PL69042B1 - - Google Patents

Description

Po starannie przeprowadzonym nasycaniu, miesza¬ nine wysuszono przy mieszaniu, w celu równomiernego osa¬ dzenia metali na podlozu i sucha mase przeniesiono powoli do 3% roztworu wodnego wodzianu hydrazyny, o temperatu¬ rze 40* C. Chlorek palladu i kwas chlorozlotowy reaguja na¬ tychmiast, przy równoczesnym wydzielaniu sie azotu. Po za¬ konczeniu reakcji zdekantowano woda znad osadu i wilgotna mase katalizatora przeniesiono do 10% roztworu octanu so¬ du. Po zdekantowaniu nadmiaru roztworu octanu, mase kata¬ lizatora suszono pod obnizonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymany w ten sposób katalizator zawieral 1,03% wagowych palladu, obok 0,86% wagowych Au i 1,8% wago¬ wych sodu w postaci octanu sodu. Zawartosc zlota wynosila 30% gramoatomów zlota, w przeliczeniu na calkowita ilosc gramoatomów palladu i zlota. Katalizator ten zastosowano bezposrednio do reakcji wytwarzania octanu winylu wedlug sposobu opisanego w przykladzie I, ale z ta róznica, ze uzyto 350oml katalizatora i reakcje prowadzono w temperaturze 170°C, przy przepuszczaniu mieszaniny gazu zlozonej zl20g kwasu octowego, 90 NI etylenu i 65 NI powietrza, pod cisnieniem 6 ata. Mieszanine gazów odlotowych chlo¬ dzono do temperatury -70°C, a uzyskany kondensat analizo¬ wano za pomoca destylacji frakcyjnej. Uzyskano wydajnosc czasowo-przestrzenna 110-120 g octanu winylu na 1 litr w ciagu 1 godziny.Przyklad V. Katalizator wytworzony i stosowany wedlug sposobu opisanego w przykladzie IV, poddawano re¬ generacji za pomoca chlorowania w temperaturze pokojowej po 3, a nastepnie po 6 tygodniach uzytkowania. Po stwier¬ dzeniu spadku wydajnosci czasowo-przestrzennej do wielkos¬ ci 70 g octanu winylu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godzi¬ ny, katalizator poddano regeneracji, przy czym najpierw przemyto katalizator woda w celu usuniecia octanu metalu alkalicznego, a nastepnie schlorowano za pomoca chloru ga¬ zowego zawierajacego pare wodna, w temperaturze 150-180°C Przemiana palladu i zlota wPdCl, i AuCl, zos¬ tala zakonczona w ciagu 1 godziny, przy czym czarno-szare zabarwienie masy katalizatora uleglo zmianie w odcien zólto-brunatny. Nastepnie usunieto nadmiar chloru przez przedmuchanie masy katalizatora strumieniem powietrza, po czym katalizator poddano dzialaniu mieszaniny gazowej zlo¬ zonej z hydrazyny, pary wodnej i azotu jako nosnika, o tem¬ peraturze 150-180°C w celu zredukowania chlorków metali szlachetnych. Redukcje prowadzono kilka minut, po czym mase katalizatora przemylo goraca woda, a nastepnie w ciagu 1 godziny nasycano 10% roztworem octanu metalu alkalicz¬ nego. Po wysuszeniu pod obnizonym cisnieniem w tempera¬ turze 60°C, katalizator zastosowano w reakcji wytwarzania octanu winylu, uzyskujac wzrost wydajnosci czasowo-przes¬ trzennej do 104 g octanu winylu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godziny. Powyzszy sposób jest szczególnie odpowiedni do regeneracji katalizatora zdeaktywowanego dlugotrwalym stosowaniem.Przyklad VI. Katalizator regenerowany wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie, stosowany do wytwarzania octanu winylu, poddano ponownej regeneracji po stwierdze¬ niu spadku wydajnosci czasowo-przestrzennej do 25 g octanu winylu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godziny, przy czym katalizator wymyto woda, w celu usuniecia octanu metalu alkalicznego, a nastepnie chlorowano w temperaturze 100°C.Nadmiar chloru usunieto za pomoca strumienia powietrza, po czym mase katalizatora przeniesiono do 3-4% roztworu wodnego wodzianu hydrazyny o temperaturze 40° C, w celu zredukowania chlorków metali szlachetnych. Po zdekantowa¬ niu, katalizator przemyto woda, a nastepnie wysycono 10% wodnym roztworem octanu sodu. Roztwór octanu zdekanto¬ wano po uplywie 1 godziny, a mase katalizatora wysuszono pod obnizonym cisnieniem, w temperaturze 60°C.Wydajnosc czasowo-przestrzenna zregenerowanego katali¬ zatora wzrosla do 70 g octanu winylu na 1 litr w ciagu 1 go¬ dziny.Przyklad VII. Katalizator wytworzony wedlug spo¬ sobu opisanego w przykladzie VI uzytkowano wciagu 12 dni Po stwierdzeniu spadku wydajnosci z 70 g na 40 g octanu winylu na litr katalizatora w ciagu 1 godziny, kataliza¬ tor poddano regeneracji W celu usuniecia wszystkich zanie- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 607 69 042 8 czyszczen weglowodorowych, katalizator przemyto najpierw woda w celu usuniecia octanu metalu alkalicznego, a nastep¬ nie wypalano w strumieniu powietrza w temperaturze 400-500° C, przy czym poczatkowo przy utlenianiu weglo¬ wodorów zastosowano strumien azotu zawierajacy ponizej 5% objetosciowych tlenu, wcelu unikniecia mozliwosci wytworzenia zbyt wysokich temperatur, po czym przy stop¬ niowym zwiekszaniu ilosci tlenu zastepowano azot powiet¬ rzem.Wyzej opisana reakcje spalania mozna prowadzic w tem¬ peraturze wyzszej, np. w temperaturze do 800°C, jednak ze wzgledu na tworzenie sie tlenku platyny juz w temperaturze powyzej 500°C, konieczne jest wówczas wprowadzenie do¬ datkowego procesu redukcji PdO do Pd, za pomoca wodnego roztworu hydrazyny wedlug sposobu opisanego w przykla¬ dzie VI, poniewaz tlenku platyny nie mozna przeprowadzic w chlorek przez bezposrednie chlorowanie lub za pomoca kwasu solnego.Katalizator wypalany w temperaturze ponizej 500°C we¬ dlug wyzej podanego sposobu, zawierajacy metale szlachetne w postaci metalicznej, poddano nastepnie dzialaniu wilgotne¬ go chloru w temperaturze 100°C i po przeprowadzeniu wol¬ nych metali w chlorki, poddano dalszej obróbce wedlug sposobu opisanego w przykladzie VI. Otrzymany po regene¬ racji katalizator charakteryzowal sie wydajnoscia rzedu 110 g octanu winylu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godziny.Przyklad VIII. 1 kg krzemionki w postaci kulek o przekroju 4 mm, nasycano wodnym roztworem zawieraja¬ cym 8g palladu w postaci PdCl2 i 3 g Au w postaci H(AuCl4), po czym mieszajac, w celu uzyskania równomier¬ nego osadzania sie metali, roztwór odparowano i sucha mase wprowadzono powoli do 4-5% roztworu wodzianu hydrazy¬ ny o temperaturze 4(f C. Po zakonczeniu redukcji zdekanto- wano warstwe wody znad osadu i mase katalizatora spluka¬ no starannie destylowana woda, a nastepnie przeniesiono wil¬ gotny osad do 10% roztworu octanu sodu. Nastepnie nad¬ miar octanu sodu zdekantowano, a osad wysuszono pod ob nizonym cisnieniem w temperaturze 60°C. Otrzymano katali¬ zator zawierajacy 0,8% wagowych palladu, 0,3% wagowych zlota i 1,8% wagowych sodu w postaci octanu sodu. 350 ml otrzymanego katalizatora uzyto do wytwarzania octanu winylu wedlug sposobu opisanego w przykladzie IV.Wydajnosc czasowo-przestrzenna wynosila poczatkowo 83 g i w ciagu 24 godzin wzrosla do 110 g octanu winylu na 1 litr wciagu 1 godziny i po 17 dniach roboczych spadla do 70 g octanu winylu na 1 litr wciagu 1 godziny, sredni dzienny spadek wydajnosci katalizatora wynosil 2,35 g octanu winylu na 1 litr na 1 godzine. Po 17 dniach uzytkowania katalizato¬ ra, katalizator przemyto woda i poddano regeneracji wedlug sposobu opisanego wprzykladzie VII, przy czym katalizator wypalano w strumieniu powietrza, a nastepnie poddano dzia¬ laniu wilgotnego chloru w temperaturze 100°C. Redukcje prowadzono za pomoca roztworu wodzianu hydrazyny we¬ dlug sposobu opisanego w przykladzie VI i po przemyciu zredukowanegc^fetalkatora woda, mase katalizatora nasyca¬ no 11% roztworem octanu sodowo-potasowego (uzyto mie¬ szanine octanu potasu z octanem sodu w proporcji 1 :1).Zregenerowany katalizator zawieral 0,8% wagowych palladu,. 0,3% wagowych zlota oraz 0,8% wagowych sodu w postaci CH9COONa i 1,5% wagowych potasu w postaci CH3COOK.Wydajnosc czasowo-przestrzenna katalizatora wynosila 120 g octanu winylu na 1 litr katalizatora w ciagu 1 godziny, przy czym po 28 dniach uzytkowania katalizatora nie stwierdzono spadku jego wydajnosci PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób regeneracji palladowego katalizatora stosowane¬ go w procesie wytwarzania octanu winylu, stanowiacego me¬ taliczny pallad, ewentualnie w mieszaninie z aktywatorami jak miedz, srebro, zloto, ruten, rod, osm, iryd lub platyna, osadzony na zelu krzemionkowym jako nosniku, znamienny tym, ze katalizator, ewentualnie po uprzednim wymyciu woda, wypalaniu w strumieniu mieszaniny azotu z tlenem i redukcji wodzianem hydrazyny, poddaje sie dzialaniu kwa¬ su i srodka utleniajacego, az do zmiany barwy katalizatora z szaro-czarnej na zólto-brazowa i odparowuje, az do suchej masy lub traktuje sie strumieniem gazowego chloru w postaci mieszaniny z para wodna, albo z nasycona para wodna w temperaturze 15 -500°C, az do zmiany barwy katalizatora z szaro-czarnej na zólto-brazowa, po czym uwalnia sie mase katalizatora z zawartego w niej chloru przez przedmuchiwa¬ nie powietrzem i mase katalizatora albo redukuje sie wod¬ nym roztworem wodzianu hydrazyny w temperaturze 35-50°C lub mieszaniny pary wodnej z hydrazyna w tempe¬ raturze 100-200° C, ewentualnie z dodatkiem obojetnego nosnika jak zwlaszcza azot, a nastepnie myje goraca woda przez dekantacje i w koncowym etapie procesu, mase katali¬ zatora traktuje sie 1-30% roztworem wodnym mrówczanu lub octanu metalu alkalicznego, po czym roztwór myje sie przez dekantacje i suszy mase pod zmniejszonym cisnieniem, w temperaturze 50-70° C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze regenero¬ wany katalizator myje sie woda, a nastepnie wypala w stru¬ mieniu mieszaniny azotu z tlenem w temperaturze 150-500°C, po czym traktuje katalizator kwasem i srodkiem utleniajacym lub wilgotnym strumieniem gazowego chloru.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze regenero¬ wany katalizator myje sie woda, a nastepnie wypala w stru¬ mieniu mieszaniny azotu z tlenem w temperaturze 500-800°C, po czym otrzymany tlenek palladu redukuje do metalicznego palladu, za pomoca roztworu wodzianu hydra¬ zyny i poddaje dzialaniu kwasu i srodka utleniajacego lub wilgotnego chloru, po czym redukuje hydrazyna i traktuje roztworem octanu metalu alkalicznego.

4. Sposób wedlug zastrz. 2 i 3, znamienny tym, ze stosuje sie strumien azotu zawierajacy poczatkowo niewielka ilosc tlenu, który stopniowo zastepuje sie powietrzem.

5. Sposób wedlug zastrz. 1-4, znamienny tym, ze mase katalizatora zalewa sie 1-30% kwasem solnym i mieszajac zadaje nadtlenkiem wodoru jako srodkiem utleniajacym. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Prac. Repr. UP PRL. Zam. 234/73 naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL