PL68317B1 - - Google Patents

Description

Pod poje¬ ciem wlókien poliakrylonitrylowych rozumie sie przede wszystkim polimery, które zawieraja wie¬ cej niz 80% na przyklad 80—95% akrylonitrylu, poza tym zawieraja one 5—20% octanu winylu, winylopirydyny, chlorek winylu, chlorek winyli- denu, kwas akrylowy, ester kwasu akrylowego, kwas metakrylowy, ester kwasu metakrylowego itp. Te produkty sprzedawane sa pod nastepuja-i cymi nazwami handlowymi: „Acrylan 1656" (The Chemistrand Corporation, Decatur, Alabama Stany Zjednoczone Ameryki), „Acrilan 41" (The Che-I mistrand Corp.), „Creslan" (Am. Cyanamid Com-i pany), „Orion 44" (Du Pont), „Crylor HH" (SocJ Rhodiaceta SA. Francja), „Leacril N" (Applica- zioni Chimice Societa per Azioni, Italia), „Dy¬ ner* (Union Carbide Chem. Corp.), „Exlan" (Ja- pan, Exlan Indastry Co. Japonia), „Vonnel" (Mi- tsubiski, Japonia), „Verel" (Tennessee Eastmann, St. Zjedn. Am.), „Zefran" (Dow Chemical, St Zjedn. Am.), „Wolcrylon" F (Filmfabrik Agfa,; Wolfen), „Ssaniw" (ZSSR), a takze „Orion 42"; i,Dralon" „Courtelle" itp.Na tych wlóknach, które moga byc barwione równiez w mieszaninie ze soba, otrzymuje- sie za pomoca nowych barwników intensywne i równe wybarwienia o dobrej odpornosci na swiatlo i dobrej odpornosci ogólnej a zwlaszcza na pranie* ha pot, sublimacje, gniecenie, dekatyzowanie; prasowanie zelazkiem, tarcie, karbonizacje, wo-; de, wode morska, pranie oia sucho, zafarbowanie i rozpuszczalniki. Nowe barwniki wedlug; wyna-r lazku maja miedzy innymi równiez dobra stabil¬ nosc w szerokim zakresie pH, dobre powinowac¬ two, na przyklad w wodnych roztworach o roz¬ maitej wartosci pH i dobra odpornosc na obgoto-j wywanie. Poza tym odznaczaja sie dobra ochrona na welnie i innych naturalnych wlóknach poli¬ amidowych.Zczwartorzedowane barwniki rozpuszczalne w wodzie sa na ogól malo czule na elektrolity i od¬ znaczaja sie czesciowo dobra rozpuszczalnoscia w wodzie lub rozpuszczalnikach polarnych. Barwie¬ nie zczwartorzedowanymi barwnikami dokonuje sie na ogól w wodnym srodowisku obojetnym lub kwasnym, w temperaturze wrzenia pod cisnie¬ niem atmosferycznym lub w zamknietym naczy¬ niu w podwyzszonej temperaturze i cisnieniu Uzywane w handlu srodki wyrównujace nie szko. dza, nie sa jednak konieczne.Wymienione barwniki nadaja sie przede wszy¬ stkim do barwienia trójchromowego. Ponadto z powodu ich odpornosci na hydrolize uzywane sa z powodzeniem do barwienia w wysokich tem¬ peraturach i do barwienia w obecnosci welny.Barwniki te moga byc nanoszone na tkanine- przez drukowanie. Do tego celu stosuje sie przy¬ kladowo paste drukarska, która zawiera barwnik obok srodków pomocniczych uzywanych w dru^ karstwie. Poza tym nadaja sie one równiez do barwienia w masie produktów polimeryzacji akry¬ lonitrylu, jak równiez innych mas plastycznycli ewentualnie rozpuszczalnych na odcienie odporne na swiatlo i pranie, jak tez do barwienia farb olejnych lub lakierów a wreszcie do barwienia bawelny zwlaszcza bawelny zaprawianej, celulo¬ zy, celulozy regenerowane,' i papieru.Barwniki otrzymane wedlug wynalazku, za¬ miast przez impregnowanie mozna nanosic rów¬ niez przez drukowanie. W tym celu stosuje sie na przyklad farby drukarskie, które oprócz srodków pomocniczych uzywanych zwykle w drukarstwie, jak srodki zwilzajace i zageszczajace, zawieraja dobrze zdyspergowany barwnik ewentualnie w mieszaninie z barwnikiem do bawelny, ewentual¬ nie w obecnosci mocznika i/albo srodka wiaza¬ cego kwas.Wedlug podanego sposobu otrzymuje sie silne wybarwienia i druki o doskonalej odpornosci szczególnie na swiatlo, sublimacje, dekatyzowanie, pranie i wode zawierajaca chlor. Dalsza korzysc polega na dobrej ochronie welny ii bawelny barwni¬ ków stosowanych wedlug wynalazku.W nastepujacych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie podano inaczej, pro¬ centy oznaczaja procenty wagowe a temperatury podano w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 82,5 czesci N-etylo-N-2-hydro- ksyetyloaniliny rozpuszczono w 160 czesciach pi¬ rydyny. W temperaturze 10—15 wprowadzono porcjami 105 czesci p-toluenosulfochlorlcu i mie¬ szano mechanicznie w ciagu 3 godzin. Mieszani¬ ne uzupelniono woda z lodem do 600 czesci j mieszano. Wytracony produkt odsaczono, przemy¬ to woda i wysuszono. Topnial w temperaturze 63—64°. 31,9 czesci N-etylo-N-2-p-toluenosulfonyloksy- etyloaniliny i 11,4 czesci N-tlenku pirydyny mie¬ szano w ciagu okolo 6 godzin w temperaturze 70° Powstala mieszanine reakcyjna zastosowano do sprzegania. 17,2 czesci 2-chloro-4-nitroaniliny rozprowadzo¬ no w 39 czesciach objetosciowych stezonego kwa¬ su solnego na konsystencje ciasta i wymieszano w mieszaninie 400 czesci lodu i wody. Zawiesine dwuazowano w temperaturze 0—5° 25 czesciami objetosciowymi 4-n roztworu azotynu sodowego.Roztwór dwuazowy dodano do roztworu zawiera¬ jacego w 50 czesciach alkoholu wyzej otrzymany skladnik sprzegania. Mieszanine sprzegania zobojet¬ niono roztworem octanu sodowego wobec Kongo.Po zakonczeniu sprzegania barwnik wytracono przez dodanie chlorku sodowego. Barwnik odsa- czono^ rozpuszczono w goracej wejdzie i odsaczo¬ no nierozpuszczalne produkty uboczne. Z przesa¬ czu wysolono barwnik o wzorze 72, po czym od¬ saczono i wysuszono. Barwnik ten barwi wlókno poliakrylonitrylówe na mocno czerwone odcienie a bardzo dobrych odpornosciach. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6°11 68317 12 Nadchloran tego barwnika uzyskano przez re¬ akcje wodnego roztworu barwnika z nadchlora¬ nem sodowym. Krystalizuje on z mieszaniny al¬ koholu i wody. Analiza elementarna tej soli da¬ la: C 48,1 H 4,0 O 21,0 N 13,3 CI 13,4 w porów¬ naniu z wartosciami wyliczonymi do wzoru C^ HftCLgNsOj C 47,9 H 4,0 O 21,3 N 13,3 Cl 13,5.Przyklad II. 7,6 czesci azotynu sodowego wsypano w temperaturze 0—10° do 90 czesci ste¬ zonego kwasu siarkowego, nastepnie mieszanine •podgrzano do temperatury 65° do calkowitego rozpuszczenia, potem ochlodzono do 0° i wkroplo- no 100 czesci objetosciowych mieszaniny lodowa¬ tego kwasu octowego i kwasu propionowego w stosunku 6:1. Do tak otrzymanego roztworu wkro- plono 17,7 czesci 5-amino-3-fenylo-l,2,4-tiadia- zolu rozpuszczonego w 100 czesciach objetoscio¬ wych mieszaniny lodowatego kwasu octowego i propionowego (6:1) i mieszanine reakcyjna mie¬ szano w ciagu 3 godzin w temperaturze 0—5°. Do tego roztworu dwiiazowego dodano porcjami 7,5 czesci mocznika. Tak otrzymany roztwór dwua- zowy sprzegano ze skladnikiem biernym opisa¬ nym w przykladzie I. Mieszanine sprzegana zo¬ bojetniono wobec Konga roztworem octanu so¬ dowego* Po zakonczeniu sprzegania barwnik wy¬ tracono przez dodanie chlorku sodowego i chlor¬ ku cynku. Barwnik odsaczono, rozpuszczono w goracej wodzie i odsaczono nierozpuszczalne pro¬ dukty uboczne. Z klarownego przesaczu wysolo- no barwnik, odsaczono i wysuszono. Barwi on wlókno poliakrylonitrylo na silne, czerwone czy¬ ste odcienie o bardzo dobrych odpornosciach.Przyklad III. 13,76 czesci N-cyjanoetylo-N- 2-p-toluenosulfonyloksyetyloaniliny i 6 czesci N- tlenku 4-metoksypkydyny mieszano w tempera¬ turze 70° w ciagu 6 godzin. Powstala mieszanine reakcyjna zastosowano do sprzegania.Roztwór dwuazowy z 6,5 czesci 2-amino-5-ni- trobenzonitrylu dodano do roztworu zawieraja¬ cego wyzej wymieniony skladnik sprzegania w 50 czesciach alkoholu. Po zakonczeniu sprzega¬ nia barwnik wytracono przez dodanie siarczanu amonu. Barwnik odsaczono, rozpuszczono w go¬ racej wodzie i odsaczono. Z przesaczu wysolono barwnik o wzorze 73, odsaczono i wysuszono.Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na silne odcienie czerwone o doskonalej odpornosci.P r z y k l a d IV. 24 czesci eteru 2'-hydroksyetalo- wego 2-etyloamino-5-nitrofenolu rozpuszczono w 150 czesciach pirydyny. W temperaturze 0—5° wkro- plono 12,9 czesci metanosulfochlorku i mieszano w ciagu 3 godzin. Mieszanine uzupelniono do 500 czesci woda z lodem i mieszano. Wytracony produkt odsaczono, wode przemyto i wysuszono. 31,8 czesci eteru 2'-metanosulfonyloksyetylowe- go 2-acetyloamino-5-nitrofenylowego i 32 czesci N-tlenku pirydyny miesza sie w ciagu okolo 6 godzin w temperaturze 70°. Mieszanine reakcyj¬ na zadaje sie 75 czesciami kwasu solnego i 150 czesciami wody i gotuje sie w ciagu godziny pod chlodnica zwrotna. Roztwór ochladza sie do tem¬ peratury 0—5° i dwuazuje 25 czesciami objetos¬ ciowymi 4-n roztworu azotynu sodowego. Roz¬ twór dwuazowy dodaje sie do roztworu 17,4 cze¬ sci: N-etylo-N-cyjanoetyloaniliny w 60 czesciach alkoholu. Mieszanine sprzegana zobojetnia sie wo¬ bec kongo roztworem octanu sodowego. Po za¬ konczonym sprzeganiu, barwnik wytraca sie prze? dodanie chlorku sodowego. Barwnik odsacza sie, rozpuszcza sie w goracej wodzie i odsacza. Z przesaczu wysala sie barwnik o wzorze 74, od¬ sacza i suszy* Barwi on wlókno poliakrylonitry¬ lowe na silne czerwono-rubinowe odcienie o dobrej odpornosci.• W tablicy I przytoczono szereg dalszych barw¬ ników które otrzymuje sie, jezeli dwuazuje sie aminy podane w kolumnie I i sprzega sie ze skladnikami biernymi wskazanymi w kolumnie II.Otrzymane barwniki barwia wlókno poliakryloni¬ trylowe na odcienie podane w kolumnie III.TablicaI 1 1 2 3 4 5 6 f 7 8 9 10 | 11 12 13 14 15 16 17 18 | 19 20 21 22 H23 24 25 26 27 28 29 30 • 31 32 I wzór 75 wzór 77 wzór 78 wzór 80 1 wzór 75 wzór 81 wzór 82 wzór 83 wzór 85 wzór 86 wzór 87 wzór 89 wzór 91 wzór 92 wzór 94 wzór 96 wzór $8 wzór 100 wzór 78 wzór 103 wzór 104 wzór 105 wzór 107 wzór 105 wzór 105 wzór 110 wzór 110 wzór 110 wzór 114 wzór 114 wzór 116 wzór 116 | II wzór 76 wzór 76 wzór 79 wzór 79 | wzór 79 wzór 79 wzór 79 wzór 84 wzór 79 wzór 79 wzór 88 wzór 90 wzór 92 wzór 93 wzór 95 wzór 97 wzór 99 wzór 101 wzór 102 wzór 102 wzór 102 wzór 106 wzór 79 wzór 108 wzór 109 wzór 111 wzór 112 wzór 113 wzór 113 wzór 115 wzór 117 wzór 118 m 1 bordo fioletowy brazowy czerwony 1 rubinowy szkarlatny pomaranczowy rubinowy rubinowy bordo bordo fioletowy fioletowy rubinowy szkarlatny bordo pomaranczowy czerwony brazowy czerwony czerwono-zólty pomaranczowy zóltobrazowy pomaranczowy pomaranczowy bordo fioletowy zólty zólty pomaranczowy zólty czerwony 1 55 Przyklad V. 4,8 czesci 4- [2'-metOksy-4'-ni- trofenylo]-azo-l-[2"-hydroksyetylo] -3-metylo-5- pirazolonu rozpuszcza sie w 150 czesciach piry¬ dyny. W temperaturze 0—5° wkrapla sie 1,93 czesci metanosulfochlorku i miesza sie w ciagu 60 3 godzin. Mieszanine reakcyjna uzupelnia sie do 500 czesci woda z lodem i miesza sie. Wytraco¬ ny produkt odsacza sie, przemywa wóda i su¬ szy. 4 czesci estru metanosulfonowego otrzymanego jg jak wyzej opisano i 10 czesci N-tlenku pirydyny68 317 13 miesza sie w temperaturze 70° w ciagu 6 godzin.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do wrzenia z woda zawierajaca nieco kwasu octowego i odsa¬ cza sie na goraco. Z przesaczu wysala sie barw¬ nik o wzorze 119, odsacza i suszy. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na silne odcienie zólte o bardzo dobrych trwalosciach. K Przyklad VI. 5,6 czesci eteru l-amino-4-hy- droksy-2-(2'-p-toluenosulfonyloksy) -etylowego i 10 czesci N-tlenku pirydyny miesza sie w ciagu 6 godzin w temperaturze 70°. Mieszanine reakcyj¬ na ogrzewa sie do wrzenia z woda zawierajaca nieco kwasu octowego i odsacza sie na goraco Z przesaczu wysala sie barwnik o wzorze 120, po czym odsacza sie i suszy. Barwi on wlókno poliakrylonitrylowe na rózowo-czerwone odcienie o bardzo dobrych trwalosciach.Przyklad VII. 25,5 czesci 4-(N-etylo-N-2'- hydroksyetylo) - amino-2-metylobenzylidenomalo- nonitrylu rozpuszczono w 35 czesciach pirydyny.W temperaturze 0—5° wkroplono metanosulfo- chlorku i w ciagu 3 godzin mieszano mechanicz¬ nie. Mieszanine reakcyjna uzupelniono 150 czes¬ ciami kwasu octowego i wymieszano. Wytraco¬ ny produkt odsaczono, przemyto woda i wysuszo¬ no. 6,7 czesci 4-(N-etylo-N-2'-metanosulfonyloksy- etylo)-amino-2-metylobenzylidenomalononitrylu i 6 czesci N-tlenku pirydyny mieszano w ciagu 6 godzin w temperaturze 70°. Mieszanine reakcyj¬ na ogrzano do wrzenia z woda zawierajaca nie¬ co kwasu octowego i odsaczono na goraco. Z przesaczu wysolono barwnik o wzorze 121, odsa¬ czono i wysuszono. Barwi on wlókno poliakrylo¬ nitrylowe na zóltawe odcienie o bardzo dobrych trwalosciach.Przyklad VIII. 16,8 czesci 2'-hydroksyetylo- amidu kwasu 3-nitro-4-fenyloaminobenzenosulfo- nowego rozpuszczono w 100 czesciach pirydyny.W temperaturze 0—5° wkroplono 6,9 czesci me- tanosulfochlorku i mieszano w ciagu 3 godzin.Mieszanine reakcyjna uzupelniono 500 czesciami wody z lodem i wymieszano. Wytracony produkt odsaczono i przemyto woda i wysuszono. 14,3 czesci estru metanosulfonowego otrzyma¬ nego jak wyzej i 5,7 czesci N-tlenku pirydyny mieszano w ciagu 6 godzin w temperaturze 70° Mieszanine reakcyjna ogrzewano do wrzenia z woda zawierajaca niewielka ilosc kwasu octowe- Tablica II 14 1 2 3 4 5 6 7 I wzór 123 wzór 125 wzór 127 wzór 128 wzór 129 wzór 130 wzór 131 II wzór 124 wzór 126 wzór 126 wzór 126 wzór 126 wzór 126 wzór 126 III I zólty zólty pomaranczowy 1 pomaranczowy 1 fioletowy 1 czerwono-niebieski I zóltawy 1 10 11 20 25 35 40 45 50 60 63 go i na goraco odsaczono. Z przesaczu wysolono barwnik o wzorze 122, po czym go odsaczono i wysuszono. Barwi on wlókno poliakrylonitrylor we na zólte odcienie o bardzo dobrych trwalos¬ ciach.W tablicy II przytoczono szereg barwników, które otrzymuje sie, jezeli poddaje sie reakcji produkty przejsciowe zdolne do reakcji wskaza¬ ne w kolumnie I z N-tlenkami pirydyn podany¬ mi w kolumnie II. Otrzymane barwniki barwia wlókno poliakrylonitrylowe na odcienie wskaza¬ ne w kolumnie III. PL PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe \ 1. Sposób wytwarzania nowych barwników za¬ sadowych o wzorze 1, w którym A oznacza gru¬ pe barwnika azowego, antrachinonowego, nitro¬ wego lub styrylowego, nie zawierajacego grup kwasu sulfonowego lub karboksylowego, Y ozna¬ cza ewentualnie rozgaleziony lancuch alifatyczny o najwyzej 4 atomach wegla, Q oznacza grupe pirydynowa, chinolinowa lub izochinolinowa, zwiazana poprzez swój zczwartorzedowany atom azotu z atomem tlenu, a X oznacza anion, zna- mienny tym, ze albo barwnik o wzorze A—Y—Z, w którym Y oznacza rodnik alkilowy, Z oznacza reaktywny podstawnik, na przyklad atom chlo¬ rowca, grupe sulfato lub grupe arylo- lub alkilo- sulfonyloksylowa, poddaje sie reakcji z N-tlen- kiem pirydyny, chinoliny lub izochinoliny, albo w przypadku otrzymywania barwników o wzorze 1, w którym A oznacza reszte barwnika azowe¬ go, zdwuazowana amine sprzega sie ze skladni¬ kiem biernym, przy czym albo skladnik czynny albo skladnik bierny zawiera grupe o wzorze -Y-Q+/X-, w którym wszystkie symbole maja wy¬ zej podane znaczenie.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zdwuazowana amina aromatyczna lub heterocy¬ kliczna sprzega sie z aminobenzenem, którego grupa aminowa zawiera grupe o wzorze -CHt- CH2-0-T+X-, w Ijtórym T oznacza grupe piry¬ dynowa lub chinolinowa, zwiazana poprzez swój zczwartorzedowany, pierscieniowy atom azotu z atomem tlenu, a X oznacza anion.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik azowy w którym skladnik bierny wy¬ wodzi sie z aminobenzenu lub aminonaftalenu, którego grupa aminowa zawiera grupe ^-chloro- wcoetylowa, /?-sulfatoetylowa lub fi-arylo- lub alkilosulfonyloksylowa, poddaje sie reakcji z N- tlenkiem pirydyny lub chinoliny.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym. ze jako substrat stosuje sie barwnik azowy o wzo¬ rze 132, w którym Xg oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe cyjanowa, karboksylowa, alki- losulfonylowa, sulfonamidowa, fenylowa, azowa lub nitrowa, Ys oznacza atom wodoru lub chlo¬ rowca, grupe nitrowa, alkilowa, alkoksylowa, trójfluorometylowa, karbalkoksylowa lub cyjano¬ wa, Zs oznacza atom wodoru lub chlorowca, przy - czym co najmniej jeden z podstawników Xg i68 317 15 Ys oznacza grupe nitrowa, karbalkoksylowa, cy- jan-owa, alkilosulfonylowa, sulfonamidowa lub fe • nylowa, V oznacza atom wodoru lub chlorowca, grupe alkilowa, alkóksylowa lub acyloaminowa, W oznacza atom wodcru, grupe alkilowTa lub al¬ kóksylowa, Yx oznacza atom chloru, grupe sul- fato, grupe arylo- lub alkilosulfonyloksylowa a R2 oznacza grupe alkilowa, aryloalkilowa, cyjano- 16 alkilowa, hydroksyalkilowa, alkoksyalkilowa, acy- loksyalkilowa lub karboksyalkilowa.

5. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym. ze zwiazek dwuazowy aminy o wzorze 21 sprze¬ ga sie ze skladnikiem biernym o wzorze 133, w których to wzorach Xs, Ys, Zs, V, W i R2 ma¬ ja znaczenie podane w zastrz. 4, R' oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa a X~ oznacza anion (A-Y—Q) X Wzór 1 0 NHCJ-LZ 0 NHC2H4Z X2°*1 X30 NH-R- Wzór 2 H0 0 NHC2H4Z H2N 0 OH Wzór 3 0 NHC H Z 2 4 0 NH \Nzor 5 0 NH NHC2H4Z 0 NH, Wzór 6 0 OH 0C2H^0C2H4Z 0 NHC0CH2Z Wzór 8 0 NHC2H^Z 0 NH, Wzór 968 317 MKP C09b 43/00 ch3o - NH-< ^S02NHCH2CH2OC2H4Z N02 Wzór 10 NH^^ S02NHC2H4NHC2H4Z N02 Wzór 11 -NH S02NH- N0, Wzór 12 -NHCJ^Z Wzór 13 C2% XC2H4Z NC NC X = CH-N(C2H4Z) 2"4W2 Wzór U NC< NC- :c=ch n: C2H5 CH. C^HC^Z Wzór 15KI. 22a,43/00 68 317 MKP CÓ9b 43/00 NC^ 02S' :c=CH-0-N(c2H4Z) NC* CH300C ;c=ch Wzór 18 n: C2H5 C2H4NHC2H4Z Wzór 17 Wzór 18 -Y— Q)X Uzór 13 + / V (CH2)n-0-N_ Nzór 20 Yf NU Wzór 21 n: C2H4CN Wzór 25 NHC2H4Q' Wzór 22 CK W ¦K Wzór 23 -C2H40C0CH3 -C2H4Q' Wzór 26 O-N /C2H5 "W Wzór 24 n: c2Hs XC2H4Q' Wzór 27 0CH3 I XC2H4Q' ChL Wzór 28KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 n: D2H40H ^C2H4Q' n: C2H4CN CH, l»Jt Wzór 29 Wzór 30 OCH CK 3 /C2H^CN XC2H4Q' Wzór 31 n: C2H4C00CH3 'W Wzór . 32 /" n; •c2h5 NHC0CH3 '* ' Wzór 33 N NHCOCH. / C2H4CN C2H,Q' 3 Wzór 34 N^CH2C6H5 XC2H Wzór 37 OCH, n: C2H^0H PHD NHC0CH3 2 ^ Wzór 55 N C2H,Q' Wzór 38 n: C2H40CH3 C2H^' Wzór 36 \ NHC2H4Q' Wzór 39KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 n; /CK C0HQ 2" V O XC2H4Q' Wzór 40 Wzór 41 0^-NHC2H HO Wzór 42 NHC2H40CH2CH2Q' mór 43 n: NHC0CHoQ' CK C2H4CN Wzór 45 N. /C2H,C00C2H4Q' CA Wzór 47 X(Q—alk —CO — A — NH ) Wzór 49 K C2H4CN C2H40C2H4Q' Wzór 44 0CH2CH2Q' ¦N Wzór 46 'C2H40CH3 XC2H4CN ¦N CH„Q' XC2H4G0NH2 Wzór 48 V, NH2 + - wrY-q) x Wzór 50 02N NH, 0CH2CH2- 0 —1{_7 CL Wzór 51 CH3S02 NH, 0CH2CH2-0-N^^ Cl Wzór 52KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 Cl 02N CCH2- CH-0- NH Cl Wzór 53 - + X (Q—Y-W, Wzór 54 ^T^N—0-CH2CH2NHS02 NH2) -NH, f ^N-0-CH2CH2S02 Cl Wzór 55 NH, Cl Wzór 56 a s ^ N-0—CH,C0-0- / 2 -Mi Cl ^N-O-CH2CH20C0 Wzór 58 -NH, Wzór 57 r: -N R2' \*3 NHCOR. Wzór 59 r; n: NHCOR' XH2CH2OCH2CH2CN xCH2CH2OCH2CH2CN Wzór 60 r; - NH—CH2CH2- 0-CH2CH2CN X CH„CH„-0-CH,CH2CN Wzór 62 CHoCH9-0-C0-Alkyl lo*-" '2 Wzór 61KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 OCH ¦'3 N- (CH CH20CH9CH,CN), 2^i icyJKjrl2Kjn2u]^^2 NHCOCH, Wzór 63 0C2H5 N(CH2CH20CH2CH2CN)2 NHCHO Wzór 64 oca n: NHCOCH, -CHgCHgOCHgCHgCN ^CH2CH20C0CH3 Wzór 65 OCH, NHCOCH, NHCH2CH20CH2CH2CN Wzór 67 NHCH2CH20CH2CH2CN NHCOCa Wzór 66 0C2H5 NHCOCH, NHCH2CH2OCH2CH2CN Wzór 68 OCH, NHCH2CH20CH2CH2CN NHCO0C2H5 OCH. NHCOCH, NHCH2CH20C0CH3 Wzór 69 Wzór 70 OCH, NHCH2CH2OCH2CH2CN NHC0CH2CH3 Wzór 71 Cl 02N N=N- 'C-K-. CK M' 5 3 SO, \cj-L0- ^ 2"V N__ Wzór 72KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 CN 02N N=N /C2H^CN CH3 ^C2H/)-N^ S0, OCH, Wzór 73 02N N=N -n: C2H5 ^C2H4CN 0CH2CH20-N_ Wzór 74 CN 02N Nfi CH3S03 N C2H5 XC2Hr0-O mór 76 C7H7S03 Wzór 75 HC 02N-C^ N li ,C-NH, SS' Wzór 77 On /C2H,CN ^A-°-l x Wzór 79 C7H7S03 C N I II N C—NH. Wzór 80KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 Cl 02N NH, Wzór 81 02N C00CH. NH, Wzór 83 02N S02CH3 NK Wzór 85 Cl CH3S02 NH, Wzór 82 K C2H40CH3 02N N X C-NH, CJ-L-O-N 2 4 |\ , Wzór 86 C6H5S03- Wzór 84 N% C-NH, CH3S02 y V NS^ Wzór 87 n: OCH, m C2H4-0-o Wzór 55 C6H5S03 HC N CH3S02-C^ ^C-NH2 Wzór 89 K Cl C2H^0C2H4-CN C7H7S03" Wzór .90 HC- N NC-C^ ^c-NH, 0C2H5 'C4Hg n: %-C JVzo 5/" Wzór ££ C7H7S03"KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 n: CF, C2H5 C2H<° -N ¦N = N- NK Wzór 93 C7H7S03 Wzór 94 -CHg-CHg c2H,°-0 Wzór 95 C7H7S03 NO, 02N^W^NH2 Br Wzór 96 •n: C2H^-0 N i i Wzór 97 C7H7S0, -n: C2M40C0CH3 W-0^CHs V C7H7S03" Wzór 99 OCH. n: C2H5 +. C2H4-°-nC Wzór /O/ I I CH3 Wzór 100KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 O-n; C2H4CN C2H4-0-~%ZyOCH3 Wzór 102 C7H7S0, Cl NK CF3 Wzór 104 NO, 02N NK 02N- NH, Wzór 103 mór 105 N /C^CN V- C2H4-°-N=7-0C2H5 Wzór 106 C2H4CN C7H7S0, Wzór 108 Ci (CH3)2N02S Wzór 107 NhL C( 0^ NH, o^^o-O N; -C2H4CN ^2H4-0-N_ CH3S03 Wzór 110 Wzór 109 c^so.KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 CHo^O n: X2H^CN NHCOCH, Wzór 111 /y ^N-OH^CjHNOjS CH3SO3 'Alzór 114 -NH, < OCH- 1' 3 XoHz0CH. C2H4CN Nh€0CH2CH3 INzór 112 HC C—ChL I II HO—C N k 0 Wzór 113 H(r nO H3C C,NHV Wzór 117 n: c2h5 C2H4CN 'n'zór 115 ^s 4 N-0— H,C2HN02S CH3S03 NK Wzór //6 NH. Wzór 118KI, 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/00 02N OCH, N=N-C C-CH, HO-C N ¦2w. .2 N CHoCH„-0-N CH.S0, '3^3 Wzór 119 0 NhL 0CH2CH20 — N 0 OH Wzór 120 CH, SO, NC NC C=CH ¦n: CK C2H5 •C-H.-O-N CH3S03 NH Wzór /z7 S0oNHCH9CH,-0-N^^ NO, CH3SO3 Wzór #2KI. 22a,43/00 68 317 MKP C09b 43/90 NO, N=N-C u H0-Cv C-CK ,N W C2H40S02CH3 Wzór 123 J~ 0-N OCH, 0=N Wzór 126 CH300C Wzór 124 -<0^N=N~C C—CH, m-C N V 02N- N-N-C H.C-L ^n^ C2H40S02CH3 Wzór /27 C2H^0S02CH3 Hzór 125 N=N CH3 /C2H/N C2H40S02CH3 Wzór 12868 317 MKP C09b 43/00 0 OH C2H40SO2CH3 0 NH^CJ^ 0C2H^0S02CH3 129 Wzór 130 NC /C2H5 c=ch^^Vn <^-02S7 CH3 xC2H4OS02CH Wzór 131 , .^CHjCHj-Y, Wzór 132 W n; R* ^r CH2CH2-0—N^ i i X Wzór 133 PL PL