PL7525B1 - Sposób otrzymywania stopów olowiu i Cyny z odpadków hut, przerabiajacych rudy olowiane, zapomoca elektrolizy. - Google Patents

Description

Niniejszy wynalazek dotyczy sposobu przeróbki odpadków powstajacych przy hutniczej przeróbce rud olowianych i za¬ wierajacych oprócz olowiu i cyny takze in¬ ne domieszki, zwlaszcza olów, antymon i arsen.Odpadki takie powstaja nietylko przy przeróbce rud olowiu, lecz takze przy hutniczej przeróbce popiolów i podobnych odpadków.Tak np, przy przeróbce rud olowianych otrzymuje sie jako ^odpadki procesów ra¬ finowania szumowiny czyli tak zwane od¬ padki przejsciowe, które wedlug Koglera „Taschenbuch fur Berg-und Huttenleute", 1924, str. 1270, maja nastepujacy sklad procentowy ^ Szumo- Od- Pyl Szumo- . " winy padki 1 . T winy 4. cynowy winy 1 J anty- przej- monu sciowe Cyna 13,50 11,75 5,38 1,91 2,69 Arsen 0,66 8,88 11,71 3,14 2,95 Antymon 8,34 13,60 5,78 23,39 11,34 Olów 77,50 65,76 77,35 71,55 83,00 Produktów tych nie mozna przerabiac samoistnie w sposób ekonomiczny, a wiec uzywa sie je jako dodatki przy stapianiu bogatych w olów popiolów, zuzli i i d,, aby zuzytkowac zawarte w nich metale.Znane metody tego rodzaju przeróbki wy¬ magaja jednak wiele czasu, gdyz np. rafi¬ nacja olowiu, zawierajacego duzo arsenu i antymonu wymaga do 20 dni. Wobectego metoda prowadzaca predze} do celu jest bardzo pozadana.Zaleznie od stosunku zawartosci cyny i antymonu do olowiu zestawia sie przy przetapianiu dwie grupy materjalów su¬ rowych, które przetapia sie poczatkowo oddzielnie na surowy olowio-antymon i olo- wio-cyne. Przecietny sklad procentowy tych produktów jest nastepujacy: Olowio-antymon Olowio-cyna Olów Cyna Antymon Arsen okolo Miedz 50 — 80% 5—15% 15 — 30% 1% 5—10% 20 — 50% 40 — 60% 5 —10% ok. 0,5 3— 6% Produkty te musza byc wielokrotnie poddawane procesom wydzielania i rafina¬ cji zanim otrzyma sie produkt handlowy.Poniewaz w czasie procesów wydzielania polegajacych na frakcjonowaniu, powsta¬ je znowu wiele odpadków, wiec ilosc pro¬ duktów zdatnych do handlu jest mala i za¬ ledwie wystarcza na pokrycie kosztów.Ostatecznie odpadki wyzej wymienionych procesów przeróbki olowio-antymonu i o- lowio-cyny maja przecietnie nastepujacy sklad procentowy: olów 10 — 20%, cyna 10—40%, antymon 10 — 30%, miedz 10 — 40%, arsen 1 — 2%. W analizie tej nie uwzgledniono siarki i zelaza. Poniewaz tych ostatnich odpadków nie spozytko- wuje sie, wiec traci sie w nich znaczne ilo¬ sci cennych metali.Jezeli sie porówna wyzej podane anali¬ zy, to dochodzi sie do wyniku, ze przeciet¬ ny sklad stopów otrzymywanych z wspo¬ mnianych szumowin i t & jest taki, ze prze¬ rabiajac wszystkie wymienione odpadki razem, bez frakcjonowania, moznaby o- trzymac stop, którego przecietny sklad bylby nastepujacy: olów 75,03%, cyna 7,05%, antymon 12,49%, arsen 5,47%.Sklad ten jest bardzo podobny do skla¬ du stopu, jaikiby sie otrzymalo bez roz¬ dzielania murowego ofowio-antytmonu i O- lowio-cyny.W mysl wynalazku mozna otrzymy¬ wac stop o takim, lub podobnym skladzie, sposobem znacznie prostszym i tanszym, niz dotychczas.Nowy sposób polega na tern, ze z wy¬ mienionych wyzej stopów robi sie elektro¬ dy, sluzace jako anody w elektrolitycznej kapieli, która moze rozpuszczac olów i cy¬ ne, a nie dziala na domieszki niepozadane w stopie olowiu i cyny.Bardzo dobre do tego celu sa anody zawierajace okolo 60 — 90% skladników (olów i cyna) rozpuszczalnych w elektro¬ licie i okolo 10 — 40% domieszek nieroz¬ puszczalnych (miedz, antymon, arsen).Jako elektrolit nadaje sie najlepiej kwasny roztwór fluorku krzewu i olowiu, przyczem w pewnych wypadkach dobrze jest elektrolit ogrzewac.Jezeli np. podda sie elektrolizie w kwa¬ snym roztworze fluorku krzemowo - olo¬ wiowego anode zawierajaca okolo 70% skladników rozpuszczalnych i okolo 30% skladników nierozpuszczalnych w elektro¬ lizie, to przy odpowiednim doborze napie¬ cia i natezenia pradu osadza sie na kato¬ dzie równoczesnie olów i cyna, tak ze o- trzymuje sie stop tych metali zawierajacy zaledwie slady miedzi i arsenu, oraz bar¬ dzo malo antymonu (najwyzej 1%). Na¬ piecie niepawinnio przekraczac 0,8 V, na¬ tezenie zas pradu w normalnych wypad¬ kach powinno wynosic 100 — 300 A/m2.Poniewaz mozna przyjac, ze w kwasie flu- orokrzemowodorowym nie isa rozpuszczal¬ ne metale dajace sie stracac zapomo- ca siarkowodoru i siarczku amonu, wiec elektrolit jest bardzo trwaly, a tern sa¬ mem male je^t niebezpieczenstwo przecho¬ dzenia zanieczyszczen w stop olowiu i cy¬ ny, osadzajacy sie na katodzie. Przy do¬ statecznej zawartosci antymonu, pozosta¬ losc anodowa posiada charakter metalicz¬ ny, a ksztalt anody jest po ukonczeniu — 2 —elektrolizy niezmieniony, tak ze pozostalo¬ sci moga byc latwo przerabiane znanerai metodami Podobnie tez mozna spozytko- wywac mulek anodowy. Elektrolizie prze¬ szkadza tylko zbyt wielka zawartosc ar¬ senu oraz siarki, i dlatego zawartosc tych domieszek w anodzie nie powinna prze¬ kraczac 1%, gdyz w przeciwnym razie zmniejsza sie ilosc uzyskiwanego stopu o- lowiu i cyny.Zamiast kwasnego roztworu fluorku o- lowianego mozna tez uzyc kwasny roz¬ twór nadchloranu olowiu, jednak stoso¬ wanie tego roztworu nie zaleca sie przy produkcji masowej, gdyz pozostalosc ano- dowaf zachowuj aca i w tym wypadku ksztalt anody, zawiera oprócz metali tak¬ ie chlorany i t. d., a wiec nawet po naj- dokladniej stzem wyplókaniu grozi wybu¬ chem w czasie przetapiania.Elektrolit przyrzadza sie w ten jspo- sóbfr ze w handlowym kwasie fluorokrze- mowodorowym rozpuszcza sie technicznie czysty weglan olowiu, albo olów ubogi w srebro, az do osiagniecia pozadanego ste¬ zenia, które powinno wynosic srednio 16° Be. Dodatek wolnego kwasu jest po¬ trzebny i wynosi zazwyczaj okolo 15%.Ze wzrostem zawartosci cyny (zwla¬ szcza gdy zawartosc cyny przewyz¬ sza zawartosc olowiu) dobrze jest zwiek¬ szyc zawartosc wolnego kwasu do 20 — 25%, aby uniknac w pozostalosci anodo¬ wej zawartosci cyny przewyzszajacej 10— 15%. Napiecie w kapieli wynosi 0,7 — 0,3 V, a jest wyzsze gdy surowy materjal za¬ wiera wieksza ilosc siarki; wtedy wzrasta równiez ilosc pozostalosci anodowej. Na¬ tezenie pradu powinno wynosic srednio 150 A/m2, gdyz wtedy stop olowiu i cyny osiada mocno i równomiernie, bez wytwa¬ rzania naroslin, tak ze otrzymane plyty mozna latwo wyjac z kapieli i bezpiecznie przenosic. Przeplyw cieczy odbywa sie z szybkoscia 15 — 20 litrów/min. Ogrzewa¬ nie elektrolitu nie jest naogól konieczne, lecz wplywa korzystnie przy wielkich za¬ wartosciach cyny, przyczem temperatura elektrolitu powinna wynosic okolo 30 — 40°C. Poniewaz elektrolit rozpuszcza za¬ ledwie slady innych metali i na anodzie nie zachodza zadne reakcje chemiczne, a wiec wyzyskuje sie okolo 90% pradu, a nawet wiecej. Jako naczynia do elektrolizy na¬ daja sie najlepiej modrzewiowe skrzynie wysmarowane smola i cala kapiel zasila jsie pradem o natezeniu okolo 2500 — 3000 A. Na wytworzenie 100 kg stopu olowiu i cyny zuzywa sie okolo 300 kg materjalu surowego.Przyklad L Katoda: olów elektrolityczny.Anoda: 45% Sn; 10 Sb; 4 Cu; 0,8 As; 40 Pb; 0,2% zelaza i siarki;* Elektrolit: roztwór fluorku krzemowo- olowiowego o 16° Be z dodatkiem 25% wolnego HiSiFe natezenie pradu 150 A^m2; Napiecie w kapieli: 0,7 V.Na katodzie otrzymano stop zawieraja¬ cy: 63,2% Sn; 0,2 Sb; 0,0 As; slady Cu; 36,6 Pb, Pozostalosc anodowa miala sklad: 21,7% Sn; 48,2 Sb; 1,1 As; 11,0 Cu; 2,2 Pb. Elektrolit mógl fcyc uzywany dalej.Przyklad II. Katoda: olów elektrolij- tyczny. Anoda: 31,0 Sn; 15,0 Sb; 3,4 Cu; 0,36 As; 50,3 Pb. Elektrolit: roztwór flu¬ orku krzemo-olowiowego o 16° Be z do¬ datkiem 10% wolnego Hs SiF*. Napiecie i natezenie pradu jak w przykladzie pierw¬ szym. Na katodzie otrzymano stop zawie¬ rajacy: 24,5 Sn; 2,1 Sb; slady Cu i As; 73,4% Pb, Pozostalosc anodowa: 46,4% Sn; 31,5 Sb 9,3 Cu; 0,8 As; 12,2 Pb. Elek¬ trolitu nie badano.W przykladzie drugim uzyskano na ka¬ todzie 59% cyny i 93,3% olowiu z anody.Pozostalosc anodowa wynosi, zaleznie od warunków, 15 — 25% materjalu anody i zalezy przedewszystkiem od: 1. ilosci zanieczyszczen, 2. skladu chemicznego elektrolitu, 3. zawartosci w surowej anodzie. — 3 —Pozostalosc anodowa jest podobna pod wzgledem skladu do odpadków otrzymy¬ wanych przy hutniczym procesie wydzie¬ lania skladników, lecz otrzymuje sie po jednym zabiegu roboczym.Dalsza przeróbka tych odpadków dro¬ ga sucha jest bardzo trudna, lecz mozna ja latwo przeprowadzic droga elektrochemicz¬ na. ; : , , i I. j : Opisana metoda, bedaca przedmiotem wynalazku, prowadzi do celu znacznie prostsza droga, niz stosowane dotad meto¬ dy hutnicze: rafinacji i wydzielania, przy- czem otrzymuje sie odrazu produkt han¬ dlowy i odpadki, które mozna jeszcze da¬ lej przerabiac bez trudnosci i prawie bez strat.Nowa metoda ma przedew,szystkiem nastepujace walety: 1) przeróbka jest szyb¬ ka i latwa; 2) koszty sa minimalne przy niskich cenach pradu; 3) daleko idace od¬ zyskanie cyny z iddjpadków; 4) niema strat wskutek powstawania lotnego pylu, zuzla i t. d.; 5) mozliwosc przeróbki odpadków ubogich w cyne, niedajacych sie przera¬ biac ekonomicznie innemi sposobami.Opisany sposób wyrobu stopów olo¬ wiu i cyny zapomoca elektrolizy jest zu¬ pelnie nowy w hutnictwie olowiu, choc sta¬ nowi zastosowanie znanych metod elektro¬ litycznego oczyszczania metali do wyrobu stopów, których otrzymywanie innemi spo¬ sobami byldby zbyt kosztowne. Poniewaz prawie wszystkie metale dajace sie stra¬ cac zapomoca siarkowodoru i siarczanu amonu nie rozpuszczaja sie prawie zupel¬ nie w zaleconych elektrolitach, a wiec za¬ nieczyszczenie tymi metalami materjalów surowych, przerabianych na stopy olowiu i cyny, nie posiada znaczenia, a nawet moz¬ na rozmyslnie zwiekszac ich zawartosc w mulku anodowym, gdyz metale te moga byc wartosciowe (np. metale szlachetne, nikiel i t. d.). PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe. 1. Sposób otrzymywania stopów o- lowiu i cyny z odpadków hut przerabiaja cych rudy olowiu, przyczem stopy te mo¬ ga zawierac jeszcze inne domieszki jak miedz, antymon i arsen, pochodzace rów¬ niez z materjalów surowych uzytych do wyrobu wymienionych stopów, znamienny tern, ze polega na elektrolizie, przyczem anody sa wykonane ze stopów stanowia¬ cych odpadki hut przerabiajacych rudy olowiane, natomiast elektrolit jejst tak do¬ brany, ze moze rozpuszczac olów i cyne, a nie rozpuszcza (znaczniejszych ilosci), metali, którefoy mogly zanieczyscic wyra¬ biany stop.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamien¬ ny tern, ze stosuje sie anode zawierajaca okolo 70% skladników rozpuszczalnych (olów i cyna) i okolo 30% nierozpuszczal¬ nych zanieczyszczen (zwlaszcza miedz, an¬ tymon i arsen), w elektrolicie ^stanowia¬ cym kwasny roztwór fluorku krzemo-olo- wiowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 —2, zna¬ mienny tern, ze elektrolit stosuje sie w sta¬ nie ogrzanym. Max Speicher-t. Zastepca: Dr, inz, M. Kryzan, rzecznik patentowy. 7TU Druk L. koguslaWsktego, WdrszaWa, PL PL