PL78177B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano; 30.09.1975 78177 KI. 12o, 26/01 MKPC07f9/08 CZYTELNIA Twórcywynalazku: Ryszard Bodalski, Jerzy Mikolajczyk, Bohdan Sledzinski, Andrzej Zwierzak, Ludwika Cieslak Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowych estrów kwasu fosforowego typu enolofosfora¬ nów o ogólnym wzorze 1, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa i chloroetylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1 — 3.Sposób wytwarzania tego typu zwiazków byl dotad nieznany. Zwiazki o strukturze zblizonej do zwiazków o wzorze 1, a mianowicie fosforany 0,0-dwualkilo-0-l-(dwuchlorofenylo/-2-karboalkoksy-metylowinylowe otrzy¬ muje sie (Z.Obszcz.Chim. XLII, 4, 1972) w reakcji fosforynów trójalkilowych z estrami alkilowymi kwasu 0-brdmobenzoilopropionowego przy czym w zaleznosci od rodzaju podstawników w czasteczkach pólproduktów, w produktach wymienionej reakcji wystepuja zwiazki typu fosforanów, odpowiednich ketofosfonianów lub ich mieszaniny. Takze znany insektycyd o nazwie fosdrin (fosforan 0,0-dwumetylo-0-l-metylo-2-karbometoksy wi¬ nylowy) posiada zbhiona strukture do zwiazków o wzorze 1 i otrzymuje sie wg opisu patentowego St.Zjedn.Am. nr 2685552 z fosforynu trójmetylowego i acetylo-a-chlorooctanu metylu.Zwiazki o wzorze ogólnym 1 otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku przez dzialanie na mono-, dwu- i trójchlorobenzeoilodwubromooctan etylu o wzorze ogólnym 2, w którym n oznacza liczbe calkowita 1 — 3, fosforynem trójalkilowym o wzorze ogólnym 3, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa, propylowa i 2-chloroetylowa.Kondensacje zwiazków o wzorze 2 i 3 prowadzi sie sposobem wedlug wynalazku w temperaturze 20 — 120°C, korzystnie w temperaturze 70—90°C, w obecnosci lub bez rozpuszczalników organicznych.W tych warunkach z ukladu reakcyjnego wydziela sie odpowiedni bromek alkilu, w fazie gazowej, który moze byc wykraplany w chlodnicy. Proces kondensacji prowadzi sie uzywajac zwiazki o wzorze 2 i 3 w ilosciach stechiometrycznie niezbednych lub stosujac nadmiar zwiazku o wzorze 3 wynoszacy do 30%. Wydajnosc reakcji jest wysoka i wynosi od 80 do 100%. Produkt powstaly w wyniku reakcji zwiazków 2 i 3 w podanych warunkach oczyszcza sie przez odparowanie lotnych skladników pod zmniejszonym cisnieniem lub przez destylacje wysokoprózniowa. Zastosowanie destylacji wysokoprózniowej pozwala na otrzymanie zwiazków o wzorze 1 o czystosci wzorcowej. Enolofosforany o wzorze ogólnym 1 sa substancjami cieklymi o duzej lepkosci. Rozpusz-2 78 177 czaja sie w wielu rozpuszczalnikach organicznych na przyklad w acetonie, octanie etylu,czterochlorku wegla, eterze, benzenie, etanolu; nie rozpuszczaja sie natomiast w wodzie. Struktura zwiazków o wzorze 1 zostala ustalona przy pomocy metod spektrofotometrii w podczerwieni, spektroskopii magnetycznego rezonansu jadro¬ wego oraz analizy elementarnej. Wysoka czystosc zwiazków o wzorze 1 otrzymanych sposobem wedlug wyna¬ lazku okreslona zostala metoda chromatografii cienkowarstwowej. Enolofosforany o wzorze ogólnym 1 w kaz¬ dym konkretnym przypadku stanowia mieszanine dwóch stereoizomerów, odpowiedniej formy cis i trans.Zwiazki o ogólnym wzorze 1 otrzymane sposobem wedlug wynalazku moga znalezc zastosowanie praktyczne jako substancje czynne biologicznie. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie miedzy innymi nastepujace zwiazki (podano t.wrz. °C/mm Hg, n^wyd. w %): - fosforan 0,0-dwumetylo-O l-/4-chlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinylowy /150/0,01, -, 94). - fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinylowy (160/0,01, —, 98). - fosforan 0,0-dwu-n-propylo-0-l-/4-chlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinyIowy (188/0,01, —, 100). - fosforan 0,adwu-2-chloroetylo-0-l-/4-cUorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinylowy (190/0,02, -, 85). r fosforan 0,0-dVAlmetylo-(l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinylowy (-, 1,543720, 87). - fosforan 0,0-dwuetylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-bromo-2-karboctoksywinylowy (-, 1,52950* °,96). - fosforan 0,0-dw4-n-propylo-0-l-/2,5-dwuchlorofenylo/-2-bromo-2-kaiboetoksywinybwy(-, 1,511820,99). - fosforan 0,0-dwu-izo-propylo-0-l-/2,5-dwucUorofenylo/-2-bromo-2-karboctoksywinyk)wy(-, U508020,99). - fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-/2,5'dwuchlorofenylo/-2-bronK2-karboetoksywinylovvy (—, 1,537420, 85). - fosforan 0,0-dwuetylo-ai-/2,4,6-trójchlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywinylowy (-, 1,538213,95). - fosforan 0,0^wu-n-propylo-0-l-/2,4,6-trójchlorofenylo/-2-bromo-2-karboetoksywiiiylowy(—, 1,526228,97).Sposób wytwarzania enolofosforanów o wzorze ogólnym 1 ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. W kolbie o pojemnosci 50 ml zaopatrzonej w mieszadlo, termometr i wkraplaez umieszcza sie 28,8 g (0,075 mola) 4-chloro-benzoilodwubromooctanu etylu i podgrzewa do okolo 40eC. Naatfpnie wkrapla sie 12,4 g (0,1 mola) fosforynu trójmetylowego, przy mieszaniu, utrzymujac temperature w grasicach od 75 do 90°C. Po zakonczeniu wkraplania fosforynu trójmetylowego mieszanine reakcyjna ogrzewa sie w temperaturze 90°C wciagu 2godzin po czym obnizajac cisnienie do okolo 20mmHg usuwa czcic lotnych skladników.Mieszanine poreakcyjna destyluje sie pod zmniejszonym cisnieniem zbierajac frakcje wrzaca w temperaturze 150° /0,0l mm Hg, w ilosci 29,2 g. Otrzymuje sie fosforan 0,0-dwumetylo^O-lV^^r^enyk)/-2-l»ooMy2-kaftM etoksywinylowy z wydajnoscia 94%. Stosunek stereoizomerów cis : trans wynosi 35 :65.Przyklad Ii. Postepujac w sposób opisany w przykladzie I i stosujac 283 g (0,075 mola) 4-chloroben- zoiiodwubromooctanu etylu oraz 16,6 g (0,1 mola) fosforynu trójetylowego otrzymuje sie 32/1 g frakcji wrzacej w temperaturze 160°C/0,01 mm Hg. Frakcje ta stanowi fosforan O,O~dwuctylo4M^4 mo-2-karboetoksywinylowy otrzymany z wydajnoscia 98%. Stosunek stereoizomerów cit: tran* wynod 35 :65.Przyklad III. Postepujac wedlug przykladu I i stosujac 28,8 g (0,075 mota) 4- mooctanu etylu oraz 20,8 g (0,1 mola) fosforynu trój-n-propylowego otrzymuje me 46,9 g fosforanu 0,0-dwu-n-propylo-0-1-(4-chloroienylo)-2-bromo-2-karboetoksywinylowego, (frakcja wrzaca w temperaturze 188°C/0,01 mm Hg) z wydajnoscia 100%. Stosunek stereoizomerów cis: trans nie moze byc ustalony wobec nakladania sie sygnalów obu zwiazków w widmie NMR.Przyklad IV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I i uzywajac 28,8 g (0,Q75 mola) 4-chioro- benzoilodwubromooctanu etylu oraz 26,9 g (0,1 mola) fosforynu trój-2*chloroetylowego otrzymuje sie 32,5 g frakcji wrzacej w temperaturze 190°C/0,02 mm Hg stanowiacej fosforan 0,0-dwu-2-chloroetylo-0-l-(4-chlorofe- nylo)-2-bromo-2-karboetoksywinylowy. Wydajnosc 85%, stosunek stereoizomerów cis: trans wynosi 22 :78. PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania nowych enolofosforanów 0,0-dwualkilo-0-l-/mono-, dwu- i trójchlorofenylo/-2*bro- mo-2-karboetoksywinylowyeh o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza grupe metylowa, etylowa/propylowa i 2-chloroetylowa, a n oznacza liczbe calkowita 1 - 3, znamienny tym, ze mono, dwu- i trójchlorobenzoilo-dwu- bromooctany etylowe o wzorze ogólnym 2r w którym n ma wyzej podane znaczenie kondensuje sie z fosforynem trójalkilowym o ogólnym wzorze 3, w którym R ma znaczenie podane wyzej.KL 12o, 26/01 78177 MKPC07f9/08 R0^^O-C=CBrC~0CHzCHs 6- CL, frZOr *r2 0=C-CBrfCO0CtHs &CL RO RO \n_ P-OR Wzór 3 PL PL