Pierwszenstwo: 16.XI.1967 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 25.IX 1973 68394 KI. 12p,10/05 MKP C07d 55/42 Wlasciciel patentu: Agripat S, A., Bazylea (Szwajcaria) Sposób wyodrebniania chlorku cyjanurowego w postaci cieklej z mieszaniny gazowej i Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ odrebniania czystego chlorku cyjanurowego w po¬ staci cieklej z mieszaniny gazów, skladajacej sie z chlorku cyjanurowego zanieczyszczonego zwlaszcza chlorem, chlorocyjanem i/lub chlorowodorem.Chlorek cyjanurowy jest waznym pólproduktem chemicznym uzywanym do wyrobu wybielaczy op¬ tycznych, zywic, barwników, produktów farmako¬ logicznych i preparatów stosowanych w rolnictwie.Moze on byc wytwarzany wedlug wielu róznych sposobów. W przypadku wytwarzania chlorku cy¬ janurowego na duza skale ogólnie przyjety i sto¬ sowany jest proces ciagly oparty na bezposredniej reakcji cyjanowodoru i gazowego chloru, po któ¬ rej nastepuje katalityczna trimeryzacja w fazie ga¬ zowej otrzymanego chlorocyjanu do chlorku cyja¬ nurowego.W procesie tym chlorek cyjanurowy otrzymywa¬ ny jest w postaci gazowej w mieszaninie z gaza¬ mi nie kondensujacymi w zakresie temperatur, w których prowadzony jest proces. Gazy te moga sklad-ac sie z chlorowodoru, cyjnanowodoru, dw7u- cyjanu, dwutlenku wegla, azotu i chloru (patrz opis patentowy francuski nr 1.311.400) lub chlorocyja¬ nu, innych trudno kondensujacych gazów i chlo¬ ru dodawanego w nadmiarze dla przedluzenia ok¬ resu pracy weglowego katalizatora reakcji trimery- zacji (patrz opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3.312.697).Prowadzono liczne próby nad znalezieniem me- 20 25 30 tody wyodrebniania chlorku cyjanurowego z mie¬ szaniny gazów. W tym celu stosowany byl proces kondensacji sublimacyjnej w bebnach obrotowych wypelnionych specjalnymi ruchomymi elementami, przy odpowiednim cisnieniu i temperaturze (patrz opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3.256.070). Chlo¬ rek cyjanurowy otrzymany w takim procesie ma postac bardzo rozdrobnionego ciala stalego. Pomija¬ jac fakt, ze duza pod wzgledem wymiarów apara¬ tura stosowana w takim procesie wykazuje tenden¬ cje do czestych awarii ze wzgledu na zarastanie przewodów i korozje, operowanie tego rodzaju py- listym cialem stalym o dzialaniu lzawiacym stwa¬ rza zagrozenia zdrowotne. Ponadto stosowanie chlorku cyjanurowego w fazie stalej w wielu przy¬ padkach nie jest potrzebne. Tak na przyklad chlo¬ rek cyjanurowy moze byc stosowany w cieklej po¬ staci przy wytwarzaniu herbicydów otrzymywa¬ nych zgodnie z opisem patentowym St. Zjedn. Am. nr 2.891.855, w reakcji z pewnymi aminami.Kondensacja sublimacyjna wymaga zastosowania w znanych urzadzeniach duzej powierzchni wymia¬ ny ciepla chlodzonej na przyklad powietrzem. Jest to bardziej kosztowne rozwiazanie w porównaniu z wymiennikami ciepla z chlodzeniem wodnym.Aby zapewnic odpowiednie przenikanie ciepla, w urzadzeniach takich nalezy stosowac skrobaki me¬ chaniczne (patrz opis patentowy NRF nr 1.230.806) i/albo specjalne materialy konstrukcyjne na sciany kondensatora. 6839468 394 3 Proces kondensacji sublimacyjnej moze byc pro¬ wadzony jedynie w przypadku gazów rozcienczo¬ nych na tyle, aby kondensacja chlorku cyjanurowe- go z fazy gazowej nastepowala w temperaturze po¬ nizej temperatury topnienia tego zwiazku (145°C).Z tego wzgledu instalacje sa bardzo rozbudowane i klopotliwe w obsludze, poniewaz istnieje koniecz¬ nosc zawracania i chlodzenia gazów obojetnych (patrz na przyklad opis patentowy St. Zjedn. Am. nr 3.179.662).Kondensacja sublimacyjna nie jest procesem ra¬ cjonalnym w skali przemyslowej, poniewaz insta¬ lacja przemyslowa w procesie ciaglym, przy duzej skali stwarza trudnosci ruchowe i problemy koro¬ zyjne.Innym znanym sposobem otrzymywania stalego chlorku cyjanurowego ze strumienia gazowego o temperaturze 400°C zawierajacego 90—95% tego zwiazku (pozostala czesc to chlorocyjan) jest zmie¬ szanie tego strumienia z obojetnym rozpuszczalni¬ kiem organicznym z grupy weglowodorów, takim jak na przyklad toluen lub ksylen (patrz opis pa¬ tentowy St. Zjedn. Am. nr 2.742.977). Ciekly weglo¬ wodór ulega odparowaniu, natomiast chlorek cy- janurowy kondensuje i moze byc przez ochlodze¬ nie zestalony. Opary weglowodoru skrapla sie i zawraca ponownie do procesu. Ze wzgledu na to, ze stosowane weglowodory nie sa odporne na dzia¬ lanie chloru, opisany sposób kondensacji nie na¬ daje sie do zastosowania w przypadku, gdy mie¬ szanina gazowa zawiera chlor, a wiec na przyklad w procesie syntezy chlorku cyjanurowego wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1.311.400 i opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3.312.697.Jeszcze inny sposób wyodrebniania chlorku cy¬ janurowego z gazów poreakcyjnych polega na jego kondensacji i rozpuszczaniu w rozpuszczalniku or¬ ganicznym takim, jak na przyklad benzen, cztero¬ chlorek wegla, chloroform, dioksan, aceton lub ace- tonitryl, a nastepnie krystalizacji przez obnizenie temperatury roztworu. Wydzielone krysztaly od¬ dziela sie przez filtracje, (patrz opis patentowy St.Zjedn. Am. nr 3.338.898). Jednakze nawet wtedy, kiedy w procesie zostanie uzyty jedyny sposród wyzej wymienionych rozpuszczalnik odporny na dzialanie chloru obecnego razem z chlorkiem cyja- nurowym w mieszaninie gazowej, a mianowicie czterochlorek wegla, proces wykazuje wiele niedo¬ godnosci. Z powodu stosunkowo slabej rozpusz¬ czalnosci chlorku cyjanurowego w czterochlorku wegla potrzebna jest znaczna ilosc tego rozpusz¬ czalnika w stosunku do chlorku cyjanurowego, co pociaga za soba koniecznosc stosowania duzych urzadzen do regeneracji i obiegu rozpuszczalnika.Jest to przyczyna jego duzych strat. Ponadto fil¬ tracja krysztalów chlorku cyjanurowego oraz usu¬ wanie z produktu resztek rozpuszczalnika wymaga stosowania skomplikowanych i kosztownych urza¬ dzen ze wzgledu na korozyjne i toksyczne wlasci¬ wosci tych substancji.Zaleta sposobu wedlug wynalazku jest to, ze moze byc stosowany w procesie ciaglym do wy¬ odrebniania w sposób niemal ilosciowy czystego chlorku cyjanurowego w postaci cieklej z miesza¬ niny gazów poreakcyjnych zawierajacych znaczne 30 35 40 45 50 ilosci chlorku cyjanurowego (80—95% wagowych) oraz inne gazy, takie jak chlorocyjan (2—5% wa¬ gowych) i, w wiekszej ilosci, chlor (5—20% wago¬ wych), to jest z takich mieszanin, jakie otrzymuje sie w procesie wedlug opisu patentowego St. Zjedn.Am. nr 3.312.697 lub tez z gazów poreakcyjnych zawierajacych nieco mniejsze ilosci chlorku cyja¬ nurowego (40—55% wagowych), pewne ilosci chlo¬ rocyjanu (2—5% wagowych) oraz znaczne ilosci chlorku (10—30% wagowych) i chlorowodoru (20— —30% wagowych), to jest z takich gazów, jakie otrzymuje sie w procesie wedlug francuskiego opisu patentowego nr 1.311.400.Proces prowadzi sie w kolumnie rektyfikacyjnej w obecnosci nieorganicznego rozpuszczalnika — tlenochlorku fosforu (POCl3, zwany takze chlor¬ kiem fosforylu), który wprowadzany jest na góre kolumny. Ciekly chlorek cyjanurowy odprowadza sie z dolu kolumny rektyfikacyjnej. Kolumny rek¬ tyfikacyjne sa latwo dostepne w kazdym zakladzie przemyslowym, nie sprawiaja wiele klopotów w obsludze i moga byc dostosowane bez wiekszych trudnosci do potrzebnej wielkosci produkcji. Nie zawieraja one zadnych czesci ruchomych i dlate¬ go nie stwarzaja tych problemów korozyjnych i ruchowych, jakie wystepowaly dotychczas w pro¬ cesach produkcji chlorku cyjanurowego. Ponadto, ciekly chlorek cyjanurowy, otrzymywany zgodnie z niniejszym wynalazkiem, nie stwarza trudnosci w operowaniu nim i moze byc latwo poddawany dalszemu przerobowi.Sposób wyodrebniania chlorku cyjanurowego we¬ dlug wynalazku polega na tym, ze mieszanine ga¬ zów zawierajaca chlorek cyjanurowy, chlorocyjan i chlor lub chlorek cyjanurowy, chlorocyjan, chlo¬ rowodór i chlor, o temperaturze w granicach 140— —350°C, a najkorzystniej 200—260°C wprowadza sie do dolnej czesci kolumny rektyfikacyjnej, któ¬ ra w górnej czesci zawiera splywajacy w dól od¬ ciek bogaty w tlenochlorek fosforu. Glówna czesc chlorku cyjanurowego kondensuje w kolumnie w temperaturze 195—200°C i splywa w dól do kotla, z którego w sposób ciagly, przez syfon, odbierany jest czysty, ciekly chlorek cyjanurowy zawieraja¬ cy jedynie slady tlenochlorku fosforu. Jednoczes¬ nie pewna ilosc chlorku cyjanurowego odparowuje z kotla. Ilosc te dobiera sie w zaleznosci od zawar¬ tosci chlorku cyjanurowego w mieszaninie gazowej oraz od ilosci tej mieszaniny. Umozliwia to dogo¬ dna kontrole parametrów procesu w kolumnie.Opary chlorku cyjanurowego z kotla mieszaja sie z nieskroplonymi oparami i gazami obojetnymi z wprowadzonej mieszaniny gazowej (chlorem, chlo¬ rocyjanem i ewentualnie chlorowodorem).Taka mieszanina gazowa przeplywa w góre sty¬ kajac sie ze strumieniem cieczy zawierajacej tle¬ nochlorek fosforu. Nastepuje tu wymiana skladni¬ ków pomiedzy faza ciekla i gazowa polegajaca na tym, ze lotniejszy tlenochlorek fosforu odparowuje kosztem skraplania sie trudniej lotnego chlorku cyjanurowTego. Temperatura w górnej czesci ko¬ lumny jest utrzymywana w granicach 90—198°C, a najkorzystniej 140—160°C. Warunki te moga byc osiagniete przez wlasciwe ustalenie ilosci ciepla doprowadzonego do kotla oraz ilosci cieczy w ko-68 394 lurnnie w przeliczeniu na tlenochlorek fosforu.Skroplony chlorek cyjanurowy tworzy w górnej czesci kolumny roztwór z tlenochlorkiem fosforu w temperaturze ponizej temperatury krzepniecia czystego zwiazku i powraca ilosciowo do kotla w 5 dole kolumny.Tlenochlorek fosforu, oprócz swojego dzialania absorpcyjnego w stosunku do chlorku cyjanurowe- go zawartego w gazach resztkowych, sluzy jako nosnik ciepla odbierajacy cieplo zawarte w gazach 10 wejsciowych oraz cieplo kondensacji chlorku cyja- nurowego. Opary z górnej czesci kolumny, skla¬ dajace sie z tlenochlorku fosforu odparowanego w kolumnie i pewnej ilosci chlorku cyjanlirowego i zawierajace gazy resztkowe przechodza do zwyk- 15 lego skraplacza, w którym nastepuje kondensacja w temperaturze odpowiadajacej skladowi i cisnie¬ niu czastkowemu mieszaniny tlenochlorku fosforu i chlorku cyjanurowego w gazach resztkowych.Skroplona mieszanina tych dwóch skladników po- 20 dawana jest na góre kolumny. Gazy resztkowe skladajace sie z chloru i chlorocyjanu i ewentual¬ nie chlorowodór schladza sie w kondensatorze do temperatury 15—30°C.Opisany sposób umozliwia odebranie ciepla za- 25 wartego w wejsciowych gazach w zwyklym wy¬ mienniku ciepla. Gazy opuszczajace kolumne nie zawieraja wcale chlorku cyjanurowego, a jedynie niewielka ilosc tlenochlorku fosforu, który moze byc wyodrebniony w niewielkiej kolumnie rekty- 30 fikacyjnej i zwróccny do kolumny glównej.Z powyzszego opisu wynika, ze kolumna rekty¬ fikacyjna pelni dwojaka role. W górnej czesci za¬ chodzi proces pochlaniania chlorku cyjanurowego z mieszaniny gazowej przez odciek zawierajacy 35 tlenochlorek fosforu. W dolnej czesci kolumny, oprócz stopniowego skraplania chlorku cyjanuro¬ wego, zachodzi proces oddzielania tlenochlorku fo¬ sforu od chlorku cyjanurowego.Nieorganiczny rozpuszczalnik uzyty w opisanym 40 procesie jest wyjatkowo korzystny z tego wzgledu, ze jego wlasciwosci odpowiadaja wielu nieodzow¬ nym, czesciowo ze soba zwiazanych wymaganiom.Nie ulega on w najmniejszym stopniu dzialaniu chloru, chlorowodoru, chlorocyjanu i chlorku cyja- 45 nurowego i jest odporny na dzialanie podwyzszo¬ nej temperatury (200—350°C). Nie dziala on rów¬ niez katalitycznie na zaden ze skladników miesza¬ niny oraz nie jest trucizna dla katalizatora reak¬ cji trimeryzacji chlorocyjanu, w zwiazku z czym 50 niewielkie jego ilosci moga stanowic zanieczysz¬ czenia zawracanego do katalitycznego procesu otrzymywania chlorku cyjanurowego gazu resztko¬ wego po kondensacji zawierajacego chlor i chlo¬ rocyjan. 55 Rozpuszczalnosc chlorku cyjanurowego w tleno¬ chlorku fosforu jest dobra; 1 czesc wagowa tleno¬ chlorku rozpuszcza w temperaturze 20°C, 0,125 cze¬ sci wTagowych, w temperaturze 116°C — 1,20 czesci wagowych, a w temperaturze 144°C —¦ 22,8 czesci 60 wagowych chlorku cyjanurowego. Taka wysoka rozpuszczalnosc umozliwia sprawne dzialanie ko¬ lumny rektyfikacyjnej bez obawy wystapienia za¬ klócen spowodowanych wydzielaniem sie ze sply¬ wajacej cieczy stalego chlorku cyjanurowego. Po- 65 nadto dobra rozpuszczalnosc pozwala na prowa¬ dzenie procesu w kolumnie w obecnosci stosunko¬ wo niewielkiej ilosci tlenochlorku fosforu.Temperatura wrzenia tlenochlorku fosforu wyno¬ si 105°C i lezy pomiedzy temperatura wrzenia chlorku cyjanurowego (195°C) i chlorocyjanu (13°C). Pozwala to, przy doswiadczalnie stwierdzo¬ nym braku wystepowania azeotropów w omawia¬ nych ukladach, na latwe rozdzielenie rozpuszczal¬ nika od tych zwiazków. Rozpuszczalnik jest poza tym latwo dostepny i tani.W zaleznosci od sposobu przerobu chlorku cyja¬ nurowego, poszczególne jego partie moga byc mie¬ szane z dowolnymi rozpuszczalnikami.Otrzymywany w procesie wyodrebniania produkt odznacza sie wysoka czystoscia, to znaczy zawiera co najmniej 99,5°/o wagowych chlorku cyjanuro¬ wego.Ponizsze przyklady ilustruja szczególowo niniej¬ szy wynalazek; liczby znajdujace sie w tekscie od¬ nosza sie do oznaczen na zalaczonym rysunku.Przyklad I. Chlorek cyjanurowy jest wyod¬ rebniony z mieszaniny gazów o skladzie (w % wagowych): chlorek cyjanurowy chlorocyjan chlor 79,3% 3,4% 17,3% Taka mieszanina gazowa jest otrzymywana w procesie opisanym w patencie Stanów Zjednoczo¬ nych Ameryki nr 3.312.697. Na zalaczonym rysunku zobrazowano w formie schematu technologicznego proces wyodrebniania. Mieszanina gazowa o tem¬ peraturze 220°C wplywa przewodem 1 do kolum¬ ny 2 z predkoscia 32,2 czesci wagowych na godzi¬ ne. Kolumna 2 sklada sie z dwóch sekcji: krótszej — odpedowej 3 i dluzszej — wzmacniajacej 4, obu wypelnionych pierscieniami Raschiga. Wymiary obu sekcji sa tak dobrane, ze liczba pólek teore¬ tycznych wystarcza do otrzymania chlorku cyjanu¬ rowego praktycznie wolnego od tlenochlorku fosfo¬ ru (na przyklad ponizej 0,005% POCl3). Najlepszym tworzywem konstrukcyjnym do budowy kolumny jest szklo. Mozna równiez stosowac inne odporne tworzywa na przyklad nikiel.W dolnej czesci sekcji odpedowej 3 znajduje sie kociol 5 zaopatrzony w wezownice 6 do ogrzewa¬ nia i syfon 7. W kotle, w czasie trwania procesu, zbiera sie ciekly chlorek cyjanurowy, który wrze w temperaturze 198—200°C. Z kotla ciekly chlo¬ rek cyjanurowy o podanej czystosci jest odbiera¬ ny przez syfon z szybkoscia 25,6 czesci wagowych na godzine. Czesc zawartego w kotle chlorku cy¬ janurowego odparowuje, a opary wchodza do ko¬ lumny w temperaturze 197—199°C, co pozwala na uzyskanie wlasciwych warunków procesu.Temperatura na górze kolumny 4 utrzymywana jest w granicach 140—145°C. Temperatura ta regu¬ lowana jest przez zmiane ilosci ciepla dostarczo¬ nego do kotla oraz przez zmiane ilosci cieczy w kolumnie w przeliczeniu na tlenochlorek fosforu, które zwykle wynosi okolo 8 czesci wagowych.Tlenochlorek fosforu odparowywuje z szybkoscia ©kolo 100 czesci wagowych na godzine na skutek68 394 8 wprowadzenia goracych" gazów i pary chlorku cy- janurowTego. Jednoczesnie wieksza czesc par chlor¬ ku cyjanurowego kondensuje i splywa do kotla.Prawie caly odparowany tlenochlorek fosforu i po¬ zostala ilosc oparów chlorku cyjanurowego opusz- 5 czajaca górna czesc kolumny 4 przewodem 8 zo¬ staje ponownie skroplona w zwyklej chlodnicy zwrotnej 9. Chlodnica ta jest chlodzona medium 10 o temperaturze w granicach 15—20°C (najkorzy¬ stniej w granicach 15—18°C). Ilosc nieskroplonego 10 tlenochlorku fosforu w tej temperaturze wynosi okolo 0,2 czesci wagowe na godzine. Sklad gazów resztkowych opuszczajacych chlodnice przez prze¬ wód 11 z szybkoscia 6,9 czesci wagowych na go¬ dzine jest nastepujacy: 5,6 czesci wagowych (81,2% 15 wagowych) chloru, 1,1 czesci wagowych (15,9% wagowych) chlorocyjanu i 0,2 czesci wagowych (2,9% wagcwych) tlenochlorku fosforu. Tlenochlo¬ rek fosforu wydziela sie nastepnie z tych gazów w niewielkiej kolumnie rektyfikacyjnej 12 i jest 20 zawracany przez przewód 13 do kolumny 2. Chlor i chlorocyjan opuszczaja kolumne 12 przez prze¬ wód 14. Gazy te moga byc zawrócone do procesu trimeryzacji w procesie otrzymywania chlorku cy¬ janurowego zgodnie z opisem patentowym St. 25 Zjedn. Am. nr 3.312.697. Otrzymywany ciekly chlo¬ rek cyjanurowy jest praktycznie czysty, przy czym jedynym zanieczyszczeniem jest tlenochlorek fos¬ foru w ilosci nie wiekszej niz 0,005% wagowych.Przyklad II. Chlorek cyjanurowy jest wyod- 30 rebniony z mieszaniny gazowej, otrzymywanej zgodnie z patentem francuskim nr 1.311.400, której sklad (w % wagowych) jest nastepujacy: 35 Schemat procesu, urzadzenia i sposób postepo- 40 wania sa analogiczne jak w przykladzie I. Miesza¬ nina gazowa wplywa przewodem 1 do kolumny 2 z szybkoscia 58,4 czesci wagowych na godzine.Czesc par chloru cyjanurowego wprowadzona do kolumny kondensuje dzieki wymianie ciepla z cie- 45 cza splywajaca po wypelnieniu i splywa do kotla, gdzie znajduje sie ciekly chlorek cyjanurowy wrza¬ cy w temperaturze 198—200°C. Chlorek cyjanuro¬ wy o czystosci analogicznej jak w przykladzie I (to znaczy zawierajacy nie wiecej niz 0,005% tle- 50 chlorek cyjanurowy chlorocyjan chlor chlorowodór 43,8% 2,3% 26,6% 27,3% nochlorku fosforu) odprowadzany jest przez syfon 7 z szybkoscia 25,6 czesci wagowych na godzine.Zawarty w kotle chlorek cyjanurowy czesciowo od- parowywuje, a opary wchodza do kolumny w tem¬ peraturze 197—199°C, co umozliwia uzyskanie wla¬ sciwych warunków procesu, które opisano w przy¬ kladzie I. PL