PL75766B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 17.04.1975 75766 KI. 12o,26/01 MKP C07f 9/08 CZYTELNIA Urzedu Palenm^n., Twórcywynalazku: Jerzy Mikolajczyk, Ryszard Bodaiski, Bohdan Sledzin- islki, Ajndrzej Zwierzak, Ludwika Cieslak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Pnzemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych zwiazków fosforoorganicznych typu eno¬ lofosforanów o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa lub chloroetylowa, a n oznacza liczbe calkowita od 1—3.Znany jest sposób (Z. Obszcz. Chim XLII, 4, 1972) otrzymywania mieszanych estrów kwasów fosforo¬ wych i fosfonowych, a mianowicie fosforanów 0,0- -dwualkilo-0-l-(chlorofenylo)-2-karboalkoksymety- lo winylowych oraz ich odpowiednich form — ke- tofosfonianów w reakcji fosforynów trójalkilowych z estrami alkilowymi kwasu p-bromobenzoilopropio- nowego. Sposobem tym otrzymuje sie, zaleznie od rodzaju podstawnika w czasteczkach pólproduktów, odpowiednie enolofosforany badz ich mieszaniny z ketofosfonianami. Zwiazki te wykazuja slaba aktyw¬ nosc biologiczna. Znany jest takze z opisu patento¬ wego St. Zjedn. Am. nr 2685552 sposób wytwarza¬ nia insektycydu — fosforanu 0,0-dwumetylo-0-l- -metylo-2-karbometoksy-winylowego w reakcji fos¬ forynu trójmetylowego i aceto-a-chlorooctanu mety¬ lowego.Sposobem wedlug wynalazku enolofosforany o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie przez kondensa¬ cje chlorobenzoilohalogenooctanu etylu o wzorze ogólnym 2, w którym n oznacza liczbe calkowita od 1—3, a X oznacza halogen z fosforynem trójal¬ kilowym o wzorze ogólnym 3, w którym R ma zna¬ czenie podane wyzej.Proces kondensacji zwiazków o wzorze 2 i S pro- 10 15 20 30 wadzi sie w obecnosci lub bez rozpuszczalnika or¬ ganicznego w temperaturze od 40 do 150°C, szcze¬ gólnie w temperaturze 70—100°C. Zwiazki o wzo¬ rze 2 i 3 uzywa sie w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub stosuje sie nadmiar zwiazku 3 wy¬ noszacy do 30%. W reakcji wymienionych zwiaz¬ ków powstaje zwiazek o wzorze 1 z wydajnoscia 75—95% oraz odpowiedni halogenek alkilu. Miesza¬ nine poreakcyjna stanowiaca zanieczyszczony zwia¬ zek o wzorze 1 oczyszcza sie przez odparowanie lotnych skladników pod zmniejszonym cisnieniem lub przez destylacje pod cisnieniem rzedu 10-3 mm Hg. Enolofosforany o wzorze 1 sa substancjami cie¬ klymi o duzej lepkosci rozpuszczajacymi sie w or¬ ganicznych rozpuszczalnikach, na przyklad w ben¬ zenie, etanolu, czterochlorku wegla; nie rozpusz¬ czaja sie natomiast w wodzie. Jednorodnosc zwiaz¬ ków o wzorze 1 okreslono metoda chromatografii cienkowarstwowej, a strukture ustalono metoda spektrofotometrii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego oraz analizy elementarnej. Zwiazki o wzorze ogólnym 1 sa mie¬ szanina dwóch izomerów geometrycznych z wyraz¬ na przewaga izomeru trans.Enolofosforany o wzorze ogólnym 1 moga znalezc praktyczne zastosowanie jako substancje biologicz¬ nie aktywne.Sposób wytwarzania enolofosforanów o wzorze ogólnym 1 ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. W kolbie szklanej o pojemnosci 75 76675 766 50 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkra- placz umieszcza sie 22,8 g (0,075 mola) p-chloroben- zoilobromooctanu etylu i podgrzewa do 50°C. Na¬ stepnie mieszajac zawartosc kolby wkrapla sie 12,4 g (0,1 mola) fosforynu trójmetylowego, utrzymujac temperature mieszaniny reagujacej w granicach 80—90°C. Po zakonczeniu wkraplania fosforynu trójmetylowego, zawartosc kolby ogrzewa sie w temperaturze 90° w ciagu 2 godzin i usuwa czesc lotnych skladników obnizajac cisnienie do okolo 20 mm Hg. Produkt destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, zbierajac frakcje wrzaca w temperatu¬ rze 136°C (0,03 mm Hg). Otrzymuje sie 23,6 g fos¬ foranu 0,0-dwumetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-karbo¬ etoksy-winylowego ? wydajnoscia 94%. Stosunek stereoizomerów cis : J;rans wynosi 25:75.Przyklad II. Hostepujac w sposób opisany w przykladzie LJ i stosujac 19,6 g (0,075 mola) p-chlo- robenzoilocilorooctariu etylu oraz 16,6 g (0,1 mola) fosforynu~trójetyTOwego, otrzymuje sie 21,7 g fos¬ foranu 0,0-dwuetylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2-karbo- etoksy-winylowego (frakcja wrzaca w temperatu¬ rze 154° (0,05 mm Hg) z wydajnoscia 80%. Stosu¬ nek stereoizomerów cis : trans wynosi 20 :80.Przyklad III. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,8 g (0,075 mola) p-chlo- robenzoilobromooctanu etylu oraz 20,8 g (0,1 mola) fosforanu trój-n-propylowego, otrzymuje sie 24,2 g fosforanu 0,0-dwu-n-propylo-0-l-(4-chlorofenylo)-2- -karboetoksy-winylowego (frakcja wrzaca w tempe¬ raturze 162°C (0,03 mm Hg) z wydajnoscia 82%.Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 20:80.Przyklad IV. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,8 g (0,075 mola) p-chlo- 5 robenzoilobromooctanu etylu oraz 20,8 g (0,1 mola) fosforynu trój-izo-propylowego, otrzymuje sie 22,0 g fosforanu 0,0-dwu-izo-propylo-0-M4-chlorofenylo) - -2-karboetoksy-winylowego (frakcja wrzaca w tem¬ peraturze 174°C (0,05 mm Hg) z wydajnoscia 75%,. 10 Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 28 : 72.Przyklad V. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 22,8 g (0,075 mola) p-chlo- robenzoilobromooctanu etylu oraz 26,9 g (0,1 mola) fosforynu trój-|3-chloroetylowego, otrzymuje sie 24,3 13 g fosforanu 0.0-dwu-|3-chloroetylo-0-l-(4-chlorofeny¬ lo)-2-karboetoksy-winylowego frakcja wrzaca w temperaturze 190°C (0,04 mm Hg) z wydajnoscia 75%. Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 17 :83. 20 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów o wzorze ogó nym 1, w którym R oznacza grupe me¬ tylowa, etj Iowa, propylowa lub chloroetylowa, a n 25 oznacza liczbe calkowita od 1—3, znamienny tym, ze chlorobenz nlohalogenooctan etylu o wzorze ogól¬ nym 2, w którym n ma wyzej podane znaczenie a X oznac?i halogen kondensuje sie z fosforynem trójalkilowym o wzorze ogólnym 3, w którym R ma 30 wyzej podane znaczenie. R0 ^p+° 9 R0' ^0-C CU & ivzor Iri 0*C-CHX-C00CtHs krzór Z R0v RO' p-0R wzo*3 PZG Bydg. zam. 58/75, nakl. 120 egz. Cena 10 zl a^i PL