PL77321B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.09.1973 Opis patentowy opublikowano: 31.07.1975 KI. 39b5,9/32 MKP C08g 9/32 GZYTEL; U Urzedu Pdi«nlowt:cv Twórcy wynalazku: Zygmunt Wirpsza, Ainna Machowska Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut, Chemii Przemyslowej, Wairszawa (Polska) Sposób wytwarzania reaktywnych aminowych srodków powlokowych Przedmiotem wynalazku, jest sposób wytwarza¬ nia reaktywnych aminowych srodków powloko¬ wych o malej zawartosci wolnego formaldehydu, malej lepkosci i znacznej hydrofobowosci.Stan techniki. Zwykle chemoutwardzalne srodki powlokowe z eteryfikowanych n-butanolem lakier¬ niczych zywic aminowych sa niedostatecznie re¬ aktywne i utwardzaja sie zbyt powoli w tempera¬ turze pokojowej. Szybkosc utwardzania jest pro¬ porcjonalna do ilosci grup alkoholowych w zywi¬ cy aminowej oraz do reaktywnosci tych grup. Obec¬ ne ewentualnie w zywicy reaktywne grupy hydro- ksymetylowe, w roztworze butanolowym, po wprowadzeniu kwasowego katalizatora utwardza¬ nia ulegaja prawie natychmiastowemu zeteryfiko- waniu butanolem i nie polepszaja reaktywnosci zywicy. Stwarzalo to tylko ograniczone mozliwosci polepszenia reaktywnosci zywic najwyzej o 50%, gdyz nie mozna w ten sposób wprowadzic dosta¬ tecznie duzej ilosci grup alkoksylowych.Znany jest wiec sposób zwiekszania reaktyw¬ nosci butylowanych zywic aminowych (patent PRL 49872) polegajacy na tym, ze reakcje syntezy zy¬ wicy butylowanej zakancza sie przed calkowitym zeteryfikowaniem istniejacych w niej grup hydro- ksymetylowych, po czym oddestylowuje butanol calkowicie lub czesciowo, zastepuje go metanolem lub etanolem i przeprowadza doeteryfikowanie w temperaturze podwyzszonej wobec kwasowosci wla¬ snej zywicy lub w temperaturze pokojowej w la¬ is 20 25 kierze wobec grup kwasowych plastyfikatora lub wobec silnego kwasu uzytego jako katalizator utwardzania. Przerywanie reakcji przed calkowi¬ tym zakonczeniem polikondensacji daje jednak zy^ wice aminowe o zmniejszonym stopniu polikon¬ densacji, tworzace mniej elastyczne powloki. W celu usuniecia z poczatku butanolu, a nastepnie wody poreakcyjnej i nadmiaru metanolu lub etanolu ko¬ nieczne jest stosowanie destylacji prózniowej, co wymaga stosowania dodatkowej aparatury i nie zawsze jest mozliwe do przeprowadzenia. Jesli przeprowadzac doeteryfikowania w lakierze to po¬ zostajace w nim niskowrzace rozpuszczalniki, jak metanol lub etanol, powoduja tzw. gazowanie la¬ kieru i powstawanie wad powloki.Znany jest równiez sposób zwiekszania reaktyw¬ nosci eteryfikowanych lakierniczych zywic amino¬ wych (patent PRL 54944) polegajacy na tym, ze praktycznie calkowicie odwodniony polikondensat aminowo-aldehydowy, w którym wszystkie lub pra^ wie wszystkie grupy hydroksymetylowe zostaly zeteryfikowane alkoholem jedno- lub wielowodo- rotlenowym, najlepiej butanolem, poddaje sie re¬ akcji z formaldehydem lub formaldehydem oraz z alkoholem nizszym niz ten, którego uzywa sie w pierwszym etapie eteryfikacji, na przyklad meta¬ nolem lub etanolem. Wada tego sposobu jest wpro«- wadzenie dodatkowych ilosci wolnego formalde¬ hydu do zywicy co wprawdzie rozszerza mozli¬ wosci zwiekszenia jej reaktywnosci, ale jednocze- 77 3213 snie pogarsza warunki BHP przy pracy ze srodka¬ mi powlokowymi wywolujac niechec uzytkowników do tego rodzaju produktów. Nawet dotychczasowa zawartosc wolnego formaldehydu w lakierniczych zywicach aminowych niedoeteryfikowanych, wy- 5 noszace 3—4% jest uwazana za zbyt wysoka i ha¬ muje rozszerzenie ich zbytu.Innymi wadami dotychczasowych chemoutwar- dzalnych srodków powlokowych sa: niedostatecz¬ nie duza opornosc dielektryczna, zwlaszcza w obec- io nosci kwasowych katalizatorów utwardzania, co utrudnia nanoszenie powlok metoda natrysku elek¬ trostatycznego oraz zbyt duza lepkosc przy stosun¬ kowo malej zawartosci substancji blonotwórczej co zwieksza zuzycie drogich rozpuszczalników orga- 15 nicznych.Istota wynalazku; Nieoczekiwanie stwierdzono, ze wysoce reaktywne lakiernicze aminowe srodki powlokowe o znacznie obnizonej zawartosci wolne¬ go formaldehydu otrzymuje sie; ze znacznie wiek- 20 sza niz dotychczas wydajnoscia jesli do roztworu zywicy aminowo-aldehydowej, a w szczególnosci melaminowo-aldehydowej, mocznikowo-formalde- hydowej lub mieszanej zawierajacej w swym skla¬ dzie melamine lub mocznik, eteryfikowanej alko- 25 holem alifatycznym, korzystnie n-butylowym, wpro¬ wadza sie kwas o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3, zdolny do tworzenia nierozpuszczalnych w zywicy soli, korzystnie siarkowy, prowadzi re¬ akcje w zakresie temperatury 0—130°C, po czym 30 zobojetnia czesciowo lub calkowicie lub alkalizuje mieszanine reakcyjna przy uzyciu tlenków, wodo¬ rotlenków lub soli ze slabymi kwasami, korzystnie weglowym, metali tworzacych z obecnym w zy¬ wicy kwasem nierozpuszczalne w zywicy sole, ko- 35 rzystnie sodowe, barowe, magnezowe lub wapnio¬ we. Wydajnosc tak otrzymanej zywicy melamino¬ wej w przeliczeniu na melamine jest okolo póltora raza wieksza, a zawartosc wolnego formaldehydu 4—10 razy mniejsza niz w zywicach otrzymywa- 40 nych metodami dotychczasowymi. Po wymieszaniu z plastyfikatorami zawierajacymi aktywne atomy wodoru, korzystnie chudymi zywicami alkidowy- mi, tak by ilosc plastyfikatora wynosila 30—75% na sumaryczna mase substancji blonotwórczej 45 otrzymuje sie srodki powlokowe schnace w tem¬ peraturze pokojowej wobec kwasowego kataliza¬ tora, korzystnie chlorowodoru kwasu siarkowego lub chlorosilanów, uzytych w ilosci 0,1—5% na mase substancji blonotwórczej, 2—6 razy szybciej 50 od srodków powlokowych stosowanych dotychczas.Poczatkowo synteze zywicy melaminowej prowa¬ dzi sie zwykle wobec kwasu mrówkowego (stala dysocjacja rzedu lO^4), a zywicy mocznikowej wo¬ bec kwasu ftalowego lub jego kwasnego estru (sta- w la dysocjacji rzedu 10—3). Kwas o stalej dysocjacji wiekszej niz uzyty w pierwszym etapie wprowadza sie do zywicy aminowej juz po czesciowym lub cal¬ kowitym jej odwodnieniu. Sila kwasu na ogól po¬ winna byc tym wieksza im bardziej odwodniona 60 jest zywica. Zywica mocznikowa wymaga przy tym dodatku silniejszego kwasem niz, melaminowa.Obecnosc kwasu o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3 sprawia jednak, ze zywica jest niedosta¬ tecznie stabilna i podczas przechowywania mo- 65 4 glaby zelowac. Aby temu zapobiec nalezy kwas z niej usunac, najlepiej przez zobojetnienie i od¬ dzielenie powstalych soli.Niestety, przy bezposrednim zobojetnianiu kwa¬ su rozpuszczalnymi zasadami, na przyklad wodo¬ rotlenkiem sodowym wytraca sie koloidalna zawie¬ sina mikrokrystalicznego osadu soli, której nie mozna z roztworu zywicy ilosciowo oddzielic przez odsaczenie lub odwirowanie. Stwierdzono, ze aby osad soli mozna bylo latwo oddzielac nalezy do zakwaszania zywicy uzyc kwas tworzacy nieroz¬ puszczalne w zywicy sole, korzystnie szczawiowy lub siarkowy. Do zobojetniania takiego kwasu na¬ lezy uzyc zwiazki, które utworza z nim sole nie¬ rozpuszczalne.Przykladem takiej soli uzytej do zobojetniania moze byc weglan wapnia.Zobojetnienie kwasu nastepujace w bezposred¬ niej bliskosci nierozpuszczalnych w zywicy krysz¬ talów weglanu wapnia powoduje, ze tworzaca prze¬ sycony roztwór sól na przyklad siarczan wapnia natychmiast krystalizuje na krysztalach weglanu jako zarodkach krystalizacyjnych, przy czym po¬ wstaje grubokrystaliczny osad soli, latwy do od¬ saczenia. Grubokrystalicznosc osadu wzrasta jesz¬ cze na skutek uwodnienia jego zarówno woda po¬ chodzaca z rozkladu kwasu weglowego jak i jej re¬ sztek zawartych w zywicy. Stwierdzono, ze taki grubokrystaliczny, latwy do usuniecia osad soli po¬ wstaje równiez wówczas jesli po dodaniu zwiazku nierozpuszczalnego (na przyklad weglanu wapnia) wprowadzic do zywicy wodorotlenki lub sole roz¬ puszczalne, na przyklad roztwór wodorotlenku so¬ dowego. Zobojetnianie zywicy przebiega wówczas szybciej i mozliwie jest ponadto uzyskanie srodo¬ wiska zasadowego.Powstaly obojetny osad soli moze byc z zywicy usuniety albo od razu, albo po zakonczeniu cyklu operacji, albo nie usuwany wcale i traktowany jako pigment. Z tak otrzymanego obojetnego lub slabo zasadowego roztworu zywicy mozna odde¬ stylowac pod normalnym cisnieniem nadmiar zbed¬ nych rozpuszczalników oraz rozcienczyc roztwór zywicy w miare potrzeby. Obojetna zywica jest dostatecznie stabilna nawet w temperaturze wrze¬ nia do 130°C. Nierozpuszczalny osad lub zawiesine soli usuwa sie znanymi sposobami, na przyklad przez dekantacje, odwirowanie lub przefiltrowa- nie. Jesli sie decyduje na pozostawienie soli w zy¬ wicy, to korzystnie jest uzyc do zakwaszenia kwa¬ su siarkowego a do zobojetnienia weglanu baro¬ wego, uzyskujac pigment — siarczan barowy.Wzrost reaktywnosci chemoutwardzalnych ami¬ nowych srodków powlokowych nastepuje na sku¬ tek zwiekszenia w zywicy ilosci grup alkoksylo- wych, które reaguja powodujac usieciowanie po¬ wloki. W zwiazku z tym rosnie masa czasteczki i wzrasta wydajnosc zywicy. Maksymalna reaktyw¬ nosc uzyskuje sie przy calkowitym podstawieniu melaminy. Znaczne zwiekszenie reaktywnosci srod¬ ka powlokowego uzyskuje sie równiez wprowa¬ dzajac do zywicy aminowanej obok grup butoksylo- wych nizsze grupy alkoksylowe na przyklad me- toksylowe lub etoksylowe. Osiaga sie to wprowa¬ dzajac do zywicy aminowej eteryfikowanej alko-5 holem alifatycznym, korzystnie n-butanolem oprócz kwasu o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3, alkohol nizszy niz ten którego uzyto w pierwszym etapie eteryfikacji, korzystnie metanol lub etanol lub ich pólformale.Ilosc nizszego alkoholu wprowadzanego do zy¬ wicy moze byc dowolna, ale najkorzystniej jest gdy wynosi 50—200% molowych ilosci wolnego formal¬ dehydu zawartego w zywicy, w przyblizeniu 0,5— 4,0 mola na mol melaminy i 0,2—2,0 mola na mol mocznika. Wprowadzane grupy metoksylowe lub etoksylowe czynia chemoutwardzalny srodek po¬ wlokowy bardziej reaktywnym niz same butoksy- lowe.-Niezaleznie od powstawania nizszych grup alko- ksylowych obecnosc nizszego alkoholu, podobnie zreszta jak w wiekszym jeszcze stopniu wody, zwieksza polarnosc srodowiska, zwiekszajac tym samym aktywnosc kwasu katalizujacego synteze zy¬ wicy. W bardziej polarnym srodowisku ten sam efekt zeteryfikowania uzyskac mozna przy uzyciu mniejszej ilosci lub slabszego kwasu.W obecnosci kwasu o stalej dysocjacji nie mniej¬ szej niz 10—3 praktycznie cala ilosc formaldehydu obecnego w roztworze zostaje zwiazana w postaci grup alkoskylowych dzieki czemu wzrasta reak¬ tywnosc zywicy (wieksza ilosc grup alkoksylo- wych); wydajnosc substancji blonotwórczej a ma¬ leja straty oraz zawartosc wolnego CH20 w pro¬ dukcie. Zawartosc wolnego formaldehydu ulega obnizeniu ponizej 1% a moze osiagnac nawet 0,1%, w porównaniu do 3—4%, w zwykle produkowa¬ nych lakierniczych zywicach aminowych.Aby dodatkowo umozliwic zwiekszenie ilosci grup alkoksylowych mozna do zywicy aminowej podczas syntezy, oprócz kwasu o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3 wprowadzac dodatkowo for¬ maldehyd w dowolnej postaci, na przyklad gazo¬ wej, roztworu wodnego, alkoholowego, wodno-al- koholowego, koncentratu, paraformaldehydu, pól- formalu, formalu lub trioksanu w ilosci nie prze¬ kraczajacej molowo ilosci alkoholu znajdujacego sie w roztworze. W odpowiednich warunkach caly ten wprowadzony dodatkowo formaldehyd zostaje zwiazany w zywicy.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze w zywicach otrzymanych wedlug wynalazku, pomimo znaczne¬ go wzrostu reaktywnosci nastepuje znaczne zwiek¬ szenie hydrofobowosci i bedacy jej miara — wzrost tolerancji benzynowej do tego stopnia, ze toleran¬ cja benzynowa staje sie praktycznie nieograniczo¬ na. Nalezy to przypisac praktycznie calkowitemu podstawieniu wodorów grup aminowych oraz cal¬ kowitemu zeteryfikowaniu hydrofilowych grup hy- droksymetylowych. Dotychczas tolerancja benzyno¬ wa zywic byla przyjmowana za miare ich reak¬ tywnosci, reaktywnosc zywicy byla tym wieksza im mniejsza tolerancja benzynowa. Zywice wedlug wynalazku w jednym typie zywicy oferuja zywice o duzej reaktywnosci i duzej tolerancji benzyno¬ wej.W wypadku stosowania niedostatecznie hydrofo¬ bowej chudej zywicy aikidowej jako plastyfikuja- cego skladnika srodka powlokowego, moze sie zda¬ rzyc, ze mieszalnosc zywicy alkidowej z aminowa 321 6 bedzie niedostateczna. Wówczas trzeba wprowa¬ dzac do zywicy aminowej grupy hydrofilowe aby zmniejszyc jej hydrofobowosc albo uzyc bardziej hydrofobowe zywice alkidowe. Hydrofilowosc re- 5 aktywnych zywic aminowych mozna zwiekszyc wbudowujac w ich sklad grupy sulfonianowe, na przyklad przez przereagowanie z hydroksymetano- sulfonianem sodowym, lub aminowe. Nawet jednak najbardziej hydrofobowe reaktywne zywice mela- io minowe mieszajace sie z chudymi zywicami aiki¬ dowymi tworza z nimi klarowne i jednorodne la¬ kiery w obecnosci kwasowego katalizatora utwar¬ dzania.Zywice aminowe otrzymane wedlug wynalazku 15 maja bardzo niska lepkosc, co najmniej dwukrot¬ nie nizsza niz zywice dotychczas produkowane oraz wieksza opornosc dielektryczna.Otrzymane wedlug wynalazku reaktywne zywi¬ ce aminowe stosuje sie jako chemoutwardzalne 20 srodki powlokowe w polaczeniu z plastyfikatorami, korzystnie zywicami alkidowymi, tak by ilosc pla¬ styfikatora wynosila 30—75% na mase substancji blonotwórczej. Jako plastyfikatory moga sluzyc równiez inne polimery lub kopolimery na przyklad 25 winylowe, korzystnie zawierajece grupy z aktyw¬ nymi atomami wodoru.W sklad srodków powlokowych obok plastyfi¬ katora wchodza jedna lub wiecej zywic aminowych.Przed nanoszeniem, do roztworu srodka powloko- 30 wego dodaje sie kwasowego katalizatora utwardza¬ nia, korzystnie chlorowodoru, kwasu solnego, siar¬ kowego lub substancji rozkladajacej sie z wydzie¬ leniem silnego kwasu, korzystnie chlorosilanu w ilosci 0,1—5% na mase substancji blonotwór- 35 czej. Ilosc katalizatora powinna byc tym mniejsza im wyzsza jest temperatura utwardzania powloki, a tym wieksza im slabszego kwasu uzywa sie jako katalizatora.Mieszanka srodka powlokowego z katalizatorem 40 utwardzania ma zywotnosc zwykle rzedu kilka dni a nawet tygodni, w temperaturze pokojowej, znacz¬ nie wieksza niz u chemoutwardzalnych srodków powlokowych o tej samej szybkosci schniecia do¬ tychczas stosowanych. 45 Srodki powlokowe wedlug wynalazku moga byc oczywiscie barwione lub pigmentowane znanymi sposobami oraz zawierac srodki pomocnicze, na przyklad substancje antywspieniajace — w miare potrzeby. 50 Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do wyrobu róznych chemoutwardzalnych aminowych srodków powlokowych, zarówno melaminowych jak i mocznikowych lub mieszanych zawierajacych w swym skladzie melamine lub mocznik. 55 Zalety postepowania wedlug wynalazku sa na¬ stepujace: a. Otrzymuje sie chemoutwardzalne srodki po¬ wlokowe schnace wielokrotnie szybciej niz srodki powlokowe dotychczas wytwarzane. Czas do prak- 60 tycznie calkowitego wyschniecia w temperaturze pokojowej, z 10% dwunastoprocentowego kwasu solnego, srodka powlokowego wedlug wynalazku, jest zwykle 4—6 razy krótszy niz srodków powlo¬ kowych dotychczas produkowanych i zbliza sie do 65 teoretycznej granicy szybkosci schniecia, okresló-77 7 nej przez szybkosc odparowywanie rozpuszczalnika z naniesionej powloki.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie me¬ laminowe srodki powlokowe schnace równie szyb¬ ko7 jak mocznikowe. Umozliwia to stosowanie me- laminowo-alkidowych chemoutwardzalnych srod¬ ków^ pfowlokowych o maksymalnej mozliwej ela¬ stycznosci, twardosci i odpornosci chemicznej po¬ wloki przy równie duzej szybkosci schniecia jak uzyskiwano dotychczas w mocznikowo-alkidowych lub mocznikowo-melaminowo-alkidowych srodkach powlokowych, które tworza jednak powloki o znacznie gorszej jakosci.Melaminowo-alkidowe chemoutwardzalne srodki powlokowe wedlug wynalazku, obok duzej szyb¬ kosci schniecia maja bardzo duza zywotnosc z ka¬ talizatorem utwardzania, nawet rzedu tygodni, co pozwala stosowac je do nanoszenia wysoce ekono¬ micznymi metodami polewania i maczania, wyma¬ gajacymi, stosowania na raz duzej ilosci srodka powlokowego. Dotychczas produkowane melamino¬ wo-alkidowe srodki powlokowe nie moga byc sto¬ sowane jako chemoutwardzalne do nanoszenia tymi metodami pomimo równiez duzej zywotnosci z ka¬ talizatorem utwardzania, gdyz szybkosc ich schnie¬ cia w temperaturze pokojowej jest niedostateczna. b. Zawartosc wolnego formaldehydu jest w srod¬ ku powlokowym kilkakrotnie mniejsza niz w srod¬ kach dotychczas wytwarzanych. Wynika to stad, ze w warunkach postepowania wedlug wynalazku w temperaturze pokojowej i silnie kwasnym srodo¬ wisku prawie caly wolny formaldehyd, obecny w ilosci kilku procent w zywicy, reaguje z zywica i alkoholem tworzac grupy alkoksylowe. W zywicy pozostaje tylko ulamek procenta wolnego formal¬ dehydu, zwykle 0,4—0,8%. Zawartosc wolnego for¬ maldehydu w piastyfikowanyeh srodkach powlo¬ kowych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku wynosi zawsze ponizej 1%, zwykle 0,2—0,6% co eliminuje drazniace dzialanie CH20 podczas nano¬ szenia i rozszerza rynki zbytu produktu. c. Lepkosc srodka powlokowego, zwlaszcza me- laminowego maleje 2—4-krotnie co umozliwia sto¬ sowanie go w wiekszych stezeniach i zmniejszenie zuzycia rozpuszczalników organicznych. Lepkosc zywicy maleje na skutek praktycznie calkowitego zeteryfikowania w warunkach postepowania we- cllug wynalazku wolnych grup hydroksymetylowych tworzacych wiazania wodorowe. ' d. Wzrasta znacznie tolerancja (mieszalnosc) ben¬ zynowa zywic, zwlaszcza melaminowych, otrzymy¬ wanych sposobem wedlug wynalazku co pozwala stosowac do srodka powlokowego szerszy asorty¬ ment tanich hydrofobowych rozpuszczalników na przyklad alifatycznych. Otrzymuje sie zywice na¬ wet o nieograniczonej mieszalnosci z benzyna, bar¬ dziej hydrofobowe od plastyfikatorów alkidowych.Srodki powlokowe wedlug wynalazku tworza wiec powloki bardziej hydrofobowe, a wiec o zwiekszo¬ nej wodoodpornosci. ' e. Zobojetnione zywice mozna podgeszczac przez zwykla' destylacje nawet do zawartosci 80% su¬ chej masy w porównaniu do 48—60% w zywicach dotychczas produkowanych. Przy uzyciu destylacji pMfiiipwej n^pzna je zagescic nawet do zawartosci 321 8 90—98% suchej masy. Pozwala to obnizyc koszty transportu i umozliwia szerszy dobór rozpuszczal¬ ników do srodków powlokowych otrzymanych spo¬ sobem wedlug wynalazku. Zywice sa takze bardziej 5 stabilne i moga byc przechowywane prawie nie- ograniczenie dlugo bez pogorszenia ich wlasnosci. f. Na skutek wyeliminowania najbardziej polar¬ nych grup hydroksymetylowych wzrasta znacznie opornosc dielektryczna zywic nawet do 109 om.cm, io w porównaniu do ok. 107 om.cm w dotychczas pro¬ dukowanych zywicach, co ma podstawowe zna¬ czenie w srodkach powlokowych nanoszonych me¬ toda natrysku elektrostatycznego. Zywica melami- nowa staje sie mniej polarna od rozpuszczalników 15 aromatycznych, którymi moze byc dowolnie roz¬ cienczona bez obawy o jej stabilnosc. g. Na skutek pelniejszego podstawiania wodorów grup aminowych wzrasta znacznie wydajnosc zy¬ wicy, w przeliczeniu na manomer aminowy. Wy- 20 dajnosc ta w reaktywnych melaminowych zywicach powlokowych moze wzrosnac nawet o powy¬ zej 50%.Przyklady: 25 Przyklad I. Do 6 moli formaliny 26-procen- towej (500 g) wprowadza sie 20,8 g kwasnego siar¬ czynu sodowego i doprowadza pH do 7,5 przez do¬ datek w razie potrzeby roztworu wodorotlenku 30 sodowego lub kwasu mrówkowego. Nastepnie do¬ daje sie 1 mol melaminy i ogrzewa mieszajac az do rozpuszczenia w temperaturze wrzenia. Miesza¬ nine reakcyjna utrzymuje sie przez 20 minut przy lekkim wrzeniu z chlodnica zwrotna, po czym skra- 35 pla 222 g n-butanolu z taka szybkoscia aby tem¬ peratura mieszaniny reakcyjnej nie opadla poni¬ zej 85°C. Nastepnie wkrapla sie dalsze 222 g n-bu¬ tanolu jednoczesnie z 9 ml 10-procentowego kwasu mrówkowego, po czym utrzymuje uklad w tem- 40 peraturze wrzenia przez 15 minut. Po uplywie tego czasu zobojetnia sie mieszanine reakcyjna roztwo¬ rem NaOH do pH 7—7,5, wlacza ogrzewanie i mie¬ szadlo po czym spuszcza oddzielona dolna warstwe wodna. 45 Po oddzieleniu warstwy wodnej (okolo 270 g) uklad zakwasza sie przy uzyciu 5 ml 10-procento¬ wego kwasu mrówkowego do pH okolo 5, wpro¬ wadza 220 g mieszaniny zawierajacej 55% toluenu i 45% n-butanolu i prowadzi destylacje azeotropo- 50 wa z zawracaniem warstwy alkoholowej destylatu az do osiagniecia temperatury 95°C. W tej tempe¬ raturze do mieszaniny reakcyjnej wprowadza sie roztwór 0,5 ml 50-procentowego kwasu siarkowe¬ go w 157 g n-butanolu i kontynuuje destylacje 55 z zawracaniem az do osiagniecia temperatury 106°C. Po osiagnieciu temperatury 105°C do reak¬ tora wprowadza sie 1,5 g weglanu wapnia.Gdy destylat przestaje sie rozwarstwiac, co na¬ stepuje po osiagnieciu temperatury okolo 107°C bo rozpoczyna sie destylacje rzutowa, bez zawracania az do uzyskania opornosci roztworu zywicy 5—6 • • 107 om.cm co osiaga sie w temperaturze 117— 120°C. W temperaturze 115°C wprowadza sie uprzednio 4,7 ml 2 n roztworu wodorotlenku sodo- 65 wego W metanolu w celu calkowitego zobojetnie^77 321 9 nia zywicy. Odwodniona zywice rozciencza sie ksy¬ lenem do stezenia 60% i odwirowuje od zawiesiny soli. Otrzymuje sie 375 g 60-procentowego roztworu reaktywnej lakierniczej zywicy melaminowej do chemputwardzalnych srodków powlokowych. Lep¬ kosc zywicy wynosi 35 sek. na kubku Forda 4, opornosc 7 • 107 om.cm a zawartosc wolnego for¬ maldehydu 0,5%. Do tak otrzymanej zywicy do¬ daje sie 830 g 60-procentowego roztworu chudej zywicy alkilowej modyfikowanej dehydratyzowa- nym olejem rycynowym i dokladnie miesza. Tak otrzymany srodek powlokowy jest nieogranicznie trwaly i zawiera tylko 0,15% wolnego formaldehy¬ du. Przed uzyciem dodaje sie do niego 48 g 33-pro- eentowego roztworu butoksymetylodwuchlorosilanu w ksylenie i rozciencza mieszanine butanol-ksylen do lepkosci roboczej. Opornosc srodka powlokowe¬ go z tym katalizatorem utwardzania wynosi 5 • 106 om.cm, a zywotnosc 4—7 dób. Naniesiony na drewno w temperaturze pokojowej schnie 4 mi¬ nuty do pylosuchosci, a 12 minut do trzeciego stop¬ nia wyschniecia tworzac twarde i elastyczne po¬ wloki odporne na czynniki atmosferyczne. Zywot¬ nosc srodka powlokowego z katalizatorem wynosi 5 dób.Dla porównania srodki powlokowe ze zwyklych zywic melaminowych zawieraja okolo 1% wolnego formaldehydu i schna 4—5-krotnie dluzej.Przyklad II. 6 moli formaliny 36-procento- wej (500 g) zobojetnia sie urotropina do pH 7, po czym mieszajac dodaje 1 mol (126 g) melaminy, ogrzewa do wrzenia z chlodnica zwrotna, wkrapla 6 moli (444 g) n-butanolu w ten sposób aby tempe¬ ratura nie opadla ponizej 80°C, po czym zakwasza 9 ml 10-procentowego kwasu mrówkowego do pH = = 5,5 i utrzymuje uklad przy wrzeniu, az do wysta¬ pienia zmetnienia (okolo 5—10 minut). Nastepnie dodaje sie 120 g ksylenu i prowadzi przez 10 minut destylacje azeotropowa z zawracaniem warstwy alkoholowej rozpuszczalników, po czym zobojetnia mieszanine reakcyjna 20-procentowym roztworem wodorotlenku sodowego do pH 7, wylacza miesza¬ dlo i po rozwarstwieniu ukladu oddziela (spusz¬ cza) dolna warstwe wodna. Pozostala w roztwo¬ rze warstwe zywiczna zakwasza sie ponownie 9 ml 10-procentowego kwasu mrówkowego i prowadzi destylacje azeotropowa z zawracaniem górnej war¬ stwy alkoholowej destylatu, az do prawie calko¬ witego odwodnienia zywicy w temperaturze 110— 115°C, po czym prowadzi sie destylacje zwykla bez zawracania, az do osiagniecia przez zywice tem¬ peratury 120°C. Nastepnie zywice chlodzi sie do temperatury 20°C, otrzymujac 650 g produktu, któ¬ ry rozdziela sie na dwie równe czesci. a) Do 325 g otrzymanego jak wyzej roztworu zy¬ wicy dodaje sie 0,5 mola (16 g) metanolu po czym mieszajac zakwasza 1 ml 50-procentowego wodne¬ go roztworu kwasu siarkowego. b) 325 g otrzymanego jak poprzednio roztworu zywicy zakwasza sie 1 ml 50-procentowego wod¬ nego roztworu kwasu siarkowego. Mieszajac utrzy¬ muje sie oba uklady w tych warunkach, w tempe¬ raturze pokojowej przez 30 minut po czym zobo¬ jetnia za pornoca wodorotlenku wapniowego/ do 10 pH 7—8 wobec blekitu bromotymolowego. Nadmiar nieprzereagowanego metanolu (la) i resztki wódy oddestylowuje sie pod cisnieniem atmosferycznym do osiagniecia przez zywice temperatury 120°C po 5 czym chlodzi sie zywice do temperatury pokojowej, rozciencza ksylenem do zawartosci 50% suchej sub¬ stancji i saczy.Ha — Otrzymuje sie 380 g 50-procentowego roz¬ tworu w butanolu — ksylenie zywicy melamino- 10 wej o lepkosci 44 (71) sek. na kubku Forda 4, tole¬ rancji benzynowej powyzej 6000% (340), zawartos¬ ci wolnego formaldehydu 1,0% (3,4) i opornosci 1 • 108 om.cm (107 om.cm). Po wymieszaniu z 760 g 60-procentowego roztworu w ksylenie modyfiko- 15 wanej olejem rycynowym gliceroftalowej zywicy alkidowej (R-45) otrzymuje sie lakier o opornosci 5 • 108 om.cm, który z dodatkiem 10% 12-procento- wego kwasu solnego (w n-butanolu) ma zywotnosc 12 dób (powyzej 50) w temperaturze pokojowej 20 i schnie 3 (3) minuty do pylosuchosci i 11 (43) mi¬ nut do praktycznie calkowitego wyschniecia. W na¬ wiasach podane odpowiednie liczby dla wyjsciowej butylowanej zywicy melaminowej.Ilb — Otrzymuje sie 368 g 50-procentowego 25 roztworu w butanolu — ksylenie zywicy melami¬ nowej o lepkosci 35,5 (71) sek. na kubku Forda 4 tolerancji benzynowej 800% (340), zawartosci wol¬ nego formaldehydu 2,5% (3,4). Po wymieszaniu z 735 g 60-procentowego roztworu w ksylenie mo- 30 dyfikowanej olejem rycynowym gliceroftalowej zy¬ wicy alkidowej Ftalak R-45 otrzymuje sie srodek powlokowy, który z dodatkiem 10% 12-procento- wego kwasu solnego (w n-butanolu) ma zywot¬ nosc 15 dób (powyzej 50) w temperaturze pokojo- 85 wej i schnie 3 (3) minuty do pylosuchosci i 34 (43) minuty do praktycznie calkowitego wyschniecia.W nawiasach podano odpowiednie liczby dla wyjsciowej zywicy melaminowej. 40 Przyklad III. Postepowanie jak w przykla¬ dzie la, z tym, ze zywice melaminowa zageszcza sie przez oddestylowanie rozpuszczalników pod cisnieniem atmosferycznym do stezen 60—80%.Wlasnosci otrzymanych w ten sposób zywic ze- 45 stawiono w tablicy 1.Przyklad IV. 2,3 mola (191,5 g) formaliny 36-procentowej zobojetnia sie 20-procentowym roz¬ tworem wodorotlenku sodowego do pH 7, miesza- 50 jac dodaje 1 mol (60 g) mocznika, ogrzewa do wrze¬ nia 10 minut, wkrapla 2,3 mola (170,2 g) n-buta¬ nolu, utrzymuje przy wrzeniu 10 minut, zakwasza przez dodatek 1,5 g bezwodnika ftalowego, po dal¬ szych 10 minutach wrzenia dodaje 15 g ksylenu, 55 po czym prowadzi destylacje azeotropowa z zawra¬ caniem warstwy alkoholowej destylatu, az do cal¬ kowitego odwodnienia i osiagniecia temperatury 120°C. Nastepnie zywice chlodzi sie do 20—30°C, dodaje 1 mol (32 g) metanolu, zakwasza 1 ml 60 50-procentowego H2SO4 i mieszajac utrzymuje w tych warunkach przez 30 minut. Nastepnie mie£ szanine reakcyjna zobojetnia sie przy pomocy tlerl-" ku wapniowego i odsacza nierozpuszczalny osad.Nadmiar nieprzereagowanego metanolu i resztki 49 wody oddestylowuje sie pod cisnieniem atn\o§fe-11 77321 12 Tablica 1 Lp. 1 1 "2 \"i Zawartosc £lichej substancji (%) 2 60,6 60 70 80 Wlasnosci zywicy nierozcienczonej lepkosc na kubku Forda 4 (sek.) 3 71 143 ok. 900 b. duza opornosc (om,cm) 4 6*10« 1,4-108 2-108 nie mierzono Wlasnosci zywicy po rozcienczeniu ksylenem do 50% lepkosc na kubku Forda 4 (sek.) 5 70 25 32 56 tolerancja benzynowa ml/g 6 3,4 20 35 110 opornosc (om. cm) 7 7-10* WO8 1,2-108 9-108 zawartosc wolnego CHaO (%) 8 3,4 1,08 1.03 0,42 Szybkosc schniecia lakieru w temp. pokojowej (min.) do pylo- sucho- sci 9 6 3,5 3 3 do praktycznie calkowitego wyschniecia 10 22 18 14 11 Zywotnosc lakieru z 10% katalizatora I (doby) 11 | 9 A 14 6 6 tycznym i rozciencza zywice butanolem do steze¬ nia 50%. Otrzymuje sie 240 g 50-procentowego roz¬ tworu zywicy o lepkosci 20,8 (28,5) sekund na kubku Eorda 4, tolerancji benzynowej 270% (500), zawar¬ tosci wolnego formaldehydu 0,94% (2,1), tworzacej z zywica alkidowa Ftalak R-45, w stosunku 1 :1,2 (w przeliczeniu na sucha mase substancji blono- twórczej) srodek powlokowy który z dodatkiem 3% 12-procentowego roztworu HC1 w butanolu ma zy¬ wotnosc 12 (24) godzin w temperaturze pokojowej i schnie 4 (5) minut do pylosuchosci, a 16 (18) mi¬ nut do praktycznie calkowitego wyschniecia.W nawiasach podano odpowiednie liczby doty¬ czace butylowanej zywicy mocznikowej otrzymy¬ wanej znanym sposobem.Przyklad V. 2,1 mola (175 g) formaliny 36- procentpwej zobojetnia sie wodorotlenkiem sodo¬ wym do pH 7,. dodaje 1 mol (60 g) mocznika i mie¬ szajac ogrzewa do wrzenia. Przy wrzeniu dodaje sie 2,2 mola n-butanolu, po 10 min. zakwasza przez dodatek 1,5 ml 28-procentowego kwasu fosforowe¬ go, a po nastepnych 10 min. wprowadza 15 ml to¬ luenu, po. czym prowadzi destylacje azeotropowa z zawracaniem warstwy alkoholowej destylatu z rozdzielacza, az do osiagniecia temperatury 120°C. Wówczas przerywa sie zawracanie i pro¬ wadzi dalej destylacje, az do osiagniecia tempera¬ tury 127°C. Nastepnie mieszanine reakcyjna caly czas mieszajac chlodzi sie do 60°C, wprowadza 4 mole metanolu i 1 mol pólformalu metylowego, schladza dalej do 20°C i zakwasza 85-procentowym H3PO4 do pH 2. Po 20 minutach kwas zobojetnia sie przy pomocy nadmiaru CaC03, usuwa metanol przez zwykla destylacje rzutowa, a ewentualne resztki wody przez destylacje azeotropowa z buta¬ nolem, a zawracaniem warstwy alkoholowej desty¬ latu. Otrzymuje sie butylowano-metylowana zywi¬ ce mocznikowó-formaldehydowa o malej lepkosci i znacznej reaktywnosci. r Lakier otrzymywany przez wymieszanie 100 czes¬ ci wagowych 50-procentowego roztworu tej zywi¬ cy ze 120 czesciami wagowymi 50-procentowego roztworu w ksylenie zywicy gliceroftalowej Ftalak ft-45 modyfikowanej olejem rycynowym, po do¬ daniu 6,6 czesci wagowych 12-procentowego roz¬ tworu chlorowodoru w butanolu schnie praktycz- 25 30 35 40 nie calkowicie w ciagu 7 minut w porównaniu do 20^ 30 min. przy uzyciu lakieru z zywicy mocznikowej butylowanej otrzymywanej znanymi metodami.Przyklad VI. Postepowanie jak w przykla¬ dzie I z tym, ze zamiast roztworu chlorowodoru do lakieru dodaje sie 15% 16-procentowego roz¬ tworu metylo-trójchlorosilanu w ksylenie i doklad¬ nie miesza. Opornosc lakieru z katalizatorem wy¬ nosi 3 • 107 om.cm. Lakier taki moze byc eioskonale nanoszony metoda natrysku elektrostatycznego i utwardzony w temperaturze 20—80°C. Utwardzo¬ na powloka jest hydrofobowa.Przyklad VII. Postepowanie jak w przykla¬ dzie I z tym, ze lakier jest zapigmentowany przy pomocy 10-procentowego dodatku bieli tytanowej na biala farbe. Szybkosc schniecia srodka powlo¬ kowego pozostaje praktycznie bez zmian. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzeze ni a patentowe 1. Sposób wytwarzania reaktywnych aminowych srodków powlokowych o malej zawartosci wolne¬ go formaldehydu, znamienny tym, ze do roztworu zywicy aminowo-aldehydowej, a w szczególnosci melaminowo-formaldehydowej, mocznikowo-fpr-. maldehydowej lub mieszanej zawierajacej w swym skladzie melamine lub mocznik, eteryfikowanej alkoholem alifatycznym, korzystnie n-butylowym, wprowadza sie kwas o stalej dysocjacji nie mniej¬ szej niz 10—3, zdolny do tworzenia nierozpuszczal¬ nych w zywicy soli, korzystnie siarkowy, prowadzi reakcje w temperaturze 0—130°C po czym zobo¬ jetnia czesciowo lub calkowicie lub alkalizuje mie¬ szanine reakcyjna przy uzyciu, tlenków, wodoro¬ tlenków lub soli slabych lub nietrwalych kwasów, korzystnie weglowego, metali tworzacych z obec¬ nym w zywicy kwasem nierozpuszczalne w zywicy sole korzystnie sodowe, wapniowe, lub barowe, a po zakonczeniu reakcji oddziela w miare potrze¬ by z praktycznie bezwodnej zywicy nierozpuszczal¬ ny osad lub zawiesine znanymi sposobami.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do zywicy obok kwasu o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3 wprowadza sie alkohol nizszy niz ten, którego uzywa sie w pierwszym etapie ete- ryfikacji, korzystnie metylowy lub etylowy. 45 50 5? 60 g*??32i 13 14

3. Sposósb wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze do zywicy obok kwasu o stalej dysocjacji nie mniejszej niz 10—3 wprowadza sie dodatkowe ilosci formaldehydu w postaci gazowej, roztworu wodnego, alkoholowego lub wodno-alkoholowego, koncentratu, paraformaldehydu, pólformalu lub trioksanu, w ilosci nie przekraczajacej molowo ilosci alkoholu obecnego w mieszaninie reakcyjnej.

4. Sposób wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze przed nanoszeniem zywice aminowo-alde- hydowa miesza sie z plastyfikatorem, korzystnie zywica alkidowa, tak by ilosc plastyfikatora wy¬ nosila 30—75% na sumaryczna mase substancji blonotwórczej oraz z kwasowym lub potencjalnie kwasowym katalizatorem utwardzania korzystnie chlorowodorem, kwasem siarkowym lub chlorosi- lanami, w ilosci 0,1—5% na mase substancji blo- 5 notwórczej.

5. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze przed nanoszeniem zywice aminowo-aldehydowa miesza sie z plastyfikatorem, korzystnie zywica alkidowa, tak by ilosc plastyfikatora wynosila 30— 75% na sumaryczna mase substancji blonotwórczej oraz z kwasowym lub potencjalnie kwasowym ka¬ talizatorem utwardzania, korzystnie chlorowodo¬ rem, kwasem siarkowym lub chlorosilanami, w ilosci 0,1—5% na mase substancji blonotwórczej. 10 PL PL