PL78175B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 25.07.1975 78175 KI. 12o, 26/01 MKP C07f 9/08 Twórcywynalazku: Bohdan Sledzinski, Ryszard Bodalski, Jerzy Mikolajczyk, Andrzej Zwierzak, Ludwika Cieslak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fosforowego typu enolofosfora¬ nów o ogólnym wzorze 1 w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa lub chloroetylowa a n oznacza liczbe calkowita 1 — 3. Znany insektycyd fosforoorganiczny o zblizonej strukturze do struktury zwiaz¬ ków o wzorze 1, a mianowicie fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-metylo-2-karbometoksy-winylowy otrzymuje sie wedlug patentu St. Zjedn. Am. nr 2685552 przez dzialanie na acetylo-a-chlorooctan metylowy fosforynem trójmetylowym.W literaturze opisany jest sposób otrzymywania mieszanych estrów kwasu fosforowego i fosfonowego fosforanów 0,0-dwualkilo-0-l-/chlorofenylo/-2-karboalkoksymetylo-winylowych oraz ich odpowiednich form ke- tófosfonianów (z.Obszcze.Chim. XLII, 4, 1972). Sposób ten polega na dzialaniu fosforynami trójalkilowymi na estry alkilowe kwasu 0-bromobenzoilopropionowego. W zaleznosci od rodzaju podstawników w czasteczkach pólproduktów otrzymuje sie enolofosforany, ketofosfoniany lub ich mieszaniny. Zwiazki te wykazuja slabe dzialanie biologiczne.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez dzialanie na chloroben- zoilodwuchlorooctan etylu o wzorze ogólnym 2 w którym n oznacza liczbe calkowita 1-3 fosforynem trójalki- lowym o wzorze ogólnym 3, w którym R ma znaczenie podane wyzej.Kondensacje zwiazków o wzorze 2 i 3 prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w temperaturze od 30 do 140°C, korzystne w temperaturze 70-90°C. w obecnosci lub bez rozpuszczalników organicznych. Reakcje prowadzi sie stosujac zwiazki o wzorze 2 i 3 w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub stosujac nadmiar zwiazku o wzorze 3 wynoszacy do 30%. Nowe enolofosforany w wzorze 1 otrzymuje sie w reakcji zwiazków o wzorze 2 i 3 z wydajnoscia 85 — 95%. Równoczesnie ze zwiazkiem o wzorze 1 powastajrodpowiedni chlorek alkilowy, który moze byc wyodrebniony przez ochlodzenie par wydzielajacych sie w czasie reakcji i kierowa¬ nych do wymrazalnika. Surowy koncentrat zwiazku o wzorze 1 otrzymany w bezposredniej reakqi zwiaz¬ ków 2 i 3 oczyszcza sie przez odparowanie lotnych skladników pod zmniejszonym cisnieniem lub przez desty¬ lacje pod cisnieniem rzedu 10—3 mm Hg. Zastosowanie destylacji wysokoprózniowej prowadzi do otrzymania zwiazków o wzorze 1 o wysokiej czystosci. Enolofosforany o wzorze 1 sa substancjami cieklymi o duzej lepkosci,2 78 175 rozpuszczaja si y/ takich rozpuszczalnikach organicznych jak benzen, chlorobenzen, czterochlorek wegla, aceton, etanol, octan etylu, nie rozpuszczaja sie natomiast w wodzie. Wysoka czystosc zwiazków o wzorze 1 otrzyma¬ nych sposobem wedlug wynalazku okreslono metoda chromatografii cienkowarstwowej, strukture zas ustalono metoda spektrofotometrii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego oraz przy pomocy analizy elementarnej. Enolofosforany o wzorze ogólnym 1 wystepuja w dwóch formach izomerycznych cis i trans. Zwiazki o wzorze ogólnym 1 moga znalezc praktyczne zastosowanie jako zwiazki biologiczne aktywne.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace zwiazki (podano t.wrz °C/mm Hg, n|) i wydajnosc w %): - fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (155/0,01 -, 91). - fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (-, 1,5342* 7, 90). - fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (169/0,4, -, 85). - fosforan 0,0-dwuetylo-Q-l-/2,5-dwuchlorofenylo/2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (-, 1,5234*7,90). - fosforan 0,0-dwuetylo-0-lV2,4,64rójchlorofenylo/-2-chioro-2-karboetoksy-winylowy (-, 1,527528, 100). - fosforan 0,0-dwu-n-propylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (172/0,3, -, 92). - fosforan 0,0-dwu-n-propylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (—, 1,514717, 88). - fosforan 0,0-dwu-n-propylo-0-1-/2,4,6-trójchlorofenylo/-2-chloro-2-karoboetoksy-winylowy (-, 1,520028, 98). - fosforan 0,0-dwu-izo-propylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (—, -, 85). —,fosforan 0,0-dwu-izo-propylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (-, 1,5154*7, 91). - fosforan 0,0-dwu-izo-propylo-0-l-/2,4,6-trójchlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (—, 1,518028, 96). - fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (195/0,02, —, 91). - fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowy (—, 1,530417, 80).Sposób wytwarzania enolofosforanów o wzorze ogólnym 1 ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. Do szklanego naczynia reakcyjnego o pojemnosci 50 ml zaopatrzonego w mieszadlo, termometr i wkraplacz wprowadza sie 22,2 g (0,075 mola) p-chlorobenzoilodwuchlorooctanu etylu i podgrzewa go do temperatury 40° C. Przy mieszaniu wprowadza sie kroplami 12,4 g (0,1 mola) fosforynu trójmetylowego utrzymujac temperature w granicach 70-85°C i regulujac ja szybkoscia dozowania fosforynu. Po zakonczeniu wkraplania zawartosc naczynia ogrzewa sie w temperaturze 90°C w ciagu 2 godzin i usuwa czesc lotnych skladników przez obnizenie cisnienia do okolo 20 mm Hg. Mieszanine poreakcyjna destyluje sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 155°C /0,01 mmHg. Otrzymuje sie 25,2 g fosforanu 0,0-dwumetylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowego z wydajnoscia 91%. Stosunek stereoizo- merów cis - trans wynosi 46 : 54.Przykladll. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,2 g (0,075 mola) p-chloroben- zoilodwuchlorooctanu etylu oraz 16,6 g (0,1 mola) fosforynu trójetylowego otrzymuje sie 25,3 g fosforanu 0,0-dwuetylo-0-l-/p-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowego z wydajnoscia 85% stanowiacego frakcje wrzaca w 169°C/0,4 mm Hg. Stosunek stereoizomerów cis - trans wynosi 40 : 60.Przyklad III. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I i uzywajac 22,2 g (0,075 mola) p-chloroben- zoilodwuchlorooctanu etylu oraz 20,8 g (0,1 mola) fosforynu trój-n-propylowego otrzymuje sie 29,4 g fosforanu 0,0-dwu-n-propylo-0-l-/p-chloro&nylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowego (frakcja wrzaca w 172°C przy 0,3 mm Hg) z wydajnoscia 92%. Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 40 : 60.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,2 (0,075 mola) p-chloroben- zoilodwuchlorooctanu etylu oraz 20,8 g (0,1 mola) fosforynu trój-izo-propylowego otrzymuje sie 27,1 g fosfo¬ ranu 0,0-dwu-izo-propylo-0-l-/p-chlorofenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowego, po usunieciu lotnych sklad¬ ników. Wydajnosc 85%. Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 40 : 60.P.rzykladV.Postepujac wedlug opisu przykladu I i stosujac 22,2 g (0,075 mola) p-chlorobenzoilodwu- chlorooctanu etylu oraz 26,9.g (0,1 mola) fosforynu trój-2-chloroetylowego otrzymuje sie 31,8 g frakcji wrzacej w temperaturze 195°C/0,02 mmHg a stanowiacej fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-/p-chlorofenylo/-2-chloro- -2-karboetoksy-winylowy z wydajnoscia 91%. Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 42 : 58. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów - fosforanów 0,0-dwualkilo-0-l-/mono-, dwu- i trójchloro- fenylo/-2-chloro-2-karboetoksy-winylowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa lub chloroetylowa a n oznacza liczbe calkowita 1, — 3 znamienny tym, ze mono-, dwu- i trójchloro- benzoilodwuchlorooctan etylu o wzorze ogólnym 2 w którym n ma wyzej podane znaczenie kondensuje sie z fosforynem trójalkilowym o wzorze ogólnym 3, w którym R ma podane wyzej znaczenie.78175 MKPC07f9/08 po"^o-c °ca c-oacH5 wiór d O^C-U^COOC^f Wzór Z AWV-o/? Ko- tozor 3 PL PL