Pierwszenstwo: Opublikowano: 26.X.1968 (P 129 755) 21X1961 Austria 31.05.1974 68692 KI. 121t9/04 MKP C01d9/04 Wspóltwórcy wynalazku: Wolfgang Gauster, Walter Muller, Alfred Schmidt, Ferdinand Weinrotter Wlasciciel patentu: Osterreichische Stickstoffwerke Aktiengesellschaft, Linz (Austria) Sposób wytwarzania azotanu potasowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania azotanu potasowego.Znane jest otrzymywanie azotanu potasowego w sta¬ nie stalym, z chlorku potasowego, który rozpuszcza sie w rozcienczonym kwasie azotowym w podwyzszonej temperaturze, np. do 75°C i nastepnie krystalizuje sie azotan potasu przez oziebienie. W celu otrzymania azotanu potasowego z dobra wydajnoscia zalecane jest utrzymywanie stezenia jonów wodorowych w okreslo¬ nym stosunku do stezenia jonów potasu i chloru, a mianowicie: stezenie jonów wodorowych powinno byc co najmniej równe sumie stezenia jonów potasu i jo¬ nów chlorkowych. Poniewaz zas z drugiej strony wia¬ domo, ze chlorek potasu pod wplywem dzialania kwa¬ su azotowego o wyzszym stezeniu ulega utlenieniu na chlorek nitrozylu i chlor, istnieje wiec wartosc granicz¬ na stezenia kwasu azotowego, przy której nie zacho¬ dzi reakcja utlenienia. Wydajnosc azotanu potasowego jest zalezna równiez od temperatury krystalizacji, przy czym za optymalna uwaza sie temperature miedzy +10 a -10°C.W reakcji chlorku potasowego z kwasem azotowym po oddzieleniu azotanu potasowego otrzymuje sie jego nasycony roztwór, zawierajacy jony chlorkowe, pocho¬ dzace glównie z powstajacego podczas reakcji kwasu solnego, oraz kwas azotowy. Roztwór ten mozna za¬ wrócic do procesu, po uprzednim oddzieleniu kwasu solnego, np. za pomoca destylacji. Sposób ten wymaga wysokiego nakladu energii, a ponadto w czasie procesu zachodzi reakcja uboczna, utlenienia kwasu solnego, 10 15 20 25 30 podczas której powstaje chlorek nitrozylu i chlor, co powoduje z jednej strony zuzycie kwasu azotowego, a z drugiej — prowadzi do zanieczyszczenia kwasu sol¬ nego. Wiadomo takze, ze zarówno chlorek potasu, jak i kwas solny mozna poddawac reakcji z N2O4, przy czym otrzymuje sie azotan potasu albo kwas azotowy i chlorek nitrozylu.Poniewaz stezenia kwasu azotowego stosowanego, ja¬ ko material wyjsciowy, nie mozna dowolnie zmieniac ze wzgledów przytoczonych, roztwory otrzymywane po wykrystalizowaniu azotanu potasowego, sa tak roz¬ cienczone, iz obok pozadanej reakcji jonów chlorko¬ wych z N2O4 zachodzi równiez niepozadana reakcja uboczna miedzy N2O4 a woda z wytworzeniem kwasu azotowego i NO, powodujaca znaczny wzrost zuzycia N2O4 oraz niepozadany wzrost stezenia kwasu azoto¬ wego lub powodujaca powstawanie nadmiaru rozcien¬ czonego kwasu azotowego tak, iz kwas azotowy trzeba usuwac z procesu, co znacznie obniza jego oplacalnosc.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze uboczna reakcje mie¬ dzy N2O4 a woda mozna zahamowac przy przeróbce lugów pokrystalizacyjnych, opartej na reakcji zawarte¬ go w nioh kwasu solnego z N2O4, jezeli w tych lugach azotan potasowy bedzie obecny w okreslonym stezeniu minimalnym. Tego koniecznego stezenia minimalnego nie osiaga sie, prowadzac jak dotychczas krystalizacje azotanu potasowego w temperaturze od +10 do — 10°C, natomiast osiaga sie prowadzac krystalizacje w tempe¬ raturze nie nizszej od 25°C, to jest gdy roztwór jest 6869268692 30 nasycony wzgledem azotanu potasu w temperaturze co najmniej 25 °C.W sposobie wedlug wynalazku mieszanine otrzymana po rozpuszczeniu chlorku potasu w rozcienczonym kwa¬ sie azotowym chlodzi sie do temperatury nie nizszej od 5 25°C, wydzielony staly azotan potasu izoluje sie, zas w lugu pokrystalicznym, zawierajacym obok kwasu sol¬ nego i azotowego rozpuszczony azotan potasu, prze¬ prowadza sie kwas solny za pomoca reakcji z cieklym lub gazowym N2O4 w chlorek nitrozylu, a otrzymywa- 10 ny przy tym juz praktycznie wolny od jonów chlorko¬ wych kwas azotowy, zawierajacy azotan potasowy od¬ prowadza sie z powrotem do stadium rozpuszczania.Wydzielony staly azotan potasowy mozna izolowac zwyklymi metodami, na przyklad za pomoca odwiro- iS wania lub filtrowania. Mieszanina znajdujaca sie ponad krysztalami, zawierajaca kwas azotowy i kwas solny wykazuje silne wlasciwosci korodujace i dlatego po¬ trzebna aparatura musi byc wykonana ze specjalnego materialu, na przyklad z tytanu. Z tego wzgledu celo- 20 we jest przed zabiegiem oddzielanie krysztalów, usu¬ niecie lugu pokrystalicznego, zawierajacego jony chlor¬ kowe. Mozna to osiagnac za pomoca przeciwpradowe- go przemywania kwasem azotowym wolnym od jonów chlorkowych. Otrzymana mieszanine, zawierajaca staly 25 azotan potasu mozna dalej rozdzielac w zwyklej apara¬ turze wykonanej ze stali nierdzewnej.Sposobem wedlug wynalazku staly chlorek potasu rozpuszcza sie w temperaturze 35—90°C w kwasie azo¬ towym, o stezeniu ponizej 50%, az do nasycenia pow¬ stajacego roztworu. Temperatura reakcji uwarunkowana jest stezeniem kwasu azotowego. Jezeli stosuje sie kwas azotowy o stezeniu 50%, to temperatura podczas roz¬ puszczania nie powinna znacznie przekraczac 40°C, po¬ niewaz w przeciwnym razie zaczyna sie niepozadane 35 utlenianie chlorku potasu kwasem azotowym na NOC1 i chlor. Natomiast przy uzyciu 40% kwasu azotowego nastepuje to dopiero w temperaturze okolo 70°C, a przy uzyciu 30% kwasu azotowego — dopiero przy okolo 90 °C, a wiec temperatura moze byc tym wyzsza, im 40 mniejsze jest stezenie kwasu. Jezeli kwas azotowy za¬ wiera azotan potasowy z poprzedniej operacji, to ko¬ rzystne jest stosowanie kwasu azotowego o stezeniu 25—35%, w przeciwnym razie korzystne jest stosowa¬ nie kwasu azotowego o stezeniu 30—40% i podwyz- 45 szonej temperatury rozpuszczania chlorku potasu.Tak otrzymany cieply roztwór oziebia sie, do tem¬ peratury nie nizszej od 25°C, przy czym uzyskuje sie potrzebne stezenie azotanu potasowego w lugu macie- 50 rzystym. Jezeli azotan potasowy ma byc oddzielany na wirówkach lub filtrach ze zwyklego materialu, to nale- lezy wlaczyc do procesu przemywanie przeciwpradowe kwasem azotowym wolnym od jonów chlorkowych, co mozna wykonywac na przyklad w zbiorniku stozko- 55 wym, aby uniknac strat stalego azotanu potasu. Prze¬ mywanie przeciwpradowe moze sie jednak odbywac w pochylo wznoszacym sie przenosniku slimakowym.Przenosnik ten odprowadza ze zbiornika mieszanine za¬ wierajaca substancje stala i jony chlorkowe, a stosowa- 60 ny do przemywania kwas azotowy wolny od jonów chlorkowych doprowadza sie dopiero w górnej trzeciej czesci slimaka. W przenosniku slimakowym odbywa sie * wymiana zawierajacego kwas solny lugu macierzystego na czysty kwas azotowy. Z górnego konca przenosnika 65 slimakowego odprowadzana jest wtedy mieszanina prak¬ tycznie wolna od jonów chlorkowych, która mozna do¬ prowadzac do wirówki albo na filtr.Lug macierzysty, zawierajacy jony chlorkowe mozna wraz z popluczynami z przemywania przeciwpradowego wprowadzac w reakcje z N2O4 w celu usuniecia jonów chlorkowych. Temperature tej reakcji nalezy przy tym utrzymywac ponizej 70°C. Temperatura reakcji ponizej 10°C jest oczywiscie mozliwa, jednakze nie jest ko¬ nieczna dla prowadzenia procesu. N2O4 mozna przy tym stosowac w postaci cieklej albo gazowej. O wybo¬ rze jednej z obu tych postaci decyduje pozadana tem¬ peratura reakcji. Jezeli stosuje sie ciekly N2O4, to jego ulotnienie (przeprowadzenie w pare) w zbiorniku reak¬ cyjnym powoduje obnizenie temperatury.Wytworzony chlorek nitrozylu uchodzi jako gaz. Po¬ niewaz jednak mieszanina reakcyjna zatrzymuje pewna ilosc chlorku nitrozylu, wiec aby osiagnac wymagane uwolnienie kwasu azotowego od jonów chlorkowych trzeba reszte chlorku nitrozylu odpedzic za pomoca strumienia gazu obojetnego. Jako taki gaz obojetny mozna stosowac azot, korzystnie jednak równiez i tlen, poniewaz chlorek nitrozylu i tak z reguly musi byc pózniej utleniony i w tym celu zmieszany z tlenem.Przyklad schematu urzadzenia do prowadzenia pro¬ cesu sposobem wedlug wynalazku przedstawiono na za¬ laczonym rysunku. Urzadzenie sklada sie ze zbiornika 1 do chlorku potasowego, zbiornika 2 do rozpuszczania chlorku potasowego w kwasie azotowym i nalezacego do niego wymiennika ciepla 3, krystalizatora 4 pola¬ czonego z wymiennikiem ciepla 6, pompy 5 do utrzy¬ mywania cyrkulacji, osadnika 7 zaopatrzonego w od¬ prowadzajacy przenosnik slimakowy 8 i w przewód odplywowy 11, wirówki 10 do oddzielania azotanu pota¬ sowego, kolumny reakcyjnej 13 do reakcji azotanu po¬ tasowego z N2O4, polaczonej z wymiennikiem ciepla 14 oraz pompa 12 zasilajaca i pompa 15 odprowadza¬ jaca kwas azotowy. Przewodami 16 i 17 odprowadza sie kwas azotowy do przemywania i do reakcji, a prze¬ wodem 18 odbiera sie staly azotan potasowy, zas prze¬ wodem 19 odprowadza sie mieszanine O2 i NOC1 ja¬ ko dalszy produkt procesu, a przewodem 20 doprowa¬ dza sie N2O4 do kolumny 13.Przebieg procesu w tym urzadzeniu jest nastepujacy: Ze zbiornika 1 staly chlorek potasowy wprowadza sie do zbiornika 2 do rozpuszczania, w którym ulega on rozpuszczeniu w kwasie azotowym doprowadzonym z obiegu kolowego przewodem 17 i podgrzanym w wy¬ mienniku ciepla 3. Klarowny roztwór przechodzi na¬ stepnie do krystalizatora 4, skad za pomoca pompy 5 prowadzony jest w obiegu kolowym przez wymiennik ciepla 6, w którym chlodzi sie go do pozadanej tem¬ peratury krystalizacji nie nizszej od 25°C. Nastepnie roztwór przechodzi do osadnika 7, z którego wykrysta¬ lizowany produkt lacznie z lugiem pokrystalicznym od¬ prowadzany jest przenosnikiem slimakowym 8, do któ¬ rego w przeciwpradzie doprowadza sie przewodem 9 kwas azotowy wolny od jonów chlorkowych, pobierany z przewodu 16.Lug pokrystaliczny zawierajacy jony chlorkowe, zmie¬ szany z popluczynowym kwasem azotowym odprowadza sie przewodem 11. Przemyta, wolna od jonów chlorko¬ wych zawiesina krysztalów przechodzi do wirówki 10, skad przewodem 18 odprowadza sie azotan potasowyk s jeszcze wilgotny po odwirowaniu, zas otrzymywany w wirówce lug pokrystaliczny laczy sie z lugiem pokry- stalicznym opuszczajacym osadnik. Pompa 12 dopro¬ wadza sie polaczone lugi pokrystaliczne do wierzcholka kolumny 13. Do kolumny 13 mniej wiecej w srodku 5 jej wysokosci doprowadza sie N2O4 poprzez przewód 20 i wymiennik ciepla 14, w którym zwiazek ten prze¬ chodzi calkowicie lub czesciowo w stan lotny. U pod¬ stawy tej kolumny przewodem 21 doprowadza sie tlen, aby calkowicie odpedzic chlorek nitrozylu, powstaly w 10 reakcji miedzy HC1 lub KC1 a N2O4.Mieszanine chlorku nitrozylu i gazu obojetnego od¬ prowadza sie przewodem 19 i nastepnie utlenia na NO2 i chlor. U dolu kolumny, zbierajacy sie tam kwas azo¬ towy wolny od jonów chlorkowych, a zawierajacy azo- 15 tan potasowy odciaga sie za pomoca pompy 15 i za¬ wraca do procesu czesciowo jako kwas sluzacy do roz¬ puszczania, a czesciowo jako kwas do plukania prze- ciwpradowego.Przytoczone przyklady sluza do blizszego wyjasnie- 20 nia wynalazku.Przyklad I. Techniczny chlorek potasu, zawiera¬ jacy 49,2% jonów K+ i 45^6% jonów Cl— w tempera¬ turze 75 °C rozpuszcza sie w pochodzacym z poprzed- 25 niej operacji zawierajacym azotan potasu kwasie azo¬ towym, skladajacym sie z 28,9% HNO3, 0,1% HC1, 5,45% jonów K+ (00 odpowiada zawartosci KNO3 wynoszacej 14,1%) i 56,9% H2O przy czym doprowa¬ dza sie do reakcji 260 kg/godz. chlorku potasu i 30 1000 kg/godz. kwasu azotowego zawierajacego azotan potasowy.Klarowny roztwór ze zbiornika 2 do rozpuszczania odprowadza sie do krystalizatora 4 i oziebia do tem¬ peratury 25°C, a nastepnie powstala mieszanine kieruje ?5 sie do stozkowatego zbiornika 7. Osadzajacy sie na dnie tego zbiornika produkt krystalizacji odprowadza sie za pomoca wznoszacego sie przenosnika slimako¬ wego 8. Na dwóch trzecich dlugosci przenosnika zasila sie go 500 kg/godz. kwasem azotowym jako ciecza plu- *° czaca o temperaturze 25 °C, praktycznie nie zawieraja¬ ca jonów chlorkowych i wykazujaca taki sam sklad, jak kwas uzywany do rozpuszczania.Z górnego konca przenosnika slimakowego 8 odbie¬ ra sie 428 kg/godz. praktycznie pozbawionej jonów chlorkowych papki krystalicznej o skladzie: 79,8% azo¬ tanu potasowego (zanieczyszczonego substancjami obo¬ jetnymi), 0,1% HC1, 7,05% HNO3, i 13,09% H20. Z mieszaniny tej otrzymuje sie w wirówce 10 350 kg/godz. wilgotnego azotanu potasowego, zawierajacego 94,5% azotanu potasu, oraz 0,01% KC1, 1,4% HNO3, 2,6% H2O i 1,5% substancji obojetnych.Z lugu pokrystalicznego i popluczyn z przenosnika slimakowego 8 oraz z odcieku z wirówki otrzymuje sie 55 lacznie 1406 kg/godz. kwasu azotowego, zawierajacego jony chlorkowe i azotan potasu. Kwas ten w kolum¬ nie 13 z dnem perforowanym poddaje sie w tempera¬ turze 30°C reakcji z 312 kg/godz N204. Podczas tej reakcji przepuszcza sie przez kolumne 13 strumien tle- 60 nu w ilosci 34 Nl/godz., który calkowicie odpedza z mieszaniny reakcyjnej wytworzony chlorek nitrozylu i uchodzi wraz z nim u szczytu kolumny. U dolu ko¬ lumny otrzymuje sie na godzine 1490 kg praktycznie wolnego od jonów chlorkowych kwasu azotowego o $5 6 skladzie: 29,1% HNO3, 56,6% H20, 5,48% K+ (co od¬ powiada zawartosci 14,2% KNO3) i 0,1% Cl— Kwas ten stosuje sie ponownie do rozpuszczania swiezego po¬ tasu. Hosc kwasu stracona z powodu tego, ze produkt z wirówki zawiera jeszcze pewna ilosc cieczy uzupel¬ nia sie dodatkiem kwasu 35 procentowego.Chlorek nitrozylu odbierany u wierzcholka kolumny 13 w mieszaninie z tlenem przerabia sie za pomoca utleniania na chlor i dwutlenek azotu, rozdziela miesza¬ nine za pomoca destylacji i otrzymywany przy tym N2O4 odprowadza sie z powrotem do reakcji do ko¬ lumny 13.Przyklad II. Techniczny chlorek potasu zawiera¬ jacy 49,2% jonów K+ oraz 45,6% jonów chlorkowych w temperaturze 70°C rozpuszcza sie w kwasie azoto¬ wym z poprzedniej operacji zawierajacym azotan pota¬ sowy, o skladzie 32,8% HNO3, 6,68% K+ (co odpo¬ wiada 17,3% KNO3), 0,1% HO i 49,8% H20, przy czym ilosc substratów doprowadzanych na godzine wy¬ nosi 261 kg KC1 i 1213 kg kwasu. Po otrzymaniu prze¬ zroczystego roztworu w zbiorniku do rozpuszczania przeprowadza sie roztwór do krystalizatora i tam chlo¬ dzi do temperatury 25 °C. Powstajaca przy tym papka krystaliczna scieka do stozkowatego zbiornika, zasila¬ nego od dolu w ilosci 558 kg/godz. kwasem pluczacym o takim samym skladzie, jak kwas uzywany do roz¬ puszczania.Zawierajacy jony chlorkowe lug macierzysty odply¬ wa z czesci górnej zbiornika stozkowatego. Od dolu stozkowatego zbiornika usuwa sie w ciagu godziny 702 kg przemytej i praktycznie wolnej od jonów chlor¬ kowych mieszaniny krysztalów, za pomoca poziomego przenosnika slimakowego i prowadzi do wirówki. Po odwirowaniu otrzymuje sie 347 kg/godz., wilgotnego azotanu potasowego, zawierajacego 94,5% azotanu po¬ tasowego, obok 0,01% KC1, 1,4% HNO3, 2,6% H20 i 1,5% substancji obojetnych. Ciecz przelewajaca sie u góry zbiornika stozkowatego oraz odciek z wirówki doprowadza sie lacznie do dolu kolumny z dnem per¬ forowanym, gdzie reaguje ona w temperaturze 60°C z doprowadzanym w ilosci 315 kg na godzine przepro¬ wadzonym w stan lotny N2O4.Podczas reakcji przepuszcza sie strumien tlenu w ilo¬ sci 34 NI na godzine. W ten sposób w dolnej czesci kolumny otrzymuje sie 1750 kg/godz. kwasu azotowe¬ go, zawierajacego azotan potasowy o skladzie 32,8% HNO3, 49,7% H20, 17,4% KNO3 i 0,1% HC1, który po uzupelnieniu straty (spowodowanej tym, ze azotan potasu jest jeszcze wilgotny) swiezym 40% kwasem azo¬ towym odprowadza sie z powrotem do rozpuszczania chlorku potasu. Mieszanine odbierana u wierzcholka kolumny, zlozona z tlenu i chlorku nitrozylu odpro¬ wadza sie znowu w celu utlenienia na chlor i dwutle¬ nek azotu. N2O4 oddestylowany z mieszaniny stosuje sie ponownie do reakcji z lugiem macierzystym, zawie¬ rajacym jony chlorkowe. PL