CS195663B2

CS195663B2 - Způsob oddělování butadienu nebo isoprenu za směsí uhlovodíků

Info

Publication number: CS195663B2
Application number: CS719077A
Authority: CS
Inventors: Alessandro Ginnasi; Carlo Rescalli
Original assignee: Alessandro Ginnasi; Carlo Rescalli
Priority date: 1970-12-29
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1980-02-29
Also published as: DE2165453A1; AT323119B; AU476017B2; NL171044C; PL77160B1; RO61667A; BE777248A; HU165735B; ES398783A1; NL171044B; BG25067A3; LU64527A1; AU3733571A; JPS5233085B1; EG10990A; NL7118036A; SU466650A3; FR2120862A5; US3784626A; CA976990A

Description

Vynález se týká způsobu oddělování butadienu nebo Isoprenu. ze směsí uhlovodíků se 4 a 5 atomy uhlíku,' obsahujících butadien nebo· Isopren.

Je známo,. že konjugované diolefiny mají značný význam z průmyslového hlediska, neboť skýtají možnost výroby steřeospecifických polymerací, které mohou nahradit přírodní pryž.

;Je rovněž známo, že monomerické diole' finy musí vykazovat značnou čistotu, pokud mají být použity k výrobě steneospeclfických polymerů, při které by měly být Všechny sloučeniny, které negativně ovlivňují katalytickou' účinnost a vlastnosti polymerů z uvedených monomerů odstraněny.

Je '.roivněž známo, Že uvedené diolefiny mohou být vyráběny pode několika způsobů výroby a výtěžky závisí rovněž na složení směsi, z 'kterých mají být uvedené olefiny regenerovány. Obecně se způsoby jejich výroby vyznačují následujícími stupni výroby:

— dehydrogenace oleíinu a nasycených sloučenin na dieny, —syntéza při použití karbomylových sloučenin, , — extrakce díeinu z C4 a Gs frakcí vycházející ze závodu .na krakování ethylenu párou. .

. V prvém případě budou kromě dienů pří195663

.. ..· ' .·< 2 .

tomny rovněž óleímieké uhlovodíky’ mající v podstatě stejný počet atomu uhlíku, v druhém případě budou Jako složky přítomny aldehydy a ketony, ' ve třetím případě budou přítomny nasycené, olefinické a acetylenickč sloučeniny.

Nyní hýl nalezen Jednoduchý a ekonomický způsob'oddělování butadienu nebo· isoprenu ze směsí uhlovodíků se 4 a 5 atomy uhlíku, obsahujících butadien nebo isopren, přičemž se směs uhlovodíků -vystaví první extraktivní destilaci, při které se uvedená směs uhlovodíků přivádí do styku se směsí rozpouštědel á získá se extrakt obsahující rozpuštěné uhlovodíky včetně isoprenu nebo butadienu, extrakt se vystaví oddestilování za účelem oddělení rozpouštědla od ostatních uhlovodíků, proud uhlovodíků se po odstranění rozpouštědla oddestilováním yede do druhé extrakční destilace v přítomnosti stejného rozpouštědla nebo¹ .rozpouštědla, použitého^ v první extraktivní destilaci, čímž se oddělí v podjstatě čistý butadien nebo isopren -z rovnovážného stavu zbylých Uhlovodíků,” načež se v podstatě čistý isopren nebo butadien vystaví finální rektifikaci, kde- se získává ve stavu· vysoké čistoty,, 'který je předmětem vynálezu a jehož podstata spočívá v tom, Že směs rozpouštědel, použitých v první a druhé extraktivní destilaci, je

195683 stměs morfohnu, 1 až 35 hmotnostních¹ % vody a 1 až 70 ,% hmotnostních kyslíkatého derivátu morífolinu, vybraného ze skupiny N-formylmorfolinu, 2-formylmorfolinu a 3-formylmorfolinu.

,Ve směsi rozpouštědel, používané při způsobu podíle vynálezu, je imorfolin obecně přítomen v .minožísfví 0,5 až 99 % hmotnostních. Množství vody se může pohybovat od 1 do 35, výhodně od 1 do 20 % hmotnostních.

Koncentrace kyslíkatých derivátů morfolinu se může pohybovat od 1 do 70, výhodně od 1 do 50 % hmotnostních.

Z průmyslového hlediska jsou zvláště zajímavé tyto směsi rozpouštědel podle vynálezu: morfolin — voda, morfoliin — N-formylmoťíolin (který bude označován jako forjnylmoríoliint a mortfolin — formylmorfolin — voda, ale rovněž lze použít dalších směsí obsahujících morfolin s dalšími výše uvedenými rozpouštědly.

Zejména směsi morfolin — formylmoríolin, morfolin — voda a morfolin — forímylmorfolin — voda vykazují velmi dobré rozpouštěcí vlastnosti a .selektivitu, které lze popřípadě 'zlepšit, přídavkem jednoho nebo více výše uvedených rozpouštědel v odpovídajícím množství.

Je nutno zdůraznit, že vzhledem k tomu, že morfolin jé značně stálá a inertní sloučenina, imlůže· být míšen s vodou bez nebezpečí koroze. Mimoto je známo, že morfolin. vykazuje v přítomnosti korožívních látek vynikající antikorozní vlastnosti.

Je známo, že iiísopren. by měl obsahovat velmi nízký obsah aeetylenovýeh sloučenin a cykilopehtadiehu; množství posledně Uvedených sloučenin v monomeru, který má být polýmerlzován, by mělp být menší než. několik pipun a že butadien by neměl obsahovat více než několik desítek ppm acetylenovýoh sloučenin.

[Uvedených požadavků může být snadno děsaženo při použití směsi rozpouštědel podle vynálezu.

Jinou význatanou, vlalstností vynálezu je, že pří použití výše uvedených eaněsí je možno pracovat v koloně, respektive v reboileru při nízké teplotě, neboť nízký bod varu směsi rozpouštědel samotných, stejně Jako nízké množství, požadované v důsledku jejich velmtt dobré selektivity a rozpouštěcí schblpnqisiti výše uvedený předpoklad umožňuje, Vyfeoká rozípouštěcí schopnost umožňuje udržovat velmi nízký poměr roztpouštědel/uhlovodíkům při současné vysoké extrakci uhlovodíku a tedy pří .nižších operačních teplotách.

^; Výše Uvedené vlastnosti umožňují nižší spotřebu vodní páry a kromě toho snižuji nebezpečí polymerlžaoe dietou v použitých zařízeních.

^: Způsob podle vynálezu může být použit krotně výroby isoprenu a butadienu rOvrněž ha získávání jiných .dienů,· jako je piperylen, cyklopehtadlen, 1,3-hexaďien, 2,4-hexadien, '2-methýl-l,3-pen!tadíen, 3-anethyl-l,3^!-pentadiein, l,3-dimethyl-l,3-butadiein,·

2,3-dimethyhl,3-butadien, 2-ethyl-l,3-butadien, meťhyl-cykldpentadien, 2-dimethylcyÍklopentadien, 1,3-cyklohiexadien a podobně. ‘ iPři způsobu podle vynálezu je možno přidávat malé množství inhibitoru.

Vynález bude dále dokreslen formou příkladů · při použití možného· zařízení, jehož schéma je přiloženo. Na tomto schématu je •náplň, obsahující isopren, který má být oddělen, přiváděna do kolony 1 přívodem 7. Táž kolona je potrubím 23 plněna směsí rozpouštědel a ipotrubím 10 recyklizovanou směsí.

S hilaVy kolony extraktivní destilace 1 je odebírán proud, který 'se v podstatě skládá z nalsycených nebo olefinlckých sloučenin, obsažených v náplni, zatímco .z paty je odebírán proud, který je veden potrubím 9 do odlučovací kolony 2, ve které se získává volný isopren, monocyklopentadlen a všechny ostatní uhlovodíky, rozpustné v rozpouštědle.

Tento' proud se dále vede do· kolony 3 potrubím 11, přičemž regenerované rozpouštědlo' je potrubím 10 recyklizováno do kolony 1.

DO kolony 3 přichází kromě uvedeného proudu též produkt s hlavy druhé odlučovací kolony;

z hlavy kolony 3 odchází prakticky všechen extrahovaný isopren, který .však stále obsahuje určité množství monocyklopentadienu;

z paty kolony 3 je odváděno hlavní množství monocyklopentadienu a prakticky celkové ‘množství rozpustných vysokovroucích uhlovodíků. Tento proud /.je z cyklu odstraňován potrubím 15.

Do (kolony extraktivní destilace 4 přichází potrubím 12 produkt z hlavy kolony 3, potrubím 24 upravené rozpouštědlo ('které se může lišit od' rozpouštědla, používaného v kóloně 1] a, potrubím 22, recyklizované rozpouštědlo, regenerované v odlučovači B.

Vrchní (produkt .kolony. 4, obsahující isopren, je 'veden následně do kolony 5, potrubím 13; v takovém rektífikačním istupni obsahuje vrchní část lehké, rozpustné uhlovodíky, které vycházejí z cyklu potrubím 16, kdežto z paty jsou potrubím 18 odváděny dimery a oligomery.

Isopren o vysokém stupni čistoty je. extrahován z vedlejšího proudu 17. - Produkt z paty kolony 4 vstupuje pot,rubím 14 do odlučovacího' stupně 6, ze kterého je odváděn vedlejším proudem 21 dicyklopentadien.

Z paty je potrubím 22 recyklizováno regenerované rozpouštědlo do kolony 4 a z hlavy je potrubím 20 prováděna recyklizace do kolony 3.

Následně budou uvedeny tři .příklady, týkající se extrakce konjugovaných dioleíinů, . která používá směsí rozpouštědel, která Jsou podstatou vynálezu.

Je zřejmé, že uvedené příklady vlastní podstatu vynálezu nijak neomezují a slouží jenom k dokreslení způsobu podle vynálezu..

V prvních' dvou příkladecih je použilo zařízení podle obr. 1 a provádějí se extrakce isoprenu.-Třetí příklad se týká extrakce butadienu. Rovněž je prováděna v zařízení podle obr. 1, přičemž je vynechán přechodný stupeň rektilikace .(kolona. 3)..

Přikladl '

Kolona 1 byla vyplněna proudem, tvořeným 100 mol/W C5 uhlovodíků, vykazujících následující složení:

2-methyl-l-buten isopnen

1,.3-pentadlen cyklopentadien

0,1 mol/h. 2,0 mol/h 4,1 mol/h 9,6 mol/h

Separace v koloně 3 byla prováděna při následujících podmínkách:

P_h = 0,12 MPa,

T_p = 80 ^aC,

L/D = 9, počet pater = 90.

Proud odváděný z hlavy kolony 3 byl ve den do kolony 4, jejíž pracovní podmínky byly následující:

Ísopentan	- 31,9	%	mol.	P_h = 0,12 MPa, T_p = 100 °C,
n-pentan	25,8	%	mol.	L/D = 1,0,
3-meithyl-l-butén	0,6	%	mol.	patra = 70,
1-penten	3,0·	%	mol.	rozpouštědlo = morfolin—formylmorfolin
2-methyl-l-buten 1 · Z-peoten-trans J	6,4	%	mol.	—voda (60/35/5 hmotnostních)-,· průtoková rychlost rozpouštědla = 10 kg/ .71, z . *

'2-peinte.n-eiiš ,2-methyil-2-buten isopren 1,3-pentadíen '2-butyln cyklopentadien

1,4 ^l% 2,6 14,5 4,1 0,1 9,6 mol. % mol. % mol. % mol' % mol. % mol.

Test byl prováděn při následujících podmínkách:

Phlava — 0,12 MPa,

Tpatv ⁼ 80 °C, ,

L/D = 2,5 (reflux. poměr), počet pater = 80, rozpouštědlo = morfolin—formylmorfolin —voda (60/35/5 hmotnostních), průtoková rychlosit rozpouštědla = 30 kg/ /h.

Z' hlavy uvedené kolony byl odveden proud, který vykazoval následující složení:

ísopentan	37,9 mol/W
n-pentan	25,8 mol/h
3-methyl-l-buten	0,6 mol/h
1-penten	3,0 mol/h!
Z-methyl-l-buten 1 2-penten-trans /	6,4 mol/h
,2-penten-cis	1,4 mol/h
2-imethyl-,2-buten	2,5 mol/h
Isopren	0,2 mol/W

Z hlavy byl odváděn proud surového Isoprenu, neobsahujícího¹ cyklopentadien (veden k finální rektiíikacl): .

isopren = 12,3 mol/h butyl = 0,1 mol/h

Proud z paty kolony 4 byl veden k odlučovači, pracujícímu při následujících podmínkách:

P_h = 0,12 MPa,

T_p = 140 °C, počet pater = 2,5.

Proud z odlučovače 6 (neobsahující uhlovodíky) byl opět použit jako rozpouštědlo v koloně 3; proud, vycházející z kolony byl, jak bylo dříve uvedeno, opět recyklizován do kolony 3 za účelem regenerace obsaženého Isoprenu.

Příklad 2

Kolona 1 byla plněna proudem 100 mol/h C5 uhlovodíků, vykazujících následující složení:

Proud, odváděný z paty kolony 1 byl veden do odlučovače 2 (P_hi_ava = 0,15 MPa, počet pater = ,25, T_paty = 145 °C), z jehož paty bylo regenerováno veškeré rozpouštědlo¹, potřebné pro· první kolonu,

Produkt, odváděný z hlavy odlučovače’ 2, byl připojen k produktu, odváděnému z odlučovače 6 a následně veden do· kolony 3, z jejíž paty bylo potrubím 15 eliminováno:

Ísopentan n-pentan

3-methyl-l-buten

1- panten

2- imethyl-l-buten Z-penten-trans Z-penten-cifs 2-měthyl-2-buten isopren 1,3-pentadíen 2-bU'tyn cyklopentadien

7.6

10,5

0,4

2.6

4.8

3,2

2.9

30,0

11,2

0,8

26,0 % mol. % mol. % mol. % mol. % mol.

ιο/o mol. % mol. % mol. % mol. % mol. °/o mol.

195683

Test byl prováděn při následujících podmínkách:

P_h = 0,12 MPa,

T_p = 75 ^QC;

L/D = 4, počet pater = 100, rozpouštědlo = morfolin—voda (93/7 hmotnostních), průtoková rychilošt rozpouštědla = 80 kg/ /h.

Z hlavy uvedené kolony bylo odvedeno:

Isopantanu n-pentanu

3-meitihyl-l-butenu

1- pentenu |2-imethyl-l-butenu

2- pentenu trans 2-tpemténu cils 2-methyl~2-'butenu isoprénu!

7.6 mol/h

10,5 mol/h 0,4 mol./h

2.6 mol/h

4,8 mol/h

3,1 mol/h

2.7 mol/h

0,3· mol/h

Isopren, odváděný z paty kolony 1, byl veden do .odlučovače 2, při následujících podmínkách:

P_h = 0,15 MPa,

Tp = 140 °C, počet pater = 25.

Z paty bylo· regenerováno veškeré rozpouštědlo, potřebné pro první kolonu, zatímco produkt, odváděný z hlavy byl připojen k proudu, odváděnému z hlavy odlučovače 6 a následně veden do kolony 3, ž jejíž ipafty byly Uvedené proudy (potrubím 15) eliminovány, přičemž vykazovaly následující složení:

2-penten cils' 0,1 mol/h

2-methyl-2-buten 0,2 mol/h, .isopren 3,0 mol/h .

1,3-pentadien 11,2 mol/h cyklopentadien 26,0 mol/h

Separace v koloně 3 byla prováděna při následujících podmínkách:

P_h = 0,12 MPa,

T_p = 90^aC„

L/D = 11, počet pater = 100.

Proud, odváděný z hlavy kolony 3 byl veden do kolony 4, která pracovala pří:

P_h = 0,12 MPa,

T_D = 25 °C„

L/D = 1,5, počet pater = 90, .

rozpouštědlo = morfolin—voda (93/7 váhových), průt. rychlost rozpouštědla = 15 kg/h.

Z hlavy byl odváděn proud surového isopřenu,, neobsahujícího cyklopentadíen (veden k finální rektifikací):

isopren 26,7 mol/h butyn 2 0,8 mol/h

Proud z paty kolony 4 byl veden do odlučovače, pracujícího při' následujících podmínkách:

P_h = 0,12 MPa,

T_p = 135 ^QC, počet pater = 25.

Proud z paty odlučovače 6 (neobsahující uhlovodíky) byl opětně použit jako rozpouštědlo v koloně 3, proud vycházejí z hlavy byl, jak bylo dříve uvedeno, recyklizován zpět do kolony 3 za účelem regenerace tam obsaženého Iisoprenu.

Příklad 3

Účelem tohoto testu byla regenerace „polymeřizačního stupně“ butadienu z krako-

vání vodní .párou, složení:	vykazujícího'	následující
nasycené a oleíInické	% hmot.
Čs uhlovodíky	1,4
butan	·. 15,,8	% hmot.
isobutan	4,9	% hmot.
1-buten*	11,6	% hmot.
Isobuten	25,6	% hmot.
2-buten trahs	5,0	'% hmot.
2-buten cis	'·,. 3,2	% hmot.
1,3-buta'dlen	3.2,04	% hmot.
1,2-butadien	0,08	% hmot.
propyn	0,05 '% hmot.
1-butyn	·.; · 0,07	°/o hmot.
2-butyn	0,26	% hmot.

. Za tím účelem, byl uvedený proud veden do první kolony extraktivní destilace, jejíž pracovní podmínky byly následující:

P_h = 0,3 MPa, , počet pater = 70,

L/D = 1,5, ' / — náplň = plynná, fáze, průtoková rychlost náplně - 100 kg/h, rozpouštědlo = morfolin—'voda (93/7 hmotnostních), průtokoivá rychlost rozpouštědla = 1000 kg/h.

Z hlavy byl odváděn, proud, obsahující téměř veškerá množství, nasycených <a olefiiniekých sloučenin, zvláště: ftaSycených a olefinicikýchi Cs uhlovodíků . 1,4 kig/h

195683

'butanu	15,8 k'g/'hí
itso-bUt&nu	4,9 (kg/h
1-bu'tenu	11,'6 kg/h
isobutenu .	22,55 kg/h
'2-butenu trans	5,0 kg/h
2-buten-U cis	3,1' kg/h
1,3-butadienu	. 0,94 kg/h

Spodní proud byl veden k odlučovači, pracujícímu za následujícícih podmínek:

P_h =5 0-,-33 MPa, počet pater = 25,

L/D = 0.

.paty bylo· regenerováno rozpouštědlo, neobsahující uhlovodíky, potřebné pro· první kolonu extraktivní destilace, zatímco produkt z hlavy byl veden k druhé koloně extraktivní destilace,, pracující za následujících podmínek:

Ph = 0,3 MPa, , počet pater = 70, náplň = plynná fáze, rozpouštědlo = morf-olin—voda (93/7 .

hmotnostních), průtoková rychlost rozipouštědild = 300 kg/h.

Z hlavy byl vypuštěn proud surového butadienu, který byl následně veden >k obvyk10 lé rektffikaci. Uvedený proud vykazoval ná sledující složení:

isolbuten 0,0.5 kg/h 'buten 2. cis 0,1 kg/h

1,3-butadien 31,0 kg/ih protpyn 0,01 kg/hl

Zatímco- Uvedený proud byl dále retotiíikován regenerací „polymerizačního stupně“ butadienu z prppynu,. proud, vycházející z paty kolony extraktivní destilace byl veden k odlučovači za účelem eliminace obsažený,ob uhlovodíků a regenerace rozpouštědla, potřebného- k druhé koloně extraktivní destilace. Uvedený odlučovač pracoval za následujících podmínek:

P_h ^x = 0,2 MPa, počet pater = 25,

L/D = 0.

Z hlavy byl odváděn proud uhlovodíků, který byl z cyklu eliminován. Uvedený proud vykazoval následující složení:

1,3-b‘utadien

1,2-butadlen propyn .

1-butyn.

- 2-butyn

1,0' kg/hod0,0-8 kg/hodi 0,04 kg/hod 0,07 kg/hod 0,26 kg/hod.

Claims

1. Způsob oddělování- butadienu nebo- isoprenu ze směsí uhlovodíků ,se 4 á 5 atomy uhlíku, obsahujícího butadién nebo isopren, přičemž se . směs uhlovodíků vystaví první extraktivní destilaci, ipři které se uvedená isměs uhlovodíků’ přivádí do- styku se smělsí rozpouštědel -a získá -se extrakt obsahující rozpuštěné uhlovodíky včetně isoprenu nebo- butadienu, extrakt se vystaví oddestilování za^: účel-em’ oddělení rozpouštědla od bstatních uhlovodíků, proud uhlovodíků se po -odstraněníi rozpouštědla oddestilováním vede do- druhé extraktivní destilace V přítomnosti stejného rozpouštědla nebo rozpouštědla, použitého- v první extraktivní deštilaci, čímž se -oddělí v podstatě čistý butadién nebo isopren z rovnovážného staVYNAlEZU vu zbylých uhlovodíků, potom se v podstatě čistý isopren něho butadién vystaví finální rektifi-kaci, kde se získává ve stavu vysoké čistoty, vyznačený tím, že směs rozpouštědel, tpoužiých v první a druhé extraktivní destilaci je směs morfolinu, 1 -až 35 % hmotnostních vo-dy a 1 .až 70 % hmotnostních kyslíkatého- derivátu- morfolinu, vybraného ze skupiny N-formylimorfolinu,

2-fo-rmylmorfo-linu a 3-fcrtmylmorfolinu, ,2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že množství vo-dy se pohybuje v rozmezí o-d 1 do ,20 hmotnostních %.

3. Způsob podle bodu 2, vyznačený tím, že kyslíkiaté rozpouštědlo je N-fo-rmylmorfolin.