Uprawniony z patentu: Farbwerke Hoechst AG vormals Meister Lucius u. Briining, Frankfurt n/Menem (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania katalizatora mieszanego do polimeryzacji i ko- polimeryzacji olefin Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ka¬ talizatora mieszanego do polimeryzacji etylenu lub mieszaniny etylenu zawierajacej do 10% wagowej a-ole- fin o ogólnym wzorze R—CH=CH2, w którym R oznacza rozgaleziona lub nierozgaleziona grupe weglo¬ wodorowa, zawierajaca od 1 do 13 atomów wegla w zawiesinie lub w fazie gaizowej, w temperaturze od 20 do 120°C, pod cisnieniem do 2 atm, skladajacego sie z produktu reakcji zwiazku tytanu i nieorganicznej substancji stalej.Znamy jest niskocisnieniowy sposób polimeryzacji ¦a-olefin i ich mieszanin wedlug Zieglera. Stosuje sie •do tego celu katalizatory z mieszanin zwiazków pier¬ wiastków IV—VI podgrupy ukladu okresowego i zwiaz¬ ków metaloorganicznych pierwiastków I—III grupy u- kladu okresowego i prowadzi sie polimeryzacje na ogól w zawiesinie, w roztworze lub w fazie gazowej.Znane sa poza tym sposoby, wedlug których sklad¬ niki katalizatora laczy sie z substancja stosowana jako nosnik. Tak na przyklad wedlug sposobu podanego w opisie patentowym francuskim nr 1 198 422 dziala ?sie na zwiazki pierwiastków IV—VI podgrupy ukladu okresowego nosnikami, jak bentonit, pumeks, krze¬ mionka, fosforan wapniowy, zel krzemionkowy i po¬ dobne, a nastepnie przeprowadza sie redukcje za po¬ moca zwiazku glinoorgandcznego. Przy zastosowaniu tego sposóbfc polimeryzacja przebiega jednak niezalez¬ nie od rodzaju nosnika, wazny jest wiec jedynie sklad chemiczny osadzonych na nosniku katalizatorów. Nie¬ korzystne jest przede wszystkim to, ze do dalszej prze¬ to 15 20 25 30 róbki produktów polimeryzacji nieodzowne jest usu¬ niecie katalizatora i nosnika.W wielu znanych opisach patentowych wskazuje sie juz jednak na to, ze okreslony sklad chemiczny i postac nosnika sa konieczne do uzyskania dostatecznej aktyw¬ nosci. Tak wiec w opisie patentowym belgijskim nr 609 261 stosuje sie fosforany metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, które przed reakcja ze zwiaz¬ kami tytanu lub wanadu trzeba jednak najpierw ogrzac do temperatury 200—1000°C dla uzyskania aktywnosci wystarczajacej do przeprowadzenia polimeryzacji. Mimo to osiaga sie tylko bardzo niewielkie wydajnosci pro¬ duktu polimeryzacji. W opisie patentowym belgijskim nr 650679 i w opisie patentowym francuskim nr 1448 320 opisano zasadowe chlorki metali dwuwar- tosciowych o wzorze ogólnym Me(OH)Q, a najko¬ rzystniej Mg(OH)Q, jako nosniki do katalizatorów Zieg¬ lera. Przy reakcji nosnika ze skladnikiem zawierajacym metal o zmiennej wartosciowosci powinna przy tym zachodzic reakcja chemiczna, na przyklad wedlug po¬ nizszego równania: Q—Mg—OH + TiCl4 -? OMg—O—TiCl3 Wieksze wydajnosci polimeryzacji osiaga sie jednak tylko wówczas, gdy prowadzi sie proces pod cisnieniem wynoszacym okolo 20 atm. Niekorzysty jest poza tym dosyc uciazliwy sposób wytwarzania najkorzystniej sto¬ sowanego Mg(OH)0 przez bardzo ostrozne stopniowe odwodnienie MgCl2*6H20 w temperaturze 285°C, a72639 ponadto jeszcze stosunkowo duza zawartosc chloru w nosniku.Znany jest z opisu patentowego niemieckiego nr 1 214 653 sposób wytwarzania katalizatorów na nosni¬ kach, wedlug którego dziala sie okreslonymi zwiazkami 5 metali ciezkich z nastepujacych grup ukladu okreso¬ wego pierwiastków: IVa, Va, Via, VII i VIII, na pirogeniczne tlenki metali lub metaloidów, najkorzyst¬ niej na pirogeniczny tlenek glinowy, pirogeniiczny diwu- tlenek tytanu lub pirogeniczny dwutlenek krzemu, które 10 spelniaja funkcje nosników i których powierzchnie za¬ wieraja grupy wodorotlenowe. Przecietna wielkosc cza¬ stek nosnika musi byc przy tym mniejsza niz okolo 0,1 mikirona, a poza tym stezenie grup wodorotleno¬ wych powinno byc tak duze, zeby grupy wodorotlenowe 15 pizereagowaly z co najmniej 10-^ równowazników metalu o zmiennej wartosciowosci na 1 gr nosnika.Wydajnosci polimeryzacji sa jednak nawet przy cis¬ nieniach wynoszacych okolo 190 atm tak male, ze nie mozna pominac nastepnego usuwania katalizatora 20 i nosnika, jezeli chce sie uzyskac technicznie przydatny produkt.Polimeryzacje wedlug Zieglera mozna jednak prze¬ prowadzac w prosty sposób w skali technicznej przy uzyciu katalizatorów na nosnikach tylko wówczas, jezeli mozliwe jest dalsze przetwórstwo polimerów bez usu¬ wania katalizatora i nosnika. Moze to zas nastapic tyiko wówczas, gdy uzyskuje sie duze wydajnosci po¬ limeru na jednostke katalizatora.Sposób wedlug wynalazku polega na wytwarzaniu katalizatora mieszanego, skladajacego sie z produktu re¬ akcji zwiazku tytanu z nosnikiem — nieorganiczna substancja stala (skladnik A) i zwiazku glinooriganicz- nego (skladnik B), przy czym w szczególnym przypad¬ ku reguluje sie ciezar czasteczkowy za pomoca wodoru.Skladnik A wytwarza sie w reakcji zawierajacych chlor i grupy wodorotlenowe zwiazków magnezu, które zawieraja co najmniej 1,5 mola grup wodorotlenowych na 1 gramoatom magnezu, ze zwiazkami czterowartos- ^ ciowego tytanu, zawierajacymi chlorowiec i grupy alko¬ ksylowe lub aryloalkoksylowe.Bylo nieoczekiwane i zupelnie nie do przewidzenia dla fachowca, ze produkty reakcji stosowanych wedlug wynalazku zwiazków magnezu tworza ze zwiazkami 45 czterowartosciowego tytanu szczególnie aktywne kata¬ lizatory na nosnikach, gdyz w opisie patentowym bel¬ gijskim nr 650 679 podkreslono wyraznie ze przy za¬ stosowaniu jako nosników innych zawierajacych grupy hydroksylowe zwiazków metali dwuwartosciowych za- 50 miast Me(OH)Cl nie mozna uzyskac aktywnych kata¬ lizatorów. W zupelnym przeciwienstwie do tego mozna natomiast w sposobie wedlug wynalazku wytwarzac o wiele aktywniejsze katalizatory na nosnikach niz przy uzyciuMg(OH)Cl. 55 W sposobie wedlug wynalazku stosuje sie jako sklad¬ nik A zawierajacy tytan, produkt reakcji okreslonych zwiazków magnezu, zawierajacych grupy wodorotleno¬ we, ze zwiazkami czterowartosciowego tytanu, zawie¬ rajacymi chlorowiec i grupy alkoksylowe lub aryioalko- 60 ksylowe, przy czym nieprzereagowany zwiazek magnezu wprowadza sie do polimeryzacji razem z tym produk¬ tem reakcji. Wytworzony zostaje szczególny rodzaj ka¬ talizatora na nosniku, gdyz w wyniku reakcji miedzy zwiazkiem magnezu i stosowanymi wedlug wynalazku 65 25 30 35 zwiazkami tytanu nastepuje scisle zwiazanie obu ^ych skladników i zmiana struktury reagentów. Stad 'tez istnieje zasadnicza róznica w stosunku do sposobów, gdzie stosuje sie katalizatory na nosniku, w których katalizator albo osadza sie na nosniku albo nosnik przesyca sie tylko katalizatorem, gdyz w tym przypad¬ ku struktura chemiczna katalizatora nie zostaje zmie¬ niona przez nosnik.Jako czterowartosciowe zwiazki tytanu, które zawie¬ raja chlorowiec i grupy alkoksylowe lub aryloalkoksy¬ lowe, stosuje sie estry chlorowcokwasów tytanowych,, korzystnie estry chlorowcokwasów ortotytanowych o wzorze ogólnym TiXn(OR)4_n, w którym n wynosi 1 do 3, X oznacza chlor i brom, a R oznacza jedna¬ kowe lub rózne grupy weglowodorowe, najkorzystniej grupy alkilowe zawierajace od 1 do 18, a najkorzyst¬ niej od 1 do 10 atomów wegla.Korzystne sa alkoksytytaniany o podanym powyzej wzorze ogólnym, w którym n wynosi od 1 do 2, a R oznacza jednakowe lub rózne grupy alkilowe, zawiera¬ jace od 2 do 8 atomów wegla.Dla przykladu mozna wymienic Ti(OC2Hs)Cl2, Ti(OC2H5)3a, Ti(OC3H7)2a2, ti(OC3H7)3a, Ti(0-izo<:3H7)2Cl2, Ti(0-izo-C3H7)3Cl, Ti(0-izo- ¦C4H9)2Cl2 i Ti(0-izo-C4H9)3Cl.W wielu przypadkach moze byc korzystne wytwa¬ rzanie estrów chlorowcokwasów ortotytanowych o po¬ danym powyzej wzorze ogólnym przez reakcje in situ kazdorazowo estru kwasu ortotytanowego z TiCU w odpowiednich stosunkach ilosciowych.Reakcje te zaleca sie przeprowadzic w temperatu¬ rach od 0 do 200°C, przy czym górna granica tem¬ peratur jest uzalezniona od temperatury rozkladu kaz¬ dorazowego zwiazku tytanu uzytego wedlug wynalazku.Korzystne sa temperatury od 20 do 120°C.W szczególnym przypadku przeprowadza sie reakcje w obojetnych rozcienczalnikach. Do tego celu nadaja sie weglowodory alifatyczne i cykloalifatyczne, jak bu¬ tan, pentan, heksan, heptan, cykloheksan, metylocyko- heksan, jak równiez weglowodory aromatyczne, jak benzen i ksylen; mozna takze stosowac uwodornione frakcje oleju Diesla, z których usunieto dokladnie tlen, zwiazki siarki i wilgoc. < Nastepnie uwalnia sie nierozpuszczalny w weglowo¬ dorach produkt reakcji uzytego wedlug wynalazku zwiazku magnezu i zwiazku tytanu od nie przereago- wanego zwiazku tytanu przez wielokrotne wymy¬ wanie jednym z wymienionych powyzej obojetnych rozpuszczalników, w którym wprowadzony zwiazek: czterowartosciowego tytanu latwo sie rozpuszcza.Jako zawierajace chlorki i grupy wodorotlenowe zwiazki magnezu, które zawieraja, co najmniej 1,5 mola gmip wodorotlenowych na 1 gramoatom magnezu, sto- suje sde zwiazki o wzonze ogólnym MgCl2«xMg(OH)2J w którym x jest nie mniejsze od 3, lub cementy mag' nezjowe (cementy Sorela), których wytwarzanie odbywa sie w znany skadinad sposób.Pierwsze z wymienionych zwiazków uzyskuje sie przez reakcje chlorku magnezu, w szczególnym pacy- padku z nastepnym dokladnym odwodnieniem. Mozna na przyklad postepowac w ten sposób, ze mieszanine MgCl2'6H20 i Mg(OH2, w której stosunek molowy wymienionych zwiazków wynosi conajmniej 1 : 3, ogrze¬ wa sie do temperatury ISO—250°C, a najkorzystniej72639 200—240°C. Korzystnie podnosi sie temperature stop¬ niowo przez ogrzewanie mieszaniny obu skladników najpierw do temperatury 100—140°C, najkorzystniej nieco powyzej temperatury topnienia MgCl2«6H20, uzyskany produkt reakcji miele sie dokladnie i nastep¬ nie odwadnia sie w jak najwiekszym stopniu w tem¬ peraturze od 180 do 250°C, a najkorzystniej od 200 do 240°C. Jezeli ogrzewa sie mieszanine od razu do tych temperatur, to moga wystepowac straty wskutek rozpryskiwania sie mieszaniny pod dzialaniem szybko ulatniajacej sie wody.Przy sporzadzaniu tych zwiazków mozna takze po¬ stepowac w ten sposób, ze wodne roztwory MgC^ poddaje sie reakcji z Mg(OH2 w stosunku molowym co najmniej 1 : 3 w temperaturach od 20 do 100°C, zawiesine odparowuje sie na przyklad na lazni wodnej i produkt reakcji odwadnia sie nastepnie w jak naj¬ wiekszym stopniu.Korzystnie przeprowadza sie takze te operacje stop¬ niowo przez ogrzanie produktu reakcji najpierw do temperatury 100—120°C, nastepnie dokladne zmielenie i w koncu ogrzanie jeszcze do temperatury od 180 do 250°C, a najkorzystniej od 200 do 240°C.Uzyskane w powyzszy sposób i stosowane wedlug wynalazku nosniki moga jeszcze zawierac niewielka ilosc wody krystalizacyjnej. Stosunek molowy ilosci Mg(OH)2 do ilosci MgjGl2 moze sie wahac w szerokich granicach powyzej wartosci 3; korzystnie wynosi on od 3 do 10, a najkorzystniej od 3 do 5. Przy sto¬ sunku molowym ponizej 3 nastepuje znaczny spadek aktywnosci.Wytwarzanie cementów magnezjowych (cementów Sorela) moze sie odbywac w ten sposób, ze poddaje sie reakcji na przyklad 3—5 n wodny roztwór MgC^ z MgO w stosunku molowym od 1 : 3 do 1:8, a naj¬ korzystniej od 1:3 do 1:5. Poczatkowo plastyczna mieszanina twardnieje nastepnie na twarda biala mase (Feitknecht: Helv. Chim. Acta 10, 140/1927). Cement magnezjowy odwadnia sie nastepnie w jak najwiekszym stopniu. Przeprowadza sie to przez stopniowe ogrze¬ wanie, przy czym najpierw ogrzewa sie do tempera¬ tury 100—120°C, nastepnie dokladnie miele i w konou wygrzewa jeszcze w temperaturze od 180 do 300°C, a najkorzystniej od 190 do 250°C.Zaleca sie stosowanie zwiazków magnezu o sredniej wielkosci ziarna od 0,1 do 150 mikronów, a najko¬ rzystniej od 1 do 100 mikronów. Zawartosc tytanu w skladniku A wynosi korzystnie od 0,05 do 10 mili- gramoatomów, a najkorzystniej od 1 do 10 miEgra- moatomów na 1 g skladnika A. Mozna go regulowac czasem reakcji, temperatura reakcji i stezeniem uzytego tytanu.Zawartosc skladników tytanu utrwalona na zwiazku magnezu wynosi korzystnie 0,005 do 1,5 milimola, naj¬ korzystniej 0,03 do 0,8 milimola na jeden litr srodka dyspergujacego lub na jeden litr pojemnosci reaktora.Dopuszczalne jest zastosowanie wyzszych zawartosci anizeli podane.Przed reakcja ze zwiazkiem tytanu mozna poddac stosowane wedlug wynalazku; zwiazki magnezu o po¬ danym powyzej wzorze ogólnym reakcji z innymi obo¬ jetnymi i nie powodujacymi inhibicji polimeryzacji nieorganicznymi substancjami stalymi* Do tego celu nadaja sie zwiazki metali, jak tlenki metali ziem alka¬ licznych, weglany metali ziem alkalicznych, fosforany 10 J5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 metali ziem alkalicznych, krzemiany, wodorotlenki i ha¬ logenki. Przykladowo mozna wymienic tlenki metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, jak CaO, Al(OH)3, fluorki i chlorki, jak MgF2, A103, ZnOl2, weglany metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków jak BaCC3, fosforany metali II grupy ukladu okresowego pierwiastków, jak Ca^POfe lub apatyt, talk.Stosunek molowy ilosci zwiazku magnezu i ilosci nieorganicznej substancji stalej moze sie przy tym wa¬ hac w szerokich granicach. Zaleca sie od 1 :0,05 do 1 :0,9, a najkorzystniej od 1 :0,08 do 1: 0,5.Przy dodatku na przyklad ZmCk uzyskuje sie kata¬ lizator na nosniku, który wykazuje wyraznie polepszona wrazliwosc na wodór i wskutek tego nadaje sie do wy¬ twarzania polimerów o mniejszym ciezarze czastecz¬ kowym.Przeprowadzenie zwiazku czterowartosciowego tytanu w skladniku A w zwiazek tytanu o nizszej wartoscio¬ wosci, który jest aktywny w stosunku do polimeryzacji, nastepuje korzystnie podczas polimeryzacji pod dzia¬ laniem zwiazku glinoorganiicznego (skladnik: B) w tem¬ peraturach od 20 do 120°C, nakorzystniej od 60 do 100°C.Na skladnik A mozna jednak takze dzialac zwiaz¬ kiem glinoorganicznym przed polimeryzacja w temT ipematurach od —30 do 100°C, a nastepnie wp?owadzap do polimeryzacji. Przy stosowaniu zwiazków glinoor- ganicznych, które zawieraja chlor, jest jednak celowe przemywanie uzyskanego produktu reakcji. Po tym na¬ stepuje aktywowanie zwiazkami glinoorganiicznymi w temperaturach od 20 do 100°C, najkorzystniej od 60 do 100°C.Jako zwiazki glinoorganiczne mozna stosowac pro¬ dukty reakcji (zwiazków trójalkiloglinowych lub wo¬ dorków dwualkiloglinowyoh, w których grupy weglo¬ wodorowe zawieraja od 1 do 16 atomów wegla, naj¬ korzystniej Al(izoHC4H9)3 lob Al(iizo-C4H9)2H, z dwu- olefinami zawierajacymi od 4 do 20 atomów wegla w czasteczce, najkorzystniej z izoprenem; jako przyklad mozna wymienic izoprenyloglin. Ponadto jako skladnik B nadaja sie zawierajace chlor zwiazki glinoorganiczne, jak chlorki dwualkiloglinowe o wzorze ogólnym (R)2A1C1 lub ipóltorachlorki akliloglinowe o wzorze ogólnym (R)3Al2Cl3, przy czym R w tych wzorach moze oznaczac takie same lub rózne grupy weglowo¬ dorowe, najkorzystniej grupy alkilowe zawierajace od 1 do 16, a najkorzystniej od 2 do 12 atomów wegla.Jako przyklad mozna wymienic: (C^Hs^AlGl, (izó- -C4H9)2Aia, Jako skladnik B stosuje sie korzystnie zwiazki trój- alkiloglinowe o wzorze ogólnym AIR3 lub wodorki dwualkiloglinowe o wzorze ogólnym AIR2H, w których R oznacza jednakowe lub rózne grupy weglowodorowe, najkorzystniej grupy alkilowe zawierajace od 1 do 16, najkorzystniej od 2 do 6 atomów wegla, jak Al^Hgta AKC2H5)2H, A1(C3H7)3, A1(C3H7)2H, Ad(izo^C^i9)3f Al(izo-C4H9)2H.Aktywator glkioorganicziiy mozna stosowac w steze¬ niach wynoszacych od 0,5 do 10 milimoli, najkorzyst¬ niej od 2 do 4 milimoli na 1 litr srodka dysperguja¬ cego wzglednie na 1 litr objetosci reakcyjnej.Polimeryzacje przeprowadza sie w zawiesinie lub w fazie gazowej, w sposób ciagly lub periodyczny, w temperaturach od 20 do 120°C, najkorzystniej od 6072639 do 100°C Cisnienia wynosza do 20 atm, najkorzystniej od 14 do 8 atm.Do polimeryzacji suspensyjnej nadaja sie stosowane w niskocisnieniowym procesie Zieglera obojetne roz¬ puszczalniki, które zdefiniowano juz powyzej przy wy¬ twarzaniu skladnika A.Jako olefiny mozna stosowac etylen lub mieszaniny etylenu z aJolefinami, zawierajace do 10% wago¬ wych, a najkorzystniej do 5% wagowych a-olefin o wzorze ogólnym R—CH=CH2, w którym R oznacza rozgaleziona lub nierozgaleziona grupe weglowodorowa, najkorzystniej grupe alkilowa, zawierajaca od 1 do 13, a najkorzystniej od 1 do 8 atomów wegla. Ko¬ rzystnie stosuje sie propylen, 1-buten, 1-penten, 4-me- tylonl-penten.Ciezar czasteczkowy produktów polimeryzacji mozna regulowac w emany sposób za pomoca substancji regu¬ lujacych ciezar czasteczkowy, najkorzystniej za pomoca wodoru.Wielki postep techniczny w stosunku do sposobu opisanego w opisie patentowym belgijskim nr 650 679 i opisie patentowym francuskim nr 1448 320 wynika przede wszystkim z prostszego sposobu wykonania po¬ limeryzacji, gdyz za pomoca katalizatorów na nosni¬ kach wedlug wynalazku jiuz w zakresie cisnien stoso¬ wanych przy polimeryzacji wedlug Zieglera, a miano¬ wicie od 4 do 9 atm, uzyskuje sie duze wydajnosci katalizatora, tak ze katalizator na nosniku moze cal¬ kowicie pozostac w produkcie polimeryzacji.W przypadku polimeryzacji suspensyjnej odpadaja przeto tak uciazliwe operacje, jak rozkladanie katali¬ zatora, usuwanie katalizatora i nosnika itd. Po od¬ filtrowaniu od srodka dyspergujacego produkt suszy sie i bezposrednio przerabia dalej. Nadzwyczaj male ilosci katalizatora i nosnika nie powoduja ani zabar¬ wienia produktów polimeryzacji ani szkód wskutek ko¬ rozji maszyn przetwórczych.Natomiast wedlug sposobów opisanych w obydwu wymienionych opisach patentowych osiaga sie na 1 gnam Mg(0H)O, na który naniesiony zostal TiCU, znacznie nizsze wydajnosci katalizatora takze przy cis¬ nieniach wynoszacych 20 atm.Tak na przyklad wedlug opisu patentowego francus¬ kiego nr 1 448 320 uzyskuje sie pod cisnieniem 20 atm na 1 gram Mg(OH)Cl, na który naniesiono TiCU, maksymalnie 1,5 kg produktu polimeryzacji. Natomiast w sposobie wedlug wynalazku uzyskuje sie podczas polimeryzacji etylenu przy cisnieniach od 5 do 9 atm od 3 do 15 kg produktu polimeryzacji na 1 gram wprowadzonego zwiazku magnezu, na który naniesiono na przyklad Ti(Oizo-C3H7)2Cl2.Poza tym stosowane wedlug wynalazku zwiazki mag¬ nezu zawieraja w porównaniu z Mg(OH)Cl o wiele mniej chloru, produkty polimeryzacji uzyskiwane przy uzyciu katalizatorów na nosnikach wedlug wynalazku wykazuja dzieki temu przy takiej samej zawartosci nos¬ nika o wiele mniejsza korozje maszyn przetwóitczych.Przy stosowaniu wymienionych jafco najkorzyst¬ niejsze alkoksychlorotytanianów o wzonze ogólnym TiQn(OR)4_n, w którym n wynosi od 1 do 2, a R oznacza jednakowe lub rózne grupy alkilowe, zawie¬ rajace od 2 do 8 atomów wegla, uzyskuje sie ponadto produkty polimeryzacji o bardzo waskim rozrzucie cie¬ zarów czasteczkowych i interesujacych wlasciwosciach z punktu widzenia stosowania, przy czym wartosci stosunku wagowo sredniego ciezaru czasteczkowego do (Mw\ r Mn/ wynosza od 2 do 6.Uzyskane w ten sposób produkty maja bardzo dobre wlasciwosci pod wzgledem barwy i korozji i nadaja sie szczególnie do wytwarzania wyrobów wtryskowych.Sposób wedlug wynalazku wyjasniono blizej za po- 10 moca ponizszych przykladów.Przyklad I. A. Wytwarzanie katalizatora na nos¬ niku. a) 162 g MgCl2*6H20 o temperaturze topnienia 106°C miesza sie dokladnie ze 140 g Mg(OH)2 i ogrze- 15 wa w ciagu 18 godzin do temperatury 120°C. Nastep¬ nie miele sie produkt reakcji dokladnie i wygrzewa w temperaturze 220°C w ciagu 30 godzin. b) 100 g nosnika opisanego w punkcie Aa) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 7 godzin 20 mieszajac pod azotem z 1400 ml 1-molowego roztworu TiCl2(iOizo-C3H7)2 w cykloheksanie. Nastepnie prze¬ mywa sie osad 15-krotnie przez dekantacje i wymie¬ szanie z 500 ml cykloheksanu. Odstajacy sie nad substancja stala cykloheksan powinien byc wolny od 25 zwiazku tytanu. Objetosc zawiesiny dopelnia sie do 1400 ml.Zawartosc tytanu w zawiesinie oznacza sie kolory¬ metrycznie za pomoca nadtlenku wodoru (G. O. Mul¬ ler, Praktikium der quantitativen chemisdhen Analyse,. 30 IV wydanie, 1957, str. 243), 5 ml zawiesiny zawiera 1,6 milimola zwiazku tytanu.B. Polimeryzacja etylenu, a) W reaktorze o pojem¬ nosci 150 1 umieszcza sie 100 1 oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 140 do 200°C, wypiera sie 35 powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrze¬ wa zawartosc reaktora do temperatury 80—85°C. Na¬ stepnie dodaje sie roztwór 54 g (400 milimoli) trój- etyioglinu w 500 ml ofegu Diesla i 140 ml zawiesiny katalizatora na nosniku, wytworzonej wedlug punktu 40 Ab). Polimeryzacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C. Wppowadca sie 6 kg etylenu na godzine i tyk wodoru, ze udzial wodom w fazie gazowej wynosi 30% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimery¬ zacji do okolo 7 atm. Po 7 godzinach oddziela sie 45 powstaly polietylen od srodka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzyskuje sie 42 kg polietylenu o nwl wartosci ——=2,1 (pomiar w 0,1%-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C). 50 Z 1 grama wprowadzonego zwiazku magnezu uzysku¬ je sie wydajnosc okolo 4,5 kg polietylenu.Uzyskuje sie polietylen o bardzo waskim nozrzuede (Mw \ —— = 3,81 Produkt polime- Mn / 55 ryzacji wykazuje poza tym bardzo dobre wlasciwosci pod wzgledem barwy i korozji i nadaje sie dobrze do Mw przetwórstwa wtryskowego. Wartosci —— wyznaczono Mn na podstawie wyników frakcjonowania w aparacie do 60 chromatografii zelowej firmy Waters (USA) w 1,2,4- -trójchlorobenzenie jako rozpuszczalniku i srodku elu- ujacym w temperaturze 130°C.Przyklad II. Kopolimeryzacja etylenu z butanem.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 I 65 oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 14072639 do 200°C, wypiera sie powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrzewa zawartosc reaktora do tem¬ peratury 80—85°C.Nastepnie dodaje sie roztwór 79,2 g (400 milimoli) trójizobutyioglinu w 500 ml oleju Diesla i 120 ml 5 zawiesiny katalizatora na nosniku, wytworzonej wedlug przykladu I, punkt Ab). Polimeryzacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C. Wprowadza sie 6 kg etylenu i 180 g 1-butenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wynosi 20% objetosciowych. io Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 7 atm. Po 7 godzinach oddziela sie powstaly produkt kopolimeryzacji etylenu z butenem od srodka dysper¬ gujacego przez filtracje i suszy. Uzyskuje sie okolo 43 kjg produktu kopolimeryzacji etylenu z butenem 15 nwl o wartosci —^- = 2,8 (pomiar w 0,1%-owym roztworze 35 w dekalinie w temperaturze 135°C) i 0,932 g/cm3. Produkt wykazuje bardzo dobre wlasci¬ wosci pod wzgledem barwy i korozji. 20 Wydajnosc na 1 gram wprowadzonego zwiazku mag¬ nezu 5 kg produktu kopolimeryzacji.Przyklad III. A. Wytwarzanie katalizatora na nosniku. a) 162 g MgCl2-6H20 [rozpuszcza sie w 300 ml & wody i dodaje sie porcjami mieszajac 170 g Mg(OH)2.Nastepnie odparowuje sie produkt reakcji do sucha na lazni wodnej, suszy w suszarce w temperaturze 100°C i dokladnie miele. Zmielony produkt reakcji wygrzewa sie nastepnie w temperaturze 220°C w ciagu 30 30 godzin. b) 100 g zwiazku magnezowego opisanego w punkcie Aa) ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna w ciagu 12 godzin mieszajac pod azotem z 1500 ml 1-molowego roztworu TiCl2(0-izo-C3H7)2 w cyklohek¬ sanie. Nastepnie przemywa sie osad 10-krotnie przez dekantacje i wymieszanie z 500 ml cykloheksanu. Od¬ stajacy sie nad substancja stala cykloheksan powinien byc wolny od zwiazków tytanu. Objetosc zawiesiny dopelnia sie do 1500 ml. Zawartosc tytanu w zawiesi¬ nie oznacza sie kolorymetrycznie za pamoca nadtlenku wodoru (G. O. Muller: Praktikum der quantitativen Analyse, IV wydanie, 1957, str. 243), 10 ml zawiesiny zawiera 0,72 miiimola tytanu.B) Kopolimeryzacja etylenu z butenem.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 1 oleju Diesla o zaikresie temperatury wrzenia od 140 do 200°C, wypiera sie powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrzewa zawartosc reaktora do tern- 50 peratury 80—85 °C. Nastepnie dodaje sie roztwór 79,2 g (400 milimoli) trójizobutyioglinu w 500 ml oleju Diesla i 100 ml zawiesiny katalizatora na nosniku, wytwo¬ rzonej wedlug punktu Ab). Polimeryzacje przeprowa¬ dza sie w temperaturze 85°C. Wprowadza sie 6 kg 55 etylenu i 180 g 1-butenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wynosi 10% obje¬ tosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 7 atm. Po 7 godzinach oddziela sie powstaly produkt kopolimeryzacji etylenu z butenem od sród- ^ ka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzyskuje sie okolo 42 kg produktu kopolimeryzacji etylenu nwl z butenem o wartosci -— = 3,6 (pomiar w 0,1 %-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C) i gestosci 10 0,942 g/cm3. Produkt wykazuje bardzo dobre wlasci¬ wosci pod wzgledem barwy i korozji.Na 1 gram wprowadzonego zwiazku magnezu uzys¬ kuje sie wydajnosc okolo 7 kg produktu kopolimery¬ zacji.Przyklad IV. A) Reakcja katalizatora na nosniku z póltorachlorkiem etyloglinowym.Do 100 ml zawiesiny katalizatora na nosniku wytwo¬ rzonej wedlug przykladu I, punkt Aa), wkrapia sie bez dostepu powietrza i wilgoci w temperaturze 0°C w ciagu 2 godzin roztwór 12,4 g (50 milimoli) Al2(C2H5)3d3 w 250 ml oleju Diesla, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 20°C.Tworzy sie niebieskoczarny osad, który przemywa sie 4^krotnie porcjami po 300 ml oleju Diesla. Objetosc zawiesiny dopelnia sie do 100 ml.B) Kopolimeryzacja etylenu z propylenem.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 1 Oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 140 do 200°C, wypiera sie powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrzewa zawartosc reaktora do tem¬ peratury 80—85°C. Nastepnie dodaje sie roztwór 54 g (400 milimoli) trójetyloglinu w 500 ml oleju Diesla i 40 ml zawiesiny zredukowanego katalizatora na nos¬ niku, wytworzonego wedlug punktu A). Polimeryzacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C. Wprowadza sie 6 kg etylenu i 150 g propylenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wynosi 20% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie poli¬ meryzacji do okolo 7 atm.Po 7 godzinach oddziela sie powstaly polietylen (kopolimer) od srodka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzyskuje sie okolo 43 kg produktu kopoli- nwl meryzacji etylenu z propylenem o wartosci —— = 3,4 (pomiar w 0,1%-owym roztworze w dekalinie w tem¬ peraturze 135°C) i gestosci 0,936 g/cm3.Produkt wykazuje bardzo dobre wlasciwosci pod wzgledem barwy i korozji.Przyklad V. W lezacym reaktorze o pojemnosci 10 1 z mieszadlem poruszajacym sie po sciankach /nwl umieszcza sie 500 g polietylenu I -— = 3,5, ciezar nasypowy 450 g/l I. Reaktor uwalnia sie od powietrza przez wielokrotne ewakuowanie i wielogodzinne prze¬ plukiwanie mieszanina etylenu z wodorem, a nastepnie ogrzewa do temperatury 83 °C.Do reaktora wprowadza sie 5,7 g (50 milimoli) A1(C2H5)3 i 5 ml zawiesiny katalizatora na nosniku wytworzonej wedlug przykladu I, punkt Ab).Wprowadza sie 400 g etylenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru podczas polimeryzacji wy¬ nosi stale 5% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 9 atm. Po 12 godzinach polimeryzacje przerywa sie. Uzyskuje sie okolo 5,1 kg nwl polietylenu o wartosci —— = 5,5 (pomiar w 04 %-owym \^ roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C).Przyklad VI. A) Wytwarzanie katalizatora na nosniku. a) 300 g MgCb^HsO nozpuszcza sie w 500 ml wody i miesza z 200 g dodawanego porcjami MgO.Poczatkowo plastyczna masa twardnieje po kilku go-72639 11 dzinach. Powstaly cement magnezjowy (cement Sorela) suszy siie w temperaturze 120°C i dokladnie miele.Zmielony produkt reakcji wygrzewa sie nastepnie w temperaturze 220°C. b) 135 g wygrzanego w temperaturze 220°C zwiazku 5 magnezu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrot¬ na w ciagu 12 godzin pod azotem z 100 ml lnmolo- wego roztworu TiCkCO-izo-CaHyfe w cykloheksanie.Nastepnie przemywa sie osad 10-krotnie przez dekan- tacje i wymieszanie z 500 ml cykloheksanu. Odstajacy jo sie nad substancja stala cykloheksan powinien byc wolny od zwiazku tytanu. Objetosc zawiesiny dopelnia sie do 1000 ml.Zawartosc tytanu w zawiesinie oznacza sie kolory¬ metrycznie za pomoca nadtlenku wodoru (G. O. Miii- 15 ler: Praktikum der quantitativen chernischen Analyse, IV wydanie, 1957, str. 243). 15 ml zawiesiny zawiera 1,2 milimola zwiazku tytanu.B) Polimeryzacja etylenu.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 1 20 oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 140 do 220°C, wypiera sie powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrzewa sie zawartosc [reaktora do temperatury 80—85°C. Nastepnie dodaje sie roztwór 54 g (400 milimoli) trójetyioglinu w 500 ml oleju 25 Diesla i 80 ml zawiesiny katalizatora na nosniku, wy¬ tworzonej wedlug przykladu VI, punkt Ab). Polimery¬ zacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C. Wpro¬ wadza sie 5 kg etylenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wynosi 30% obje- 30 tosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 7 atm. Po 8 godzinach oddziela sie pow¬ staly polietylen od srodka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzysikuje sie okolo 42 kg polietylenu o war- nwl 35 tosci —- = 1,9 (pomiar w o,l %-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C). Na 1 gram cementu magnezjowego wydajnosc wynosi okolo 3,9 kg poli¬ etylenu.Uzysikuje sie polietylen o bardzo waskim rozrzucie 40 /Mw ,.\ ciezarów czasteczkowych I = 3,61.\Mn / Produkt polimeryzacji wykazuje poza tym bardzo dobre wlasciwosci pod wzgledem barwy i korozji i na¬ daje sie dobrze do przetwórstwa wtryskowego.Mw Wartosc wyznaczono na podstawie wyników Mn frakcjonowania w aparacie do chromatografii zelowej firmy Waters (USA) w l^,44rójchloroibenzenie jako rozpuszczalniku i srodku eluujacym w temperaturze 130°C.Przyklad VII. Kopolimeryzacja etylenu z bu¬ tenem.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 1 55 oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 140 do 200°C, wypiera sie powietrze przez przepuszczanie czystego azotu i ogrzewa zawartosc reaktora do tem¬ peratury 80—185°C. Nastepnie dodaje sie roztwór 79,2 g (200 milimoli) trójizobutyioglinu w 500 ml oleju Diesla 60 i 70 ml zawiesiny katalizatora na nosniku, wytwo¬ rzonej wedlug przykladu VI, punkt Ab). Polimery¬ zacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C. Wpro¬ wadza sie 6 kg etylenu i 180 g 1-butenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie gazowej wy- $5 45 50 12 nosi 20% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 7 atm. Po 7 godzinach od¬ dziela sie powstaly produkt kopolimeryzacji etylenu z butenem od srodka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzysikuje sie okolo 43 kg kopolimeru etylenu nwl z butenem o wartosci ——- = 2,6 (pomiar w 0,1 %-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C) i gestosci 0,932 g/cm3. Produkt wykazuje bardzo dobre wlasci¬ wosci pod wzgledem barwy i korozji.Na 1 g cementu magnezjowego uzyskuje sie wydaj¬ nosc okolo 4,6 kg produktu kopolinieryzacji.Przyklad VIII. A) Reakcja katalizatora na nos¬ niku z póltoraohlorkiem etyloglinowym.Do 100 ml zawiesiny katalizatora na nosniku wytwo¬ rzonej wedlug przykladu VI, punkt Ab), wkrapla sie bez dostepu powietrza i wilgoci w temperaturze 0°C w ciagu 2 godzin roztwór 12,4 g (50 milimoli) Al2(C2H5)3Cl3 w 250 ml oleju Diesla, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 2 godzin w temperaturze 20°C.Tworzy sie niebieskoczarny osad, który przemywa sie czterokrotnie porcjami po 300 ml oleju Diesla. Obje¬ tosc zawiesiny dopelnia sie do 100 ml.B) Kopolimeryzacja etylenu z propylenem.W reaktorze o pojemnosci 150 1 umieszcza sie 100 1 oleju Diesla o zakresie temperatury wrzenia od 140 do 200° C, wypiera sie powietrze przez prze¬ puszczanie czystego azotu i ogrzewa zawartosc reaktora do temperatury 80—85°C. Nastepnie dodaje sie rotwór 54 g (400 milimoli) trójetyioglinu w 500 ml oleju Diesla i 40 ml zawiesiny zredukowanego katalizatora na nosniku, wytworzonego wedlug punktu A). Poli¬ meryzacje przeprowadza sie w temperaturze 85°C.Wprowadza sie 6 kg etylenu i 150 g propylenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru w fazie ga¬ zowej wynosi 20% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 7 atm.Po 7 godzinach oddziela sie powstaly kopolimer od srodka dyspergujacego przez filtracje i suszy. Uzys¬ kuje sie okolo 43 kg kopolimeru etylenu z propylenem nwl o wartosci -— =3,4 (pomiar w 0,1 %-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C) i gestosci 0,936 g/cm3. Produkt wykazuje bardzo dobre wlasci¬ wosci pod wzgledem barwy i korozji.Przyklad IX. W lezacym reaktorze o pojemnosci 10 1 z mieszadlem poruszajacym sie po sciankach umieszcza slie 500 g polietylenu /nwl hr=31: ciezar nasypowy 450 g/l I. Reaktor uwalnia sie od powietrza przez wielokrotne ewakuowanie i wielogodzinne prze¬ plukiwanie mieszanina etylenu z wodorem, a nastepnie ogrzewa sie do temperatury 85°C. Do reaktora wpro¬ wadza sie 5,7 g (50 milimoli) AL(C2H5)3 i 6 ml za¬ wiesiny katalizatora na nosniku wytworzonej wedlug przykladu VI, punktu Ab.Wprowadza sie 400 g etylenu na godzine i tyle wodoru, ze udzial wodoru podczas polimeryzacji wy¬ nosi 15% objetosciowych. Cisnienie wzrasta w trakcie polimeryzacji do okolo 9 atm. Po 12 godzinach poli¬ meryzacje przerywa sie. Uzyskuje sie okolo 5,2 kg nwl polietylenu o wartosci -— = 3,4 (pomiar w 0,1 %-owym roztworze w dekalinie w temperaturze 135°C)«72639 13 PL PL