Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.08.1974 69632 KI. 451,9 02 MKP A«ln9/02 Wlasciciel patentu: N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken, Eindhoven (Holandia) Srodek grzybobójczy Pizedmiotem wnyalazku jest nowy srodek grzybo¬ bójczy do traktowania nasion, zawierajacy jako czyn¬ ny skladnik mieszanine soli miedziowej 8-hydroksy¬ chinoliny i 5-karbanilido-6-m«tylo-l-oksa-4-tiocyklohek- seau-5 oraz substancje nosnikowe i pomocnicze.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku dziala ha¬ mujaco na rozwój grzybów, szczegóinie na nasionach.We francuskich opasach patentowych nr nr i 477 059 i 1 477 06! i opisie patentowym Stanów ZjednocBonyoh Ameryki nr 3 249499 opisane sa S4caibanami 1ylo-l^ksa-4-tiocyklohekseny-5 o wzorze 1, w którym X oznacza rodnik karbonamidowy w szczególnosci rod¬ nik o wmrae Z, w któcym R oznacza, wodór lub me¬ tyl, R' oznacza alkil, alkenyl, cykloalkil, aryl lub pod¬ stawiony *iyi. Sposród pochodnych l-oksa-4-tiocyklo- heksena-5 szczególnie godna uwagi jest pochodna 54ca*baniiid&-6-metylo-l ^ksa^-tkcyktobeksenu-5.We francuskich opisach patentowych nr nr 1 477 061 i 1477062 omówione sa odpowiednie pochodne, w których do atomu siarki w pieisdenifi przylaczono je¬ den lub dwa atomy tlenu tak jak w sulfotlenkach lub sulfonach. W opisach tych zaznaczono, ze zwiazki te sa uzyteczne dla ochrony rosMn i nasion pized roslin¬ nymi grzybami patogermymi. Opisano przy tym syste- miczna {ukladowa) czynnosc grzybobójcza tych zwiaz¬ ków. Jednak ujemna strona pochodnych l-oksa4-tio- cykloheksenu-5 jest to, ze sa one w zasadzie nieczynne na tak szkodliwe grzyby roslinne jak PenicilHum Sp.Septoris nodorum i inne. 10 15 JO Obecnie stwierdzono, ze spektrum przeciwgrzybtcze zwiazków cytowanych wyzej, a szczególnie 5-karbanili- do-6-metylo-l^ksa^^tiocykloheksenu-5, moze byc znacznie rozszerzone przez dodanie soli miedziowej 8-hydroksychinoliny, przy czym w wielu przypadkach wystepuje nieoczekiwanie efekt wspóldzialania. Dla za¬ chowania zwiezlosci, w dalszym ciagu opisu sól mie¬ dziowa 8-hydroksychinoliny bedzie nazwana „chinoli- nolanem miedziowym3' a 5-kaibaniiido-6-metyk-l-oksa- -4-tiocykloheksen-5 — ,,kaxbamlidotiooksyna*\ Nowe srodki grzybobójcze, a szczególnie mieszanina chinoJinolanu miedziowego z kairbanilidodooksyna od¬ znaczaja sie wysoka aktywnoscia przeciwko zarówno wewnetiznym jak i zewnetrznym grzybom patogennym.Tak wiec, srodek wedlug wynalazku jest wysoce ak¬ tywny w stosunku do grzybów klasy Bosidiomycetes takich jak Rlrizeolomia Kuhl i Uromyces phaseoli ty¬ pka Arth, które sa grzybami patogennymi roslin zyja¬ cymi w ^ebie. Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku. jest równiez szczególnie aktywny pizeciw wewnetrznym grzybom zboza i kukurydzy, takim jak Ustilago nuda, który jest przenoszony przez nasiona.Nalezy zaznaczyc, ze dotychczas jedynie przez bar¬ dzo staranne dzialanie goraca woda mozna bylo zwal¬ czac zakazenie nasion grzybem Ustilago.Srodek ^izybobóiczy wed&g wynalazku jest równiez wysoce aktywny w stosunku do innych zewnetrznydi grzybów patogeanych Jtakich jak Tillete Caries, Septorio noderacu Fueerium tramineanim i Rusaiium nraafe. 496323 Chinolinolan miedziowy uzywano dawniej do zwal¬ czania zakazenia zewnetrznego grzybem patogennym, na ogól w ilosci okolo 30 g na 100 kg nasion. Jed¬ nakze sól miedziowa jest (bezuzyteczna w zwalczaniu wewnetrznych grzybów u wspomnianych powyzej ga- 5 tunków.Srodek grzybobójczy wedlug wynalazku, stanowiacy mieszanine chinolinolenu miedziowego i karbanilido¬ tiooksyny o zawartosci 1—3 czesci wagowe chinolino¬ lanu w stosunku do 5—15 czesci wagowych karbanili- i0 dotioksyny wykazuje nieoczekiwana aktywnosc grzybo¬ bójcza znacznie wyzsza od tej, której mozna sie bylo spodziewac w wyniku zmieszania dwóch substancji.Wystepujacy synergizm pozwala zastosowac srodek zarówno do zwalczania zewnetrznych jak i wewnetrz- 15 nych grzybów na ziarnach nasion.Srodki wedlug wynalazku w szczególnosci zawieraja od 10—60 czesci wagowych chinolinolanu miedziowe¬ go w stosunku do 112,5 czesci wagowych karbanilido¬ tiooksyny. 20 Na ogól skuteczne sa srodki grzybobójcze zawiera¬ jace 10—20 czesci wagowych chinolinolanu miedziowe¬ go, 40—60 czesci wagowych karbanilidotiooksyny; resz¬ te stanowia substancje nosnikowe i pomocnicze. Srodki te stosuje sie w ilosciach 100—300 g na 100 kg nasion 23 pszenicy lub jeczmienia.Srodki grzybobójcze zawierajace 10 do 20 czesci wa¬ gowych chinolinolanu miedziowego i 5—10 czesci wa¬ gowych karbanilidotiooksyny, przy czym pozostalosc stanowia substancje nosnikowe i pomocnicze, dzialaja 30 skutecznie przy stosowaniu ich w ilosciach 100—300 g na 100 kg nasion owsa.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wynalazek.Przyklad I. Srodek do traktowania nasion jecz¬ mienia lub pszenicy. karbanilidotiooksyna 100 g chinolinolan miedziowy 30 g nosniki mineralne i substancje pomocnicze 70g 40 Razem 200 g Na ogól 100—300 g tego preparatu wystarcza do za¬ bezpieczenia 100 kg nasion jeczmienia lub pszenicy. 45 Przyklad II. Srodek do traktowania nasion owsa karbonilidotiooksyna 15 g chinolinolan miedziowy 30 g nosniki mineralne i substancje pomocnicze 155g 50 Razem 200 g Na ogól 100—300 g tego srodka wystarcza do zabez¬ pieczenia 100 kg owsa.Srodek wedlug wynalazku moze byc stosowany do zwalczania, oprócz wspomnianych juz grzybów, Usti- lago tritici w nasionach pszenicy, Ustilago nuda i. Usti¬ lago hordei w nasionach jeczmienia, Ustilago avense w nasionach owsa, a takze Septerium, Fusaricum i Pe- nicillium Species w jeczmieniu, pszenicy i owsie. Sro¬ dek wedlug wynalazku dziala przedwgrzybiczo na na¬ siona ale moze takze dzialac zabezpieczajaco przeciw¬ ko insektom gleby jak równiez stanowic srodek odstra¬ szajacy ptaki po dodaniu odpowiednich dodatków. 4 Jako insektycydy mozna stosowac — szesciochloro- cykloheksan heptechlor, oraz organiczne zwiazki fos¬ foru i innych. Przykladem srodka odstraszajacego ptaki jest antrachinon.Przyklad III. Srodek o dzialaniu uniwersalnym. 33,5% karbanilidotiooksyny 10% chinolinolanu miedziowego 16,6% (lindano) y-szestiocMorocykloheksanu 16,6% antrachinonu 16,3% kaolinu 5% alkiloaiylosulfonianu wapnia i polioksyetyleno- wej pochodnej alkilofenolu 2% siarczanu ligninosodowego 300 g takiej mieszanki stosuje sie na 100 kg nasion.Oprócz zastosowania srodków wedlug wynalazku jako srodków dezynfekcyjnych, mozna je stosowac do za¬ bezpieczenia owoców przeciw Penicillium Sp i innym grzybom, oraz jako srodków grzybobójczych dla drzew, papieru, tefcstylii i innych materialów przemyslowych.Na polu przemyslowego dzialania przeciwgrzybowe- go zwiazki karbanilidotiooksyny i chinolinolanu mie¬ dziowego zaspokajaja wszystkie problemy zabezpiecze¬ nia, których rozwiazania byly niedoskonale z powodu trudnosci w sposobie ich stosowania.Przyklad IV. W pierwszej grupie testów przygo¬ towano jedenascie sproszkowanych mieszanek do trak¬ towania nasion. Stosowano dwie czesci karbanilidotio¬ oksyny (112,5 g i 56,2 g) i trzy czesci chinolinolanu miedziowego (10,20 i 30 g). Mieszanki otrzymano przez zmieszanie preparatu „Vitavex" (Rubber Company), zawierajacego 75% wagowo karbanilidotiooksyny, na¬ stepnie technicznie czystego chinolinolanu miedziowe¬ go, kaolinitu jako nosnika i 1% wagowo (calej mie¬ szaniny) siarczanu ligninosodowego podane dawki stosowano do traktowania 100 kg nasion. 112,5 g kar¬ banilidotiooksyny bylo 'iloscia wystarczajaca do znisz¬ czenia grzyba Ustilago. Mieszanki zostaly uzupelnione do 200 g przez dodanie nosników mineralnych, sub¬ stancji pomocniczych, klejacych i nawilzajacych, obo¬ jetnych do substancji czynnych. Mieszanki zostaly przygotowane w taki sposób, ze srednia wielkosc otrzy¬ manego ziarna pozwala na calkowite zatrzymanie proszku na nasieniu i calkowite pokrycie nim nasienia.Tablica 1 Mieszanki testowe (ilosci w gramach) Nr 1 2 3 4 5 6 .7 8 9 10 11 5-karbanilido- 6-metylo-l-oksa- 4-tiocykloheksen-S 112,5 112,5 112,5 112,5 56,2 56,2 56,2 56,2 0 0 0 Cinolinolan miedziowy 0 10 20 30 0 10 . 20 30 10 20 30 Nosniki mineralne i substancje pomocnicze 87,5 77,5 67,5 57,5 • 143,8 133,8 123,8 113,8 .190.. . 180 • , . 1 17069632 Nasiona uzyte do tego testu byty Izakazone nasiona¬ mi pszenicy odmiany Etoile de Choisy. Powierzchnia nasion zostala w wiekszosci doprowadzona do rów¬ nych rozmiarów przez wymieszanie nasion z suchym sproszkowanym srodkiem w butlach szklanych, które byly podlaczone do urzadzenia do mechanicznego mie¬ szania w równych okresach czasu. Wizualne badanie zostalo zakonczone gdy osiagnieto jednolita powloke i gdy powstala jedynie nieznaczna ilosc proszku na po¬ wierzchni butli. Badanie prowadzono stosujac test Ul- sters. Z kazdej z jedenastu badanych próbek pobrano 100 ziaren i podzielono równo na 10 szalek Petriego zawierajacych agar. 100 czystych ziaren zostalo podob¬ nie umieszczonych na szalkach Petri. Badanie szalek Petriego i obliczanie ilosci kolonii grzybów przepro¬ wadzono po 5 dniach od chwili rozpoczecia doswiad¬ czenia.Tablica II Wyniki obliczen Mieszanka nr Kontrola 1 2 3 4 5 6 7 8 1 9 10 " 1 Grzyby (liczba kolonii) Septoria moderum 26 11 0 0 0 20 3 0 0 8 7 11 Fusarium nivele 5 1 1 0 0 3 0 0 0 6 6 4 Penicillium Sp 11 9 2 0 0 12 0 1 0 2 1 1 Dzialanie grzybobójcze produktu wyrazono nastepu¬ jacym wzorem: T - t = 100 w którym T oznacza ilosc kolonii grzyba w próbce nasion, a t oznacza ilosc kolonii grzyba w nasionach potraktowanych preparatem grzybobójczym. Wyniki obrazuje nastepujaca tablica.Tablica III Czynnosc grzybobójcza w % 10 15 20 Mieszanka | nr 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Septoria nodorum 57,6 100 100 100 23,07 88,4 100 100 69,2 73,07 57,6 Fusarium nivale 80 80 100 100 40 j 100 100 100 0 0 20 Penicillium Sp 18,2 81,8 100 100 0 100 90,9 100 81,8 90,9 90,9 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Wyniki zebrane w tablicy III wskazuja na wyrazny efekt synergizmu, gdy chdnolinokn miedziowy stoso¬ wano razem z karbanilidotiooksyna. Za zaistnienie efek¬ tu synergizmu uwaza sie fakt, kiedy dwa fungicydy JC i Y zastosowane razem daja efekt grzybobójczy wiek¬ szy niz ten jaki daja X i Y zastosowane oddzielnie w tych samych ilosciach jak w mieszaninie.Przyklad V. Badanie Septoria nodorum.Karbanilidotiooksyna w ilosci 56,2 g wykazuje aktyw¬ nosc 23,07% chinolinolan miedziowy w ilosci 20 g — w 73%, suma tych efektów wynosi 96,07%; Pomimo to preparat nr 7, zawierajacy 56,2 g karbanilidotiooksyny i 20 g chinolinolanu miedziowego wykazuje aktywnosc odpowiadajaca 100%. 30 g chinolinolanu miedziowego wykazuje aktywnosc odpowiadajaca 57,6%. Suma efektu tych 30 g plus 56,2 g karbanilidotiooksyny wynosi 80,67%. Mimo to preparat nr 8 zawierajacy 56,2 g karbanilidotiooksyny i 30 g chinolinolanu miedziowe¬ go wykazuje 100% aktywnosci grzybobójczej.Przyklad VI. Badanie Fusarium nivale.Karbanilidotiooksyna w ilosci 112,5 g wykazuje 80% aktywnosci a 20 g chinolinolanu miedziowego nie wy¬ kazuje zupelnie aktywnosci.Calkowita aktywnosc powinna wynosic 80%. Tym¬ czasem preparat nr 3 zawierajacy 112,5 g karbanilido¬ tiooksyny i 20 g chinolilinolanu miedziowego wykazu¬ je 100% aktywnosci grzybobójczej.Dalej, 30 g chinolinolanu miedziowego wykazuje tylko 20% aktywnosci grzybobójczej, 56,2 g karbanili¬ dotiooksyny — 60%. Calkowita aktywnosc powinna wiec wynosic 80%. Natomiast preparat nr 8 zawiera¬ jacy 56,2 karbanilidotiooksyny i 30 g chinolinolanu miedziowego jest grzybobójczy w 100%. Nalezy zwró¬ cic uwage na to, ze oprócz efektu synergizmu, zwiazki stosowane razem wykazuja znakomite dzialanie dopel¬ niajace sie nawzajem w aktywnosci grzybobójczej. Tak wiec aktywnosc karbanilidotiooksyny na Septoris no¬ dorum ksztaltuje sie od £3,07% do 57,5%, podczas gdy aktywnosc chinolinolanu miedziowego — od 57,6% do 73,07%. Mimo to po zmieszaniu ich razem, w pieciu przypadkach na szesc (preparaty nr 2, 3, 7 i 8) osiag¬ nieto aktywnosc 100%. Te same wyniki otrzymano w przypadku Fusarium nivale. Podobnie i tutaj wiekszosc preparatów zawierajacych obydwa zwiazki (nr 3, 4, 6, 7 i 8) wykazuje 100% aktywnosci grzybobójczej. Na ko¬ niec, w przypadku Penicillium Sp. wyniki wskazuja, ze srodki wedlug wynalazku {nr 3, 4, 6 i 8) w 100% dzialaja na ten grzyb. Srodki wedlug wynalazku mozna stosowac do nasion zarówno w postaci samego proszku lub mieszaniny ze sproszkowanymi stalymi nosnikami takimi jak naturalna glina, dolomit, ksolomit, montmo- rylorit, attapulgdt, mika, talk i pirofilit. Substancje te mozna stosowac do obróbki nasion przez bebnowa¬ nie. Srodki moga byc stosowane do obróbki nasion w postaci zwilzonej przez dodanie substancji zwilzajacych omówionych w opisie patentowym Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3 362 873, takich jak np. siarczan so- dowo-laurylowy i sól sodowa sulfobursztynianu oktylu.Roztwory wodne zawierajace srodki wedlug wynalazku i srodki nawilzajace mozna stosowac do obróbki na¬ sion przez opryskiwanie lub przygotowanie rozrzedzo¬ nej papki i rozmieszanie jej z nasionami.c 69632 Srodek wedlug wynalazku moze byc równiez stoso¬ wany do zabezpieczenia drewna, zabezpieczenia teksty- lii, przede wszystkim tych, które sa narazone na szkod¬ liwe dzialanie wplywów atmosferycznych (tkaniny na¬ miotowe, markizy, worka z piaskiem itd.); traktowanie sznurów, skóry, klejonki itd; zabezpieczania masy ce¬ lulozowej w stadium wilgoci, traktowanie papieru pa¬ kowego, artykulów z materialów plastycznych itd.; za¬ bezpieczania farb przeciw czynnikom degradujacym lub otrzymanie farb majacych wlasciwosci grzybobójcze przez dodanie nowych zwiazków grzybobójczych do skladników farby.Nowe zwiazki zapewniaja w stadium korowania, za¬ raz po utracie kory kiedy jest jeszcze wystarczajacy strumien soku roslinnego, glebokie zabezpieczenie dzie¬ ki systemicznemu dzialaniu karbonilidotiooksyny, pod¬ czas gdy nierozpuszczalnosc chinolinolanu miedziowe¬ go zabezpiecza powierzchnie drzewa przed atakami czynników patogennych. Ten sam rezultat mozna otrzy¬ mac przez nasycenie lub rozpylanie preparatu grzy¬ bobójczego, na powierzchnie juz popilowanego drzewa, mimo wolniejszego przenikania dzialajacej substancji.Wszystkie nasiona takie jak na przyklad nasiona zbóz, buraków, fasoli, jarzyn i drzew mozna obrabiac srodkami przeciw gizyhicznymi wedlug wynalazku. PL PL