PL79131B1

PL79131B1 -

Info

Publication number: PL79131B1
Application number: PL1966117555A
Authority: PL
Original assignee: Imperial Chemical Industries Limited
Priority date: 1965-11-26
Filing date: 1966-11-24
Publication date: 1975-06-30
Also published as: CS172294B2; DE1620938A1; SE304864B; NO124543B; DE1620938B2; NL6616418A; DK118715B; FR1503055A; NL150132B; GB1152243A; BE689993A; US3428576A

Description

Uprawniony z patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania polidwuguanidów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia polidwuguanidów zawierajacych powtarzajace sie jednostki o ogólnym wzorze —A-NH-(C:NH)-NH(C:NH)-NH-B-NH-(C:NH)- •NH(C :NH)-NH-, w którym A i B sa takie sa¬ me lub rózne i oznaczaja lancuchy polimetylenowe zawierajace razem 10—16 atomów wegla.Znany jest sposób wytwarzania polidwuguanidów przez poddanie reakcji bis-dwucyjanodwuamidu o ogólnym wzorze NC—NH—(C=NH)—X—NH— —(C=NH)—CN z dwuamina o ogólnym wzorze H2N—Y—NH2 lub z jej sola, w których to wzorach X i Y oznaczaja grupy mostkowe stanowiace lan¬ cuchy polimetylenowe, ewentualnie przerywane atomami tlenu lub siarki i ewentualnie zawieraja¬ ce nasycone lub nienasycone pierscienie cykliczne.Sposób ten posiada niedogodnosci, poniewaz wy¬ maga wytworzenia i wydzielenia bis-dwucyjano¬ dwuamidu, a ponadto reakcja bis-dwucyjanodwu¬ amidu z dwuamina lub jej sola, wymaga stopienia tych skladników i prowadzenia kontrolowanej re¬ akcji w temperaturze 100—170°C, przy czym oba skladniki nalezy stosowac w stanie suchym, w po¬ staci sproszkowanej mieszaniny. Powyzsze czynnos¬ ci sa klopotliwym utrudnieniem w produkcji na duza skale. Mozna równiez po sproszkowaniu i zmieszaniu obu skladników ogrzewac je w obec¬ nosci obojetnego rozpuszczalnika o wysokiej tem¬ peraturze wrzenia, lecz w praktyce jest to rów¬ niez niedogodne.Stwierdzono, ze wspomnianych trudnosci mozna uniknac przez zastosowanie sposobu wedlug wy¬ nalazku.Sposób wytwarzania polidwuguanidów wedlug 5 wynalazku polega na tym, ze sól dwuaminowa dwucyjanoimidu o ogólnym wzorze [NH3—B—NH3] [N(CN)2]2 i dwuamine o ogólnym wzorze NH2—A— —NH2 lub sól tej aminy z kwasem nieorganicz- 10 nym, w których to wzorach A i B maja wyzej po¬ dane znaczenie, miesza sie w proporcji równomolo- wej w rozpuszczalniku hydroksylowym i poddaje kondensacji przez ogrzewanie, utrzymujac pH mie¬ szaniny reakcyjnej na poziomie 6—8. 15 Przykladem rodników polimetylenowych ozna¬ czonych symbolami A i B sa rodniki: trójmetyle- nowy, szesciometylenowy i dziesieciometylenowy.Sposobem wedlug wynalazku szczególnie korzyst¬ nie wytwarza sie poliszesciometylenodwuguaid, przez poddanie reakcji szesciometylenodwuaminy z sola szesciometylenodwuaminowa dwucyjanoimi¬ du, stosujac co najmniej w poczatkowej fazie re¬ akcji rozpuszczalnik hydroksylowy, bedacy roz¬ puszczalnikiem obu reagentów.Korzystnym rozpuszczalnikiem hydroksylowym, w którym zapoczatkowuje sie reakcje pomiedzy dwu¬ amina o wzorze H2N—A—NH2 i sola dwuaminowa + + dwucyjanoimidu o wzorze [H3N—B—NH3] • [N(CN2]2, 30 w których to wzorach A i B maja wyzej podane 20 25 791317*131 i 4 znaczenie jest woda, przy czym mozna stosowac jako rozpuszczalnik hydroksylowy równiez nizsze alkohole alifatyczne, takie jak metanol lub buta¬ nol, a takze mieszanine wodna tych alkoholi lub mieszanine tych alkoholi z niewielka iloscia roz¬ puszczalnika nie zawierajacego grup hydroksylo¬ wych jak np. toluen.Proces dogodnie prowadzi sie przez wprowadze¬ nie w stosunku molowym 1:1 dwuaminy o wzo¬ rze H2N—A—NH2 bezposrednio do roztworu soli + dwuaminowej dwucyjanoimidu o wzorze [HtN— ^B—NH^-JIIOOJ^ w rozpuszczalniku hydroksy¬ lowym^po czyjn^ustala sie odczyn mieszaniny re¬ akcyjnej na pH 64-8 przez dodanie odpowiedniej i ilosci kwasu nieorganicznego, takiego jak kwas sol¬ idy, w, celu ^i:z^k!sz|alcenia wolnej dwuaminy w sól Kkwasu-njfmgjiftfchego. Roztwór mieszaniny reak¬ cyjnej ogrzewa sie w temperaturze wrzenia roz¬ puszczalnika pod cisnieniem atmosferycznym i od- destylowuje co najmniej czesc rozpuszczalnika, po czym kontynuuje sie ogrzewanie do osiagniecia temperatury 120—170°C; w tym etapie procesu po¬ zostala czesc rozpuszczalnika albo calkowicie usu¬ wa sie z mieszaniny reakcyjnej, albo zachowuje sie, stosujac w reaktorze odpowiednie cisnienie, w zaleznosci od temperatury i rodzaju rozpuszczalni¬ ka. Po osiagnieciu temperatury 120—170°C miesza¬ nine ogrzewa sie w tej temperaturze w ciagu 1—8 godzin, az do zakonczenia reakcji.Po zakonczeniu reakcji mieszanine poreakcyjna chlodzi sie do temperatury ponizej 100°C ewen¬ tualnie dodaje wody, po czym pozostawia do ostygniecia. Otrzymany polidwuguanid wyodrebnia sie z roztworu wodnego przez ekstrakcje jakimkol¬ wiek rozpuszczalnikiem nie mieszajacym sie z woda.Sól dwuaminowa dwucyjanoimidu stosowana ja¬ ko substrat w sposobie wedlug wynalazku mozna otrzymac przez poddanie reakcji dwuaminy o ogól¬ nym wzorze H2N—B—NH2, w którym B ma wyzej podane znaczenie lub jej soli z kwasem nieorga¬ nicznym, z metaliczna sola dwucyjanoimidu. Re¬ akcje prowadzi sie dogodnie w rozpuszczalniku hy¬ droksylowym, przy czym roztwór wytworzonej so¬ li dwuaminowej mozna stosowac bezposrednio do wytwarzania zadanego polidwuguanidu. Wytworzo¬ na sól dwuaminowa dwucyjanoimidu moze zawie¬ rac wystepujace zazwyczaj niektóre zanieczyszcze¬ nia kationami nieorganicznymi pochodzacymi z me¬ talu obecnego w metalicznej soli dwucyjanoimidu.Zanieczyszczenia te nie maja bezposredniego wply¬ wu na przfbieg reakcji prowadzonej w sposobie wedlug wynalazku, lecz moga miec niekorzystny wplyw na rozpuszczalnosc w wodzie produktu kon¬ cowego, co z kolei moze hamowac cenne wlasci¬ wosci antybakteryjne niektórych polidwuguanidów.W celu unikniecia tej wady wytworzony polidwu¬ guanid poddaje sie oczyszczeniu. Na przyklad w przypadku wytworzenia soli dwuaminowej dwu¬ cyjanoimidu przez poddanie reakcji dwuchlorowo¬ dorku dwuaminy z dwucyjanoimidem sodowym w roztworze wodnym, chlorek sodu wystepujacy w wytworzonym polidwuguanidzie usuwa sie przez rozpuszczenie otrzymanego produktu w metanolu i odsaczenie z roztworu wytraconego chlorku sodu.Mozna uniknac koniecznosci oczyszczania pro¬ duktu koncowego, jesli sól dwuaminowa dwucyja¬ noimidu wytwarza sie w warunkach nie powodu¬ jacych jego zanieczyszczenia kationami nieorganicz- 5 nymi.Stwierdzono, ze mozna to osiagnac przez podda¬ nie reakcji w rozpuszczalniku hydroksylowym dwuaminy o wzorze HjN—B—NHt lub jej soli nie¬ organicznej, z metaliczna sola dwucyjanoimidu, do¬ bierajac odpowiedni metal soli metalicznej i wa¬ runki reakcji w taki sposób, aby wytworzony w wyniku reakcji zwiazek metaliczny zostal wytra¬ cony w mieszaninie poreakcyjnej w postaci nie¬ rozpuszczalnego osadu. Taki sposób umozliwia lat¬ we wyodrebnienie produktu ze srodowiska reakcji, np. przez odsaczenie.Tak wiec w sposobie wedlug wynalazku mozna wytwarzac polidwuguanidy przez poddanie reakcji soli dwuaminowej dwucyjanoimidu wytworzonej in situ z roztworem dwuaminy w rozpuszczalniku hy¬ droksylowym. Sól dwuaminowa wytwarza sie przez poddanie reakcji w rozpuszczalniku hydroksylo¬ wym aminy o ogólnym wzorze H2N—B—NHt, w którym B ma wyzej podane znaczenie, lub jej soli z kwasem nieorganicznym, z metaliczna sola dwu¬ cyjanoimidu zdolna w warunkach reakcji do wy¬ tworzenia zwiazku metalicznego w postaci nieroz¬ puszczalnego osadu, który usuwa sie ze srodowiska reakcji.Jedna z metod wytwarzania soli dwuaminowej dwucyjanoimidu polega na poddaniu reakcji wol¬ nej dwuaminy w roztworze wodnym z metaliczna sola dwucyjanoimidu zdolna do wytworzenia nie¬ rozpuszczalnego w wodzie wodorotlenku, który usuwa sie przez odsaczenie. Przykladem takiej so¬ li metalicznej jest dwucyjanoimid cynkowy.Inna z metod wytwarzania dwuaminowej soli dwucyjanoimidu pojega na poddaniu reakcji w roz¬ puszczalniku hydroksylowym soli kwasu nieorga¬ nicznego dwuaminy z metaliczna sola dwucyjano¬ imidu, z której w wyniku reakcji wspólnej wymia¬ ny wytraca sie sól kationu metalu, z anionem kwa¬ su nieorganicznego, dajaca sie usunac przez od¬ saczenie. Reagenty mozna tak dobrac, aby utwo¬ rzona nieorganiczna sól metalu nie rozpuszczala sie w rozpuszczalniku hydroksylowym i wytracala sie w postaci osadu, wzglednie w taki sposób, aby nie¬ organiczna sól metalu, rozpuszczalna w srodowis¬ ku reakcyjnym, mogla byc z niego wytracona po zakonczeniu reakcji przez dodanie odpowiedniego rozpuszczalnika. Na przyklad weglan dwuaminy poddaje sie reakcji w roztworze wodnym z cyn¬ kowa sola dwucyjanoimidu, przy czym wytraca sie weglan cynku, a sól dwuaminowa dwucyjanoimidu pozostaje w roztworze, badz tez wolna dwuamine poddaje sie reakcji z sola cynkowa dwucyjanoimi¬ du i przepuszcza przez mieszanine reakcyjna stru¬ mien dwutlenku wegla, w wyniku czego tworzy sie in situ weglan dwuaminy, który reaguje z so¬ la cynkowa. Zamiast cynkowej soli dwucyjanoimi¬ du mozna stosowac sól miedziowa lub wapniowa.Innym przykladem jest poddanie reakcji w roztwo¬ rze wodnym chlorowodorku dwuaminy z sola so¬ dowa dwucyjanoimidu, i wytracanie wytworzone¬ go chlorku sodu przez dodanie metanolu, a na- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6079131 stepnie odsaczenie i otrzymanie jako przesaczu wodno-alkoholowego roztworu soli dwuaminowej dwucyjanoimidu.Reakcje dwuaminy lub jej soli z kwasem nieor¬ ganicznym, z sola metaliczna dwucyjanoimidu, mozna prowadzic w lekko podwyzszonej tempera¬ turze, np. okolo 30—70°C, przy czym reakcja na ogól przebiega z bardzo dobra wydajnoscia i mozna uzyskac sól dwuaminowa dwucyjanoimidu z wy¬ dajnoscia prawie teoretyczna w stosunku do uzy¬ tej soli metalicznej dwucyjanoimidu.Ilosc dwuaminy, ewentualnie jej soli z kwasem nieorganicznym oraz soli metalicznej dwucyjano¬ imidu, bioracym udzial w reakcji, odpowiada za- + sadniczo stosunkowi ilosciowemu we wzorze [HtN— + — —B—NHJ*[N(CN)d2, czyli wynosi 1 równowaznik molowy grup aminowych dwuaminy na 1 równo¬ waznik molowy grup dwucyjanoimidowych soli me¬ talicznej. W szczególnym przypadku gdy w wytwa¬ rzanym polidwuguanidzie rodniki A i B sa jedna¬ kowe, to jest gdy dwuamina wchodzaca w sklad soli dwuaminy dwucyjanoimidu i dwuamina, z która ta sól reaguje — sa identyczne, mozna cala ilosc dwu¬ aminy potrzebna w obu reakcjach wprowadzic jednorazowo do soli metalicznej dwucyjanoimidu wynosi 2 :1, a otrzymana dwuaminowa sól dwu¬ cyjanoimidu bedzie zwiazkiem o wzorze {H2N— + - —A—NHJ#[N(CN)2], ewentualnie jego sola z kwa¬ sem nieorganicznym. Przez ogrzewanie otrzymanej soli w warunkach opisanych wyzej dla przypadku, w którym A i B sa rózne, otrzymuje sie bezposred¬ nio polidwuguanid.Zadane polidwuguanidy w przypadku, gdy A = = B mozna wytworzyc równiez prowadzac re¬ akcje sposobem wytwarzania polidwuguanidów w jednym etapie, przez poddanie reakcji w rozpusz¬ czalniku hydroksylowym dwuaminy lub jej soli z kwasem nieorganicznym i soli metalicznej dwu¬ cyjanoimidu zdolnej do wytworzenia w mieszani¬ nie poreakcyjnej nierozpuszczalnego zwiazku me¬ talicznego, przy czym substraty stosuje sie w sto¬ sunku molowym 2 :1. W tym procesie sole meta¬ liczne dwucyjanoimidu i warunki reakcji moga byc takie jak opisano wyzej dla przypadku, w któ¬ rym wytwarzanie soli dwuaminowej dwucyjano¬ imidu i polimeryzacja dwuguanidu przebiega w od¬ dzielnych etapach.Wytworzony zwiazek metalu usuwa sie z mie¬ szaniny reakcyjnej przed lub po ogrzewaniu mie¬ szaniny w temperaturze 120—170°C.W warunkach procesu sposobem wedlug wyna¬ lazku, np. przez ogrzewanie reagentów w tempera¬ turze 150°C w ciagu 4 godzin lub w temperaturze 120°C w ciagu 7 godzin, otrzymuje sie polidwu¬ guanidy zawierajace w czasteczce 4—6 rodników dwuguanidowych, przy czym dluzsze ogrzewanie zwieksza ciezar czasteczkowy polimeru.Ponizsze przyklady objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach tych okreslenie „czesci" oznacza czesci wagowe.Przyklad I. Do roztworu 29,2 czesci szescio- metylenodwuaminy w 200 czesciach wody dodano 49,4 czesci dwucyjanoimidu cynkowego i ogrzano do temperatury 60°C, przy czym poczatkowa &&*:- tosc pH mieszaniny reakcyjnej wynosila okolo li..'- Po osiagnieciu temperatury 60°C przepuszczono przez mieszanine reakcyjna gazowy dwutlenek 5 wegla do uzyskania pH mieszaniny reakcyjnej w zakresie 6,8—7, po czym mieszanine ochlodzono i przesaczono. Osad przemyto woda w celu uzys¬ kania optymalnej ilosci szesciometylenodwuamino- wej soli dwucyjanoimidu. Wydajnosc uzyskanej soli 10 odpowiadala prawie teoretycznej w stosunku do uzytego dwucyjanoimidu cynkowego. Do polaczo¬ nych roztworów dodano 29,0 czesci szesciometyle- nodwuaminy i okolo 50,7 czesci stezonego kwasu solnego do uzyskania wartosci pH 6,8—7. Po odde- i5 stylowaniu czesci wody pod cisnieniem atmosfe¬ rycznym do momentu osiagniecia w pozostalosci temperatury 150°C—155°C, mieszanine utrzymywa¬ no w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, stale mie¬ szajac, nastepnie ochlodzono do temperatury poni- 20 zej 100°C, rozcienczono woda i pozostawiono do ochlodzenia. Otrzymano roztwór 107 czesci chloro¬ wodorku poliszesciometylenodwuguanidu, stanowia¬ cego mieszanine polimerów o 4,5—6 powtarzajacych sie jednostkach o wzorze 25 [A-NH-(C : NH)-NH(C : NH)-NH-B-NH-(C : NH)NH •(C:NH)«NH], w którym A i B oznaczaja rodniki szesciometylenowe.Przyklad II. Do roztworu 29 czesci szescio- metylenodwuaminy w 200 czesciach wody dodano 30 40 czesci dwucyjanoimidu cynkowego i ogrzewano w temperaturze 60°C, w ciagu 30 minut, nastepnie mieszanine ochlodzono do temperatury 25°C i od¬ saczono. Osad przemyto zimna woda w celu od¬ zyskania wszystkich produktów rozpuszczalnych, 35 otrzymujac w polaczonych roztworach okolo 20 czesci soli szesciometylenodwuaminowej dwucyja¬ noimidu. Do otrzymanego roztworu dodano 9,3 czesci szesciometylenodwuaminy i okolo 16,3 czes¬ ci stezonego kwasu solnego do uzyskania roztwo- 40 ru o wartosci pH 6,8—7. Mieszanine reakcyjna ogrzewano w celu usuniecia wody i uzyskania w pozostalosci temperatury 150^155^C, po, czym utrzymywano te temperature w ciagu 4 godzin, nastepnie ochlodzono do temperatury ponizej 45 100°C i rozcienczono woda. Otrzymano roztwór okolo 41,5 czesci chlorowodorku poliszesciomety¬ lenodwuguanidu o podobnym skladzie jak w przy¬ kladzie I.Przyklad III. 89 czesci dwucyjanoimidu sodo- 50 wego i 116 czesci szesciometylenodwuaminy zmie¬ szano z 73 czesciami wody, po czym dodano okolo 190 czesci stezonego kwasu solnego do uzyskania roztworu o wartosci pH 6,5—7,5. Otrzymany roz¬ twór ogrzewano w Celu odparowania wodyiosiag- 55 niecia w pozostalosci temperatury 120°C, nastep¬ nie uszczelniono naczynie reakcyjne i ogrzewa do uzyskania temperatury mieszaniny reakcyjnej 150°C, osiagajac cisnienie w reaktorze okolo 2,1 kG/cm2. W powyzszych warunkach utrzymywano 60 mieszanine reakcyjna w ciagu 4,5 godzin, po czym zawartosc reaktora ochlodzono do temperatury 120°C. Do mieszaniny poreakcyjnej dodano 500 czesci metanolu w celu rozpuszczenia wytworzone¬ go polidwuguanidu i wytracenia chlorku sodu, któ- 65 ry odsaczono. Po usunieciu metanolu z przesaczu79131 8 przez destylacje pod cisnieniem atmosferycznym pozostalosc rozpuszczono w wodzie. Otrzymano roztwór 142 czesci chlorowodorku poliszesciomety- lenodwuguanidu o podobnym skladzie jak w przy¬ kladzie I.Przyklad IV. Do mieszaniny 380 czesci izo- butanolu i 67 czesci toluenu dodano 116 czesci szesciometyleno dwuaminy i przeprowadzono dwu- amine w jej chlorowodorek przez dodanie okolo 200 czesci stezonego kwasu solnego. Wode usunieto z mieszaniny przez destylacje azeotropowa, po <:zym do bezwodnej mieszaniny dodano 98 czesci dwucyjanoimidu i ogrzewano w temperaturze wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 8 godzin.Naczynie reakcyjne uszczelniono i ogrzewano mie¬ szanine reakcyjna w temperaturze 120—125°C, pod cisnieniem okolo 1 kG/cm2, w ciagu 7 godzin. Po ochlodzeniu do mieszaniny poreakcyjnej dodano wody w celu rozpuszczenia wytworzonego chlorku sodu i pozostawiono do rozdzielenia warstw. War¬ stwe wodna zawierajaca rozpuszczony chlorek so¬ du oddzielono od warstwy organicznej, po czym do warstwy organicznej dodano nadmiar wody w celu rozpuszczenia wytworzonego polidwuguanidu.Po oddzieleniu górnej warstwy izobutanolowo- -toluenowej otrzymano roztwór okolo 160 czesci chlorowodorku poliszesciometylenoguanidu o po¬ dobnym skladzie jak w przykladzie I.Przyklad V. Do roztworu 15,5 czesci szescio¬ metylenodwuaminy w 80 czesciach wody wprowa¬ dzono gazowy dwutlenek wegla do uzyskania war¬ tosci pH 8,8—9,0, po czym dodano roztwór 23 czes¬ ci dwucyjanoimidu wapniowego w 80 czesciach wo¬ dy i mieszanine ogrzewano w temperaturze 60°C.Po ochlodzeniu mieszaniny odsaczono nierozpusz¬ czalny weglan wapnia i przemyto go woda. W po¬ laczonych roztworach wodnych uzyskano sól szes- ciometylenodwuaminowa dwucyjanoimidu z wydaj¬ noscia prawie teoretyczna w stosunku do uzytego dwucyjanoimidu.wapniowego. Do polaczonych roz¬ tworów dodano 15,3 czesci szesciometylenodwuami- ny i okolo 26,7 czesci stezonego kwasu solnego do uzyskania wartosci pH 6,8—7. Po oddestylowaniu wody pod cisnieniem atmosferycznym kontynuowa¬ no ogrzewanie w celu uzyskania w pozostalosci temperatury 150—155°C, po czym utrzymywano mieszanine reakcyjna w tej temperaturze w ciagu 4 godzin, stale mieszajac. Po dodaniu wody do mie¬ szaniny poreakcyjnej otrzymano roztwór zawiera¬ jacy 56,5 czesci chlorowodorku poliszesciometyle- nodwuguanidu o podobnym skladzie w przykla¬ dzie I.Przyklad VI. Do roztworu 19,3 czesci szescio- metylenodwuaminy w 133 czesciach wody dodano 32 czesci dwucyjanoimidu miedziowego i ogrzewa¬ no w temperaturze 65°C, w ciagu 1 godziny, prze¬ puszczajac przez mieszanine gazowy dwutlenek wegla do uzyskania wartosci pH 7—8. Po ochlodze¬ niu mieszaniny reakcyjnej wytracony osad odsa¬ czono i przemyto woda, otrzymujac w polaczonych roztworach sól szesciometylenodwuaminowa dwu¬ cyjanoimidu z wydajnoscia okolo 90% w stosunku do uzytego dwucyjanoimidu miedziowego. Po do¬ daniu szesciometylenodwuaminy w ilosci równo¬ waznej do ilosci wytworzonej soli, postepowano da- 30 lej jak w przykladzie I. Otrzymano chlorowodorek poliszesciometylenodwuguanidu o podobnym skla¬ dzie jak w przykladzie I.Przyklad VII. Do roztworu 18 czesci dziesie- 5 ciometylenodwuaminy w 150 czesciach wody wpro¬ wadzono gazowy dwutlenek wegla do uzyskania wartosci pH 7,5, po czym roztwór ogrzano do tem¬ peratury 60°C i dodano 20 czesci dwucyjanoimidu cynku. Po ochlodzeniu mieszaniny i odsaczeniu osa- 10 du oraz przemyciu go woda, otrzymano sól dzie- sieciometylenodwuaminowa dwucyjanoimidu z wy¬ dajnoscia okolo 87% w stosunku do uzytego dwu¬ cyjanoimidu cynku. Do otrzymanego przesaczu do¬ dano 10,5 czesci szesciometylenodwuaminy i okolo 15 19 czesci stezonego kwasu solnego do uzyskania wartosci pH 6,8—7. Po oddestylowaniu wody pod cisnieniem atmosferycznym i uzyskaniu w pozosta¬ losci temperatury 150—155°C, utrzymywano w tej temperaturze mieszanine reakcyjna w ciagu 4 go- 20 dzin. Po ochlodzeniu i dodaniu wody do mieszani¬ ny reakcyjnej otrzymano roztwór soli polidwugua¬ nidu, dajacej nierozpuszczalna pochodna miedzio¬ wa o lekkim zabarwieniu fioletoworózowym. 25 PL PL

Claims

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania polidwuguanidów zawie¬ rajacych powtarzajace sie jednostki o ogólnym wzorze [A-NH-(C : NH)-NH(C : NH)-NH-B-NH-(C : NH)- •NH-(C:NH)-NH], w którym A i B sa takie same lub rózne i oznaczaja lancuchy polimetylenowe za¬ wierajace razem 10—16 atomów wegla, znamienny tym, ze sól dwuaminowa dwucyjanoimidu o ogól- 3,l + + nym wzorze [NHg—B—NH8] [N(CN)2]2 i dwuamine o ogólnym wzorze NH2—A—NH2 lub sól tej aminy z kwasem nieorganicznym, w których to wzorach A i B maja wyzej podane znaczenie, miesza sie 40 w proporcji równomolowej w rozpuszczalniku hy¬ droksylowym i poddaje kondensacji przez ogrze¬ wanie, utrzymujac pH mieszaniny reakcyjnej na poziomie 6—8.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 45 stosuje sie zwiazki wyjsciowe, w których rodni¬ kiem A i rodnikiem B jest rodnik szesciometyleno- wy —(CH2)^.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik hydroksylowy stosuje sie 50 wode.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nizszy al¬ kohol alifatyczny lub jego mieszanine z woda.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 55 kondensacje prowadzi sie w temperaturze 120— 170°C, w ciagu 1—8 godzin.

6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie sól dwuaminowa dwucyjanoimidu otrzy¬ mana przez poddanie reakcji w rozpuszczalniku 60 hydroksylowym dwuaminy o wzorze H2N—B—NH2, w którym B ma znaczenie jak w zastrz. 1, lub jej soli z kwasem nieorganicznym, z sola metaliczna dwucyjanoimidu, zdolna do wytworzenia zwiazku metalicznego w postaci nierozpuszczalnego osadu. 65 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze9

7. »1S1 10 stosuje sie sól dwuaminowa dwucyjanoimidu otrzy¬ mana w postaci wodnego roztworu przez poddanie reakcji w srodowisku wodnym wolnej dwuaminy z sola metaliczna dwucyjanoimidu zdolna do wy¬ twarzania nierozpuszczalnego w wodzie wodoro¬ tlenku metalu.

8. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze stosuje sie sól dwuaminowa dwucyjanoimidu otrzy¬ mana w postaci wodnego roztworu przez wprowa¬ dzenie dwutlenku wegla do wodnego roztworu dwuaminy i soli metalicznej dwucyjanoimidu zdol¬ nej do wytworzenia nierozpuszczalnego w wodzie weglanu.

9. Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze jako sól metaliczna dwucyjanoimidu stosuje sie sól cynkowa.

10. Sposób wedlug zastrz. 7 lub 8, znamienny tym, ze jako sól metaliczna dwucyjanoimidu sto¬ suje sie sól miedziowa lub wapniowa.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w przypadku wytwarzania polidwuguanidu, w któ¬ rym obie grupy metylenowe o symbolach A i B, wystepujace w powtarzajacych sie jednostkach sa jednakowe, proces prowadzi sie jednoetapowo przez poddanie reakcji w rozpuszczalniku hydroksylowym dwuaminy lub jej soli z kwasem nieorganicznym z sola metaliczna dwucyjanoimidu zdolna do wy¬ tworzenia w mieszaninie poreakcyjnej nierozpusz¬ czalnego zwiazku metalicznego, przy czym sub- straty stosuje sie w stosunku molowym 2:1.

12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze do mieszaniny dwuaminy, soli metalicznej dwucy¬ janoimidu w rozpuszczalniku hydroksylowym do¬ daje sie kwas nieorganiczny w ilosci odpowiedniej do ustalenia w mieszaninie wartosci pH 6—8, na¬ stepnie mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 120—170°C w ciagu 1—8 godzin.

13. Sposób wedlug zastrz. 11 lub 12, znamienny tym, ze wytworzony podczas reakcji nierozpusz¬ czalny zwiazek metaliczny usuwa sie z mieszaniny poreakcyjnej po etapie ogrzewania.

14. Sposób wedlug zastrz. 11 lub 12, znamienny tym, ze jako sól metaliczna dwucyjanoimidu sto¬ suje sie sól sodowa. 10 15 / PL PL