PL78000B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 19.05.1975 78000 KI. 12o,19/03 MKP C07f 9/24 Twórcy wynalazku: Bohdan Sledzinski, Ludwika Cieslak, Andrzej Zwierzak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych dotychczas nieznanych enolofosforanów a mia¬ nowicie bis-(N,N-dwualkiloamido)-fosforanów 0-1 -/mono-, dwu— i trójchlorofenylo/-2-chlorowinylowych o ogólnym wzorze 1, w którym R2 iR'2 oznaczaja nizsza grupe alkilowa zwlaszcza metylowa lub etylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1 —3.Sposobem wedlug wynalazku nowe enolofosforany o wzorze ogólnym 1 w którym R2 i R'2 i n maja wyzej podane znaczenie otrzymuje sie w reakcji bis-(N,N-dwualkiloamidu) kwasu O-alkilofosforawego o ogólnym wzorze 2, w którym R2 i R'2 maja znaczenie wyzej podane a R" oznacza grupe alkilowa, zwlaszcza etylowa, z chlorkiem chlorofenacylidenu o wzorze ogólnym 3, w którym n ma znaczenie wyzej podane.Proces kondensacji bis-(N,N-dwualkiloamidu) kwasu O-alkilofosforawego o wzorze 2 z chlorkiem chlorofena- cylidenu o wzorze 3 prowadzi sie w temperaturze od —10° do 120°C w obecnosci rozpuszczalnika na przyklad benzenu lub toluenu wciagu 1—5 godzin. Zwiazki o wzorze 2 i 3 uzywa sie w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub tez zwiazek o wzorze 2 uzywa sie w niewielkim nadmiarze wynoszacym do 20% Enolofosfora¬ ny o ogólnym wzorze 1 wydziela sie z mieszaniny poreakcyjnej w stanie czystym droga destylacji pod zmniejszo¬ nym cisnieniem badz metoda krystalizacji na przyklad z heksanu.Sposobem wedlug wynalazku zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie z wydajnoscia 65—90%. Nowe enolofosforany o wzorze 1 sa substancjami stalymi krystalicznymi lub cieczami o duzej lepkosci. Zwiazki te dobrze rozpuszczaja sie w rozpuszczalnikach organicznych na przyklad acetonie, benzenie, czterochlorku wegla, trudniej w weglowodorach alifatycznych na przyklad w n-heksanie i n-heptanie, w wodzie zas sa praktycznie nierozpuszczalne. Strukture zwiazków o wzorze 1 okreslono na drodze analizy spektrofotometrycznej w podczer¬ wieni i metoda NMR a ich czystosc potwierdzono droga analizy elementarnej i metoda chromatografii cienko¬ warstwowej .Enolofosforany o wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku sa substancjami biologicznie aktywny¬ mi i z racji tych wlasnosci moga znalezc zastosowanie w ochronie roslin, weterynarii, farmacji lub higienie sanitarnej. Bis-(N,N-dwualkiloamid) kwasu O-alkilofosforawego o ogólnym wzorze 2 otrzymuje sie znana metoda zdwuchlorku kwasu O-alkilofosforawego i dwualkiloamiry (A. Michaelis, Ann, 326, 160/1903). Chlorek chlorofenacylidenu o ogólnym wzorze 3 otrzymuje sie znanymi metodami przez selektywne chlorowanie78 000 odpowiedniego acetofenonu chlorowanego w pierscieniu (np. opis patnetowy PRL nr 64955).Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace zwiazki: bis-(dwumetyloamido/fosforan 0-l/-4-chlorofenyio)-2-chlorowinylowy, t.wrz. 138—142°C/0,007 mm Hg, bis-/dwumetyloamido/fosforan 0-l-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowy, t.t. 75—76°C (z heksanu) bis-/dwumetyloamido/fosforan 0—1-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowy t.t. 136—138°C z mieszaniny heksan -czterochlorek wegla (2,5 : 1). bis-/dwurnetyloamido/fosfóran 0-l-/2,4,5-trójchloro/-fenylo/-2-chlorowinylowy, t.t. 166—168°C (z mie¬ szaniny heksan —beznen/2 :1), bis-/dwumetyloamido/fosforan 0-1-/2,4,6-trójchlorofenylo/-2- chlorowinylowy, t.t99-100°C (z heptanu), bis-/dwuetyloamid o/fosforan 0-1-/4-chlorofenylo/-2-chlorowinylowy, t.wrz. 143—145°C/0,02 mm Hg, n2° 1,5320, bis-/dwuetyloamido/fosforan 0-1-/2,4-dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowy, t.wrz. 138-140°C/0,02 mm Hg,n2D° 1,5322, bis-/dwuetyloamido/fosforan 0-1 -/2,5-dwu chloro feny lo/-2-chlorowinylowy, t.wrz. 136-138°C/0,02 mm Hg,n2D° 1,5293, Lus-/dwuetyloamido/fosforan 0-1-/2,4,5-trójchlorofenylo/-2-chlorowinylpwy, twrz- 144-146°C/0,02 mm Hg,n2D° 1,5432, bis-/dwuetyloamido/fosforan 0-l-/2.,4,6-trójchlorofenylo/-2-chlorowinylowy, t.wrz. 140—142°C/0,003 mm Hg,n2D° 1,5462.Przyklad I. W kolbie szklanej o pojemnosci 250 ml wyposazonej w mieszadlo, termometr, wkraplacz i chlodnice zwrotna zakonczona rurka z chlorkiem wapnia umieszcza sie 22,3 g (0,1 mola) chlorku 4-chlorofena- cylidenu i rozpuszcza go w 100 ml benzenu. Zawartosc kolby ogrzewa sie do temperatury 40°C i wprowadza zwkraplacza, w ciagu 2 godzin, w temperaturze 30-40°C, 18,1 g (0,11 mola) bis-/dwumetyloamidu kwasu O-etylofosforawego rozcienczonego 30 ml benzenu. Po zakonczeniu wkraplania mieszanine poreakcyjna ogrzewa sie do temperatury wrzenia i utrzymuje w tej temperaturze wciagu 2 godzin. Nastepnie oddestylowuje sie benzen pod zmniejszonym cisnieniem. Pozostalosc po oddestylowaniu benzenu destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem, przy pomocy pompy dyfuzyjnej, zbierajac 27,7 g bis-/dwumetyloamido/fosforanu 0-l-/4-chlorofeny- lo/-2-chlorowinylowego, t.wrz. 138-142°C/0,007 mm Hg, n2D° 1,5495.Przyklad II. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I, lecz stosujac do reakcji 15,6 g (0,06 mola) chlorku 2,5-dwuchlorofenacylidenu i 15,8 g (0,072 mola) bis-/dwuetyloamidu/kwasu O-etylofosforawego, otrzy¬ muje sie 15,6 g bis-/dwuetyloamido/fosforanu 0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-chlorowinylowego o t.wrz. 136-138°C/0,02mmHg,n2D° 1,5293. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów o wzorze ogólnym 1, w którym R2 iR'2 oznaczaja nizsze grupy alkilowe zwlaszcza metylowa lub etylowa a n oznacza liczbe calkowita 1—3, znamienny tym, ze bis-/N,N-dwualkiloamid/ kwasu O-alkilofosforawego o wzorze ogólnym 2, w którym R2 i R'2 maja wyzej podane znaczenie aR" oznacza grupe alkilowa zwlaszcza etylowa kondensuje sie z chlorkiem chlorofenacylidenu o wzorze ogólnym 3, w którym n ma wyzej podane znaczenie.KI. 12o,19/03 78 000 MKI C07f9/24 o ffLA/x * R[N'^0-C = CHCI vvTor Wl Wiór L u 0*C-CHClt Cfcfl n \NW* W 3 PL PL