PL75853B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 10.06.1975 75 853 KI. 12o,23/03 MKP C07f 9/16 C-IYilLNIA Urzedu Patentowego Twórcywynalazku: Bohdan Sledzinski, Andrzej Zwierzak, Ludwika Cieslak, Romuald Malinowski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolodwutiofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasu dwutiofosforowego typu enolo¬ dwutiofosforanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub atom chloru, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3.Ta grupa pochodnych enoli, a w szczególnosci zwiazki o wzorze 1 bedace dwutiofosforanami S,S-dwuetylo- -0-l-(mono-, dwu- itrójchlorofenylo)-2-chlorowinylowymi oraz dwutiofosforanami S,S-dwuetylo-0-l-(mono-, %dwu- i trójchlorofenylo)-2,2-dwuchlorowinyIowymi byly dotad nieznane.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez dzialanie dwutiofosforynu 0,S,S,-trójetylowego o wzorze 2, na chlorowane acetofenony o ogólnym wzorze 3, w którym R i n maja znaczenie wyzej podane.Proces kondensacji zwiazków o wzorze 2 ze zwiazkami o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze od 80° do 150°C, korzystnie w temperaturze 110-120°C, w czasie od 5 do 20 godzin w atmosferze gazu obojetnego na przyklad azotu lub dwutlenku wegla. Proces ten prowadzi sie w obecnosci lub bez rozpuszczalnika organicznego.Zwiazki o wzorze 2 i 3 uzywa sie w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub zwiazek o wzorze 2 stosuje sie w nadmiarze wynoszacym do 50%.Jednym z produktów reakcji zwiazków 2 i 3 jest chlorek etylu, który w podanych wyzej warunkach reakcji wydziela sie w fazie gazowej i moze byc wykroplony w wymrazalniku.Glównymi produktami procesu kondensacji zwiazków 2 i 3 sa enolodwutiofosforany o wzorze ogólnym 1, które sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie w stanie czystym z wydajnosciami wynoszacymi od 24 do 77%.Zwiazki o wzorze 1 wydziela sie w stanie czystym z mieszaniny poreakcyjnej przez destylacje wysokoprózniowa.Struktura zwiazków o ogólnym wzorze 1 ustalona zostala przy pomocy metod spektrofotometrii w pod¬ czerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadrowego i analizy elementarnej. Czystosc zwiazków o wzo¬ rze 1 potwierdzona zostala wynikami analizy metoda chromatrografii cienkowarstwowej. Niektóre enolodwutio¬ fosforany, a mianowicie dwutiofosforany S,S-dwuetylo-0-l-(mono-, dwu- i trójchlorofenylo)-2-chlorowinylowe o wzorze 1, gdyJl oznacza atom wodoru otrzymane sposobem wedlug wynalazku wystepuja w dwóch formach stereoizomerycznych z przewaga stereoizomeru trans.2 75 853 Zwiazki o wzorze 1 sa w temperaturze pokojowej substancjami cieklymi o duzej lepkosci, bezbarwnymi lub 0 zabarwieniu lekko zóltym. Rozpuszczaja sie w wielu rozpuszczalnikach organicznych, na przyklad w benzenie, acetonie, etanolu, czterochlorku wegla, nie sa natomiast rozpuszczalne w wodzie.Dwutiofosforyn 0,S,S-trójetylowy o wzorze 2 stosowany jako pólprodukt, otrzymuje sie znanymi metoda¬ mi na przyklad z etylomerkaptydu sodowego i dwuchlorku kwasu O-etylofosforawego (Dokl. AN SSSR, 62 75 (1948)).Chlorowane acetofenony o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom wodoru, a n ma znaczenie wyzej podane, stosowane jako pólprodukty, otrzymuje sie znana metoda przez selektywne chlorowanie odpowiednich, chlorowanych w pierscieniu, chloroacetofenonów za pomoca chlorku sulfurylu w obecnosci swiatla UV (opis patentowy PRL nr 649 5).Chlorowane acetofenony o ogólnym wzorze 3, w którym R oznacza atom chloru, a n ma znaczenie wyzej podane, stosowane jako pólprodukty otrzymuje sie znanym sposobem przez wyczerpujace chlorowanie odpowiednich, chlorowanych w pierscieniu chloroacetofenonów chlorem gazowym w obecnosci swiatla UV i w temperaturze okolo 200°C (Roczniki Chemii 44, 77 (1970)).Enolodwutiofosforany o ogólnym wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga znalezc prak¬ tyczne zastosowanie jako substancje czynne biologicznie.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace nowe zwiazki o ogólnym wzorce 1 (podano nazwe zwiazku, wspólczynnik zalamania swiatla n* °, temperature wrzenia °C (mmHg) temp. lazni °C wydajnosc %): Dwutiofosforan 0-[l-(4-chlorofenylo)-2-chloro]winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5825, 140-150(0,009)202-218, 39,2 dwutiofosforan 0[l-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-chloro] winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5925, 150-160(0,006)200-215,47,0 dwutiofosforan 0-[l-(2,5-dwuchlorofenylo)-2-chloro] winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5825, 130-140(0,006)202-218,47,7 dwutiofosforan 0-[l-(2,4,54rójclilorofenylo)-2-chloro] winylo-S,S-dwuetylowy, 1,6042, 138-148(0,001 )220-235) 50,6 dwutiofosforan 0-[l-(2,4,6-trójchlorofenylo)-2-chloro] winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5940, 124-128(0,005)191-210, 24,0 dwutiofosforan 0-[-l-(4-chlrofenylo2,2-dwuchloro}-winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5930, 130-135(0,005)190-203,67,2 dwutiofosforan Of 1-(2,4-dwuchlorofenylo(-2,2-dwuchloro]-winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5924, 145-150(0,004)197-208, 77,0 dwutiofosforan 0-[ 1 -(2,5-dwuchlorofenylo)-2,2-dwuchloro]-winylo-SJS-dwuetylowy, 1,5922, 150-160(0,01)210-215, 70,3 dwutiofosforan 0-[ 1 -(2,4,5-trójchlorofenylo)-2,2-dwuchloro]-winylo-S,S-dwuetylowy, 1,5995, 150-152(0,008)220-227, 67,4 dwutiofosforan 0-[l -(2,4,6-trójchlorofenylo2,2-dwuchloro]-winylo-S,S-dwuetylowy, 1,6012, 158-160(0,007)210—220, 71,3. Sposób wytwarzania wedlug wynalazku zwiazków o wzorze 1 ilustruja nastepu¬ jace przyklady: Przyklad I. Do kolby szklanej o pojemnosci 50 ml wyposazonej w mieszadlo termometr, wkraplacz, chlodnice zwrotna i belkotkowe doprowadzenie dwutlenku wegla, wprowadza sie 18,1 g (0,07 mola) chlorku 2,5-dwuchlorofenacylidenu, otwiera niewielki staly przeplyw suchego dwutlenku wegla i doprowadza wkrapla* cza 18 g (0,091 mola) dwutiofosforynu 0,S,S-trójetylowego. Mieszanine ogrzewa sie przy mieszaniu do temperatury 100-120°C i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 12 godzin w atmosferze dwutlenku wegla* Mieszanine poreakcyjna poddaje sie nastepnie destylacji pod zmniejszonym cisnieniem i odbiera frakcje produktu wrzaca w temperaturze 130-140°C (0,006mmHg) przy temperaturze lazni 202-218°C, on™ 1,5825. W ten sposób otrzymuje sie 14,1 g dwutiofosforanu 0-[-l-(2,5-dwuchlorofenylo-2-chloro}-winylo- —S,S-dwuetylowego, co stanowi 47,7% wydajnosci.Przyklad II. Postepujac zasadniczo w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac do reakcji 17,6 g (0,06 mola) chlorku 2,4-dwuchlorofenacylidynu i 15,4 g (0,078 mola) dwutiofosforynu p^Strójetylowego, otrzymuje sie 19,7 g dwutiofosforanu ^[l^^dwuchlorofenylo^^-dwuchioroJ-winylo-SjS^wuetylowego, wrzacego w temperaturze 145-150°C (0,004 mmHg) przy temperaturze lazni 197-208°C), on*0 1,5924.Wydajnosc 77%.75 853 3 PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych enolodwutiofosforanów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza atom wodoru lub atom chloru, a n oznacza liczbe calkowita od 1 do 3, zhamfienny tym, ze dwutiofosforyn O,S,S-trójetylowy o wzorze 2 kondensuje sie z chlorowanymi acetofenonami o wzorze ogólnym 3, w którym R i n maja znaczenie podane wyzej. 0U, wzór0 yp*«* wzór wtór óKI. 12o,23/03 75 853 MKP C07f9/16 Prac. Poligraf. UP PRL. Zam. 2362/75 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL