Sposób rozdzielania sprzezonych dwuolefin Przedmiotem wynalazku jest sposób rozdziela¬ nia sprzezonych dwuolefin z mieszanin zawieraja¬ cych te zwiazki, zwlaszcza sposób ekstrakcji buta¬ dienu i izoprenu.Obecnie, znaczenie sprzezonych dwuolefin jest coraz wieksze z powodu mozliwosci zastapienia gumy naturalnej polimerami stereospecyficznymi.Wiadomo równiez, ze monomery dwuolefin musza spelniac wymagania szczególnej czystosci, kiedy sa stosowane do produkcji sterospecyficznych polime¬ rów, poniewaz wszystkie zanieczyszczenia nega¬ tywnie wplywaja na dzialanie katalizatora i wla¬ sciwosci polimeru. Ponadto wiadomo, ze wymie¬ nione dwuolefiny otrzymuje sie kilkoma sposoba¬ mi i ze, w zaleznosci od sposobu ich wytwarzania, sklad mieszaniny, z której dwuolefiny sa odzyski¬ wane, jest rózny.Znane sposoby otrzymywania dwuolefin polega¬ ja na odwodornianiu olefin i zwiazków nasyco¬ nych do dienów, a procesy chemicznej syntezy, obejmuja zwiazki karbonylowe, ekstrakcje dienów, z frakcji C4 i C5, pochodzacych z fabryk krako¬ wania para etylenu.W pierwszym przypadku, oprócz dienów, sa obecne równiez weglowodory olefinowe, posiada¬ jace taka sama liczbe atomów wegla w drugim przypadku sa obecne aldehydy i ketony, w trzecim przypadku sa obecne zwiazki nasycone i acetyle¬ nowe oraz olefiny.Znane sa sposoby rozdzielania diwiuolefin z za- 2 stosowaniem jako rozpuszczalnika morfoliny lub N-formylomorfoliny.Morfolina charakteryzuje sie duza zdolnoscia rozpuszczenia, lecz mala selektywnoscia, natomiast 5 N-formylomorfolina charakteryzuje sie bardzo do¬ bra selektywnoscia, lecz mala zdolnoscia rozpusz¬ czania.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze stosowana do rozdzielania dwuolefin mieszanina morfolina-wo- io da-N-formylomorfolina wykazuje, przy dobrej se¬ lektywnosci, wieksza zdolnosc rozpuszczania niz nalezaloby sie tego spodziewac.Jak podano wyzej, jednym ze skladników mie¬ szaniny rozpuszczalników, oprócz morfoliny, moze 15 byc woda.W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie mie¬ szanine morfolina-woda-N-formyiomorfolina.Mieszanina morfolina^woda-N-formylomorifolina wykazuje bardzo dobre wlasciwosci jako rozpusz- 20 czalnik i bardzo dobre wlasciwosci rozdzielania, które moga byc udoskonalone przez dodanie jed¬ nego lub wiecej innych rozpuszczalników w róznej ilosci.Nalezy podkreslic, ze morfolina jest wyjatkowo 25 stabilnym i obojetnym zwiazkiem i mozna mieszac ja z woda bez powodowania korozji urzadzen, z którymi sie styka. Ponadto morfolina wykazuje bardzo dobre wlasciwosci antykorozyjne w obec¬ nosci substancji korodujacych. 30 Wiadomo, ze izopren otrzymuje sie z malych 771603 77160 4 ilosci zwiazków acetylenowych i cyklopenta'dienu i ze ilosc izoprenu w monomerze przeznaczona do polimeryzacji powinna byc nizsza od kilku p.p.m., a butadien z kolei, powinien zawierac kilkadzie¬ siat p,p.m., zwiazków acetylenowych. Powyzszy cel latwo osiaga sie, wykorzystujac mieszanine rozpuszczalników stosowana w sposobie wedlug wynalazku. Ponadto wazna zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze zastosowanie wyzej wymie¬ nionej mieszaniny rozpuszczalników pozwala pro¬ wadzic proces w kolumnie lub bardziej korzyst¬ nie w reboilerach w niskiej temperaturze, dzieki niskiej temperaturze wrzenia mieszanin rozpusz¬ czalników, jak równiez malej ich ilosci, co wynika z bardzo dobrej zdolnosci rozpuszczania i selek¬ tywnosci. Wysoka zdolnosc rozpuszczania pozwala utrzymac bardzo niski stosunek rozpuszczalni¬ ki/weglowodory i uzyskac wysoka ekstrakcja weglowodorów w niskich temperaturach, stosowa¬ nych w tych procesach.Powyzsza zaleta zmniejsza ilosc pary zuzywanej w procesie i eliminuje ryzyko polimeryzacji die- nów. W skladzie mieszaniny rozpuszczalników, sto¬ sowanej zgodnie ze sposobem wedlug wynalazku, morfolina jest obecna zawsze w stezeniu wyzszym od 0,5 i mniejszym od 99% wagowych. Stezenie wody zawartej w mieszaninie zmienia sie od 1—35%, korzystnie 1—20%, pozostalosc mieszaniny tworzy N-formylomorfolina.N-formylomorfoline stosuje sie w ilosci 1—70% wagowych, korzystnie 1—50% wagowych w sto¬ sunku do ogólnej ilosci mieszaniny.Sposób wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie do otrzymywania izoprenu i butadienu, a takze do otrzymywania innych dienów, takich, jak: penta- dien — 1,3; cyklopentadien; 1,3 — heksadien; 2,4-heksadien; 2-metylopentadien-l,3; 3-metylopen- tadien-1,3; l,3-dwumetylobutadien-l,3; 2-etylobuta- dien-1,3; metylocyklopentadien; 2-dwumetylocyklo- pentadien; 1-3-cykloheksadien i podobne. 10 15 20 30 40 ków wedlug wynalazku stosuje sie do wydzielania najwiekszej ilosci monocyklopentadienu i praktycz¬ nie calkowitej ilosci rozpuszczalnych weglowodo¬ rów o wysokiej temperaturze wrzenia w wyniku etapowej rektyfikacji, wydzielenia monocyklopen¬ tadienu i praktycznie najwiekszej ilosci zwiazków acetylenowych (korzystnie prawie wszystkich po¬ larnych zwiazków), które pozostaja na górze stru¬ mienia wychodzacego z glowicy kolumny z po¬ przedniego procesu, w wyniku nastepnego etapu destylacji ekstrakcyjnej, w której stosuje sie mie¬ szanine rozpuszczalników. Mieszanina ta moze równiez róznic sie od mieszaniny zastosowanej w pierwszym etapie .destylacji ekstrakcyjnej.Oprócz tego mieszanine wedlug wynalazku stosuje sie do oddzielania izoprenu, monocyklopentadienu, zwiazków acetylenu i ewentualnie powstalego dwucyklopentadienu, z rozpuszczalnika w wyniku etapowego procesu odpedzania, który pozwala od¬ zyskac rozpuszczalnik potrzebny w etapie wydzie¬ lania rozpuszczalnych zwiazków o niskiej tempe¬ raturze wrzenia i zwiazków acetylenu takich, jak butyin-2 i izoprepylloaiceltylan, które sa obecne w strumieniu izoprenu po drugiej rektyfikacji, przy czym otrzymuje sie izopren o wysokim stop¬ niu czystosci.Mieszanine morfolina-woda-N-formylomorfolina mozna równiez stosowac w innych typach proce¬ sów, poniewaz powyzszy proces nie ogranicza" jej zastosowan. Ponadto do mieszaniny mozna doda¬ wac male ilosci inhibitorów.W tablicy przedstawiono ustalone empirycznie wartosci wspólczynników lotnosci — a i rozpusz¬ czalnosci — y mieszaniny rozpuszczalników w sto¬ sunku do zwiazków obecnych w strumieniu izo¬ prenu, otrzymanego sposobem wedlug wynalazku.Mieszanina formylomorfolina-morfoilina-woda za¬ wiera 5% wagowych wody, morfoline w ilosci po¬ danej w tablicy, a pozostalosc stanowi N-formylo¬ morfolina. Temperatura mieszaniny wynosi 50°C.Tablica % wagowe morfoliny nC5 2-metylobutan-2 izopren cyklopentadien 7 20% 32,8 14,3 6,9 4,0 40% 25,2 11,6 5,9 3,5 60°/o 19,5 9,8 5,2 3,15 80% 16,0 8,5 4,65 3,0 \a 20% 4,41 1,79 1,00 0,462 40% 4,00 1,72 1,00 0,478 60% 3,57 1,65 1,00 0,493 80% 3,21 1,58 1,00 0,527 Opis podany w przykladzie dotyczy rozdzielania izoprenu i butenu. Mieszanine stosowana w spo¬ sobie wedlug wynalazku wykorzystuje sie na przyklad w procesie ekstrakcji izoprenu, który obejmuje wydzielanie olefin i nasyconych weglo¬ wodorów za pomoca destylacji ekstrakcyjnej w obecnosci mieszaniny rozpuszczalników, a na¬ stepnie wydzielenie izoprenu, monocyklopentadienu i innych weglowodorów z rozpuszczalnika na dro¬ dze odpedzania. Ponadto mieszanine rozpuszczalni- 65 Weglowodory nC5, ze wzgledu na mala rozpusz¬ czalnosc, wymagaja stosowania rozpuszczalnika o wiekszej zdolnosci rozpuszczania.Zdolnosc rozpuszczania wyrazono — • Jezeli stezenie morfoliny wynosi 20%, wartosc wspólczynnika y wynosi 32,8%, to zdolnosc roz- l i puszczania — = ~^g = 0,0305.Natomiast jezeli stezenie morfoliny wynosi 40%,77160 6 wartosc wspólczynnika y wynosi 25,2, to zdolnosc rozpuszczania — = 1/25,2 = 0,0397.Dlatego, jezeli zdolnosc rozpuszczania wzrasta z 0,0305 do 0,0397, to zdolnosc rozpuszczania wzra¬ sta o 0,0092, czyli o 30,16%.Zdolnosc rozpuszczania Vy mieszaniny ekstrak¬ cyjnej wzrasta o 30,16%, gdy zawartosc morfoliny w mieszaninie zmienia sie z 20—40%; o 68,20%, gdy zawartosc moflfbliiny zmienia sie z 20—60% 10 i o 104,92%, gdy zawartosc morfoliny zmienia sie z 20—80%.Z powyzszego wynika, ze wzrost zdolnosci roz¬ puszczania nie jest proporcjonalny do ilosci doda¬ nej morfoliny i jest wiekszy niz mozna bylo ocze¬ kiwac.Ponadto na podstawie lotnosci stwierdzono,' ze wzgledna lotnosc zmniejsza sie o 10,25%, gdy za¬ wartosc morfoliny zmienia sie z 20—40%, o 19,05% gdy zawartosc morfoliny zmienia sie z 20—60% i o 27,21%, gdy zawartosc morfoliny zmienia sie z 20—80%.Na podstawie wzglednej lotnosci stwierdzono równiez, ze jej zmniejszenie nie jest proporcjonal¬ ne do ilosci dodawanej morfoliny i jest nizsze niz mozna bylo tego oczekiwac.Ponadto otrzymano nieoczekiwany wynik, pole¬ gajacy na tym, ze zwiekszenie zdolnosci rozpusz¬ czania mieszaniny ekstrakcyjnej jest znacznie wyzsze niz zmniejszenie wzglednej lotnosci.Z powyzszych danych wynika, ze mieszanina ekstrakcyjna stosowana w sposobie wedlug wyna¬ lazku rózni sie od wlasciwosci poszczególnych jej skladników.Wlasciwosci tej mieszaniny sa lepsze od wlasci¬ wosci jej skladników i wlasciwosci te sa nieocze¬ kiwane. Podobne wyniki otrzymano równiez dla innych zwiazków niz n C5, zwlaszcza dla 2-mety- lo-2^butenu, który jest najbardziej lotna substan¬ cja.W ostatnim przypadku wartosc wzglednej lot¬ nosci jest mniejsza niz w przypadku n C5.Schemat prowadzenia procesu ekstrakcji sposo¬ bem wedlug wynalazku przedstawiono na fig. 1.Zgodnie z fig. 1, mieszanine zasilajaca, zawiera¬ jaca izopren, wprowadza sie przewodem 7 do ko¬ lumny 1, do której wprowadza sie równiez mie¬ szanine rozpuszczalników 23 i rozpuszczalnik 10.U góry ekstrakcyjno-destylacyjnej kolumny 1 usuwa sie strumien, zasadniczo skladajacy sie z nasyconych lub olefinowych zwiazków, zawar¬ tych w mieszaninie zasilajacej, a oi dolu kolumny odbiera sie strumien 9, który wchodzi do kolumny 2, w której uwalnia sie izopren, monocyklopenta- dien i wszystkie inne weglowodory rozpuszczalne w rozpuszczalniku. Strumien 11 wprowadza sie do kolumny 3, a zregenerowany rozpuszczalnik 10, za¬ wraca sie do kolumny 1.Do kolumny 3, oprócz wymienionego strumienia wchodzi równiez glówny produkt drugiej kolumny odpedowej, a u góry kolumny 3 odbiera sie prak¬ tycznie wszystek poekstrakcyjny izopren, który za¬ wiera pewna ilosc monocyklopentadienu. Z dolu kolumny 3 usuwa sie najwieksza ilosc monocyklo- 10 15 20 25 30 35 40 45 55 o wysokiej temperaturze wrzenia weglowodory.Ten ostatni strumien 15 usuwa sie z cyklu. Do ekstrakcyjno-destylacyjnej kolumny 4 wprowadza sie z kolumny 3, produkt 12 oraz rozpuszczalnik 24, który moze byc rózny od rozpuszczalnika za¬ stosowanego w kolumnie 1, lacznie ze zregenero¬ wanym w kolumnie 6 rozpuszczalnikiem 22.Produkt z góry kolumny 4, zawierajacy izo¬ pren 13, przesyla sie do kolumny 5 i w tym eta¬ pie rektyfikacji z glowicy kolumny usuwa sie sla¬ bo rozpuszczalne weglowodory 16 podczas, gdy z dolu kolumny usuwa sie dimery izoprenu i oli¬ gomery 18.Izopren, o wysokim stopniu czystosci, ekstrahuje sie ze strumienia 17.Produkt 14, otrzymany z dolu kolumny 4, wpro¬ wadza sie do kolumny odpejdowej 6, z której dwu- cyklopentadien usuwa sie bocznym strumieniem 21. Z dolu kolumny 6 zawraca sie zregenerowany ' rozpuszczalnik 22 do kolumny 4, a z góry kolum¬ ny 6 strumien wprowadza sie do kolumny 3.Ponizszy przyklad ilustruje ekstrakcje sprzezo¬ nych dwuolefin sposobem wedlug wynalazku w od¬ niesieniu do rysunku przedstawionego na fig. 1.Przyklad. Kolumne 1 zasila sie strumieniem weglowodorów o pieciu atomach wegla w ilosci 100 moli/godzine, który to strumien sklada sie z nastepujacych zwiazków: izopentan n-pentan 3-metyldbuten-l 1-pemten 2-metylobutan-l 2-penten-trans 2-penton-cis 2-metylobuten-2 izopren 1,3-pentadien 2-buten cyklopentadien Próbe prowadzi wynoszacym 1,2 lumny wynosi 31,9% molowe 25,8% molowe 0,6% molowe 3,0% molowe 6,4% molowe 1,4% molowe, 2,6% molowe 14,5% molowe 4,1% molowe 0,1% molowe 9,6% molowe, sie pod cisnieniem szczytowym kG/cm2, temperatura u dolu ko- 80°C, stopien deflegmacji wynosi 2,5, liczba pólek wynosi 80. Stosuje sie rozpusz¬ czalnik stanowiacy mieszanine morfolina-woda- -N-formylomorfolina w stosunku wagowym 60-15-35.Szybkosc przeplywu rozpuszczalnika wynosi 30 kg/godzine. U góry kolumny odbierano: izopentan w ilosci 31,9 moli/godzine, n-pan)tain w ilosci 25,8 imioli/igoldzine, 3-metylobuten^l w ilosci 0,6 moli/godzine, l-pen!ten w ilosci 3,0 moli/godzine, 2-metylobuten-l 2-penten-trans w ilosci 6,4 moli/godzine, 2-penten-cis w ilosci 1,4 moli/godzine, 2-metylobuten-2 w ilosci 2,5* moli/godzine, izopren w ilosci 0,2 mioli/^odzine.Strumien odbierany z dolu kolumny 1 podaje sie do kolumny odpedowej, która pracuje pod cisnieniem szczytowym 1,5 kG/cm2. Liczba pólek w kolumnie wynosi 25, a temperatura u dolu ko¬ lumny wynosi 145° C. Z dolu tej kolumny odzy- pentadienu i praktycznie wszystkie rozpuszczalne 65 skuje sie rozpuszczalnik potrzebny dla pierwszej7 77160 8 kolumny, a produkt odebrany u góry kolumny 2 laczy sie ze strumieniem wylotowym kolumny 6 i nastepnie wprowadza sie do kolumny 3. Z dolu kolumny 3 usuwa sie strumien 15 o nastepujacym skladzie: 2-metylobuten-l w ilosci 0,1 moli/godzine, izopren w ilosci 2,0 moli/godzine, l,3HpentaJdien w ilosci 4,1 imali/godzine, cylklapentadiein w ilosci 9,6 imoli/godziine.Rozdzielanie w kolumnie 3 prowadzi sie pod cisnieniem szczytowym wynoszacym 1,2 kG/cm2.Temperatura u dolu kolumny 4 wynosi 80° C.Stopien deflegmacji wynosi 10. Liczba pólek wy¬ nosi 90.Strumien odbierany z góry kolumny 3 wprowa¬ dza sie do kolumny 4, która pracuje pod cisnie¬ niem szczytowym wynoszacym 1,2 kG/icim2. Tem¬ peratura u dolu kolumny 4 wynosi 100° C. Sto¬ pien deflegmacji wynosi 1,0. Dicziba pólek wyno¬ si 70.Stosuje sie rozpuszczalnik stanowiacy mieszani¬ ne morfoluiaJWodaHN-formylomio^fdlina w stosun¬ ku wagowym 60-5-35. Szybkosc przeplywu roz¬ puszczalnika wynosi 10 kig/godzine. U góry ko¬ lumny odbiera sie struimien surowego izaprenu, który jest wolny od cyklopentadienu (przesyla sie do koncowej rektyfikacji), o skladzie: izopren w ilosci 12,3 moli/godzine, buten w ilosci 0,1 moli/godzine. 10 15 20 25 Strumien z dolu kolumny 4 przesyla sie do ko¬ lumny odpedowej, która pracuje pod cisnieniem szczytowym wynoszacym 1,2 kG/am2, a tempera¬ tura u dolu kolumny wynosi 140°C. Liczba pólek w tej kolumnie wynosi 25.Strumien z dolu kolumny 6 (wolny od weglo¬ wodorów) wykorzystuje sie jako rozpuszczalnik w kolumnie 3, strumien odbierany z kolumny 6 zawraca sie do kolumny 3, aby odzyskac zawarty w nim izopren. PL PL