w ilosci 20 ml/litr roztworu.Przyklad VIII. Do monokapieli o skladzie z przykladu I lub II dodano karboksymetyloceluloze do uzyskania produktu o konsystencji pasty, wymieszano i shomogenizowano pod próznia. Otrzymana paste naniesiono na naswietlony jak w przykladzie VI odcinek filmu kinematograficznego Foton, Pozytyw-Drobno¬ ziarnisty. Po 60 sekundach sciagnieto paste, i szybko, energicznie splukano jej resztki strumieniem wody.Wysuszono w strumieniu cieplego powietrza w ciagu 60 sekund. Uzyskano wyniki sensytometryczne analogiczne do wyników z przykladu VI. PL